JPH0443436B2

JPH0443436B2 -

Info

Publication number: JPH0443436B2
Application number: JP59175336A
Authority: JP
Inventors: Hooru Shiuta Binsento
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1992-07-16
Also published as: IE842157L; IE55728B1; GR80195B; EP0135174A2; DK405584D0; US4514321A; DK405584A; DK157514C; JPS6070746A; DE3472729D1; EP0135174A3; EP0135174B1; DK157514B; CA1228475A; KR900000398B1

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は厚膜導体組成物、特に焼成後において
も容易にはんだ付けできる厚膜導体組成物に関す
る。発明の背景厚膜導体はハイブリツトマイクロサーキツト及
び抵抗器ネツトワーク用の各種受動及び能動装置
を相互接続する手段として広く使用されている。
一般的導体としての効用は電気伝導性、はんだ付
け性、はんだ溶融抵抗性、他の回路成分との両立
性及び広範な条件下での取扱い可能性のような特
性を必要とする。厚膜導体固有の有用性は組成物
中の物質コストである。特性を変えることなくコ
ストを低減させることは極めて好都合である。厚膜導体は細分化され且つ有機媒質中に分散し
た導電性金属及び無機バインダーを含んでいる。
導電性金属は通常は金、パラジウム、銀、白金、
またはこれらの混合物若しくはこれらの合金であ
り、例えば抵抗性、はんだ付け性、はんだ溶融抵
抗性、移動抵抗性、接着性などの特性の組合せを
考慮して選択される。厚膜技術は、真空蒸着またはスパツタリングに
より粒子を付着させる薄膜技術と対比される。厚
膜技術は、”Handbook of Materials and
Processes for Electronics ，”C.A.Harper編、
Mc−Graw−Hill，N.Y.1970年の第12章に記述
されている。貴金属の価格が実質的に変動する最近の経済環
境において、厚膜導体組成物の導体物質として安
価な卑金属を用いることは商業的観点から魅力的
である。幾つかの卑金属が提案され、厚膜導体の
導電相として使用された。これらの中で最も重要
なものは銅であり、多くの異なる方法で各方面に
適用された。例えば、Treptowの米国特許第
2993815号は、有機媒質中に分散された５〜50重
量部の銅または酸化銅及び１重量部の還元抵抗性
ガラスフリツトの層をスクリーン印刷することに
より耐火性基板上に銅導体層を印刷回路として形
成する方法を開示する。導体層は塗布ペーストを
500〜1050℃で２段階にて焼成することにより形
成される。他方、Friedmanの米国特許請求第
3647532号は、酸化カドミウムを含むホウケイ酸
鉛ガラスバインダーを使用し有機重合体バインダ
ーに分散させた銅及びガラスフリツトを含み、セ
ラミツク基板に使用するための導体インクを提供
する。焼成は非酸化性雰囲気中で820〜850℃で行
なわれる。 Bolon等は米国特許第3988647号において、溶
媒の存在しない重合体バインダー中に、表面から
酸化物を除去した銅粒子を分散させた導体組成物
を開示する。Hoffmanの米国特許第4070518号は
有機媒質中に分散された85〜97重量％の銅粉末及
び３〜15重量％のカドミウム及びビスマスを含ま
ないアルミノホウ酸鉛ガラスフリツトを含み、誘
電体基板に特に使用される導体組成物を開示す
る。 Grierの米国特許第4072771号には、酸化して
CuO表面層を形成した銅粒子とガラスフリツトを
15〜25重量％有機媒質中に分散させた導体組成物
が開示されている。Mitchellの米国特許第
4172919号は、10〜30重量％不活性有機媒質に分
散された。86〜97重量％Cu粉末、１〜７重量％
CuO及び少なくとも75％Bi₂O₃を含有する１〜７
重量％ガラスフリツトを含む導体組成物を提供す
る。 McCormick等のEPO出願第0068167号には、
揮発性溶媒に溶解した20〜40重量％メタクリレイ
ト樹脂を含む有機媒質に、65〜80重量部Cu粉末、
０〜６重量部CuO及びBiを含まない３〜８重量
部低融点ガラスを分散させた導体組成物が開示さ
れている。本発明者が1983年６月20日に提出した米国特許
出題第505730号には、低樹脂有機媒質に分散させ
た、細分化された酸化銅被覆銅及び低軟化点無機
バインダーを含む厚膜導体組成物が開示されてい
る。上記されたように銅導体がマイクロサーキツト
に使用される場合、それらは製造中に極めて苛酷
な条件に時々さらされる。例えば、典型的には、
銅含有組成物は基板に印刷され、乾燥され、窒素
雰囲気中で900℃で焼成される。次に、抵抗体物
質のパターンを導体層上に印刷し、銅含有組成物
及びその上層の抵抗体物質を窒素中でほぼ同一温
度で焼成して抵抗体物質を焼結する。引き続き、
上薬を塗布し、全体を窒素中で焼成して上薬を焼
結する。以上終了後、導体層上にリード線をはん
だ付けする。従つて、この典型的な場合でも銅は
３回の高温焼成を受け、ある場合にはこのような
焼成を５回も受けることがある。窒素焼成雰囲気
中に残留する微少量の酸素のため、銅表面は漸次
酸化される。導体組成物の銅成分の酸化ははんだ
付け性を悪くする。従来、かかる酸化を少なくす
るために短い焼成サイクルで極めて純粋な非酸化
性雰囲気中で焼成するか、若しくは組成物の用途
を複数回の焼成を必要としないものに制限する必
要があつた。発明の概要本発明は複数回の焼成後も全く良好なはんだ付
け性を保持することにより、従来の問題点を解決
した銅含有の厚膜導体組成物に関する。特に、本
発明の銅含有厚膜導体組成物は、 (a) 85〜98.8重量％の導電性物質、その少なくと
も28重量％は銅である； (b) 10〜１重量％の無機バインダー；及び (c) ５〜0.2重量％の、タングステン、モリブデ
ン、レニウム及びこれらの合金並びにこれらの
混合物からなる群より選ばれた非銅系物質；の
粉末を有機媒質中に分散させた混合物を含み、
この組成物は更に、 (1) 銅粒子は10μm以下の最大粒径及び２〜
4μmの平均粒径を有し；及び (2) 非銅系金属粒子は5μm以下の最大粒径及び
0.2〜3μmの平均粒径を有する；ことを特徴とする。従来技術との比較銅導体組成物の従来技術は耐火性金属の使用に
関しては何も述べていない。更に、同一組成物中
に銅と共に少量のタングステン金属を使用する例
も見い出せない。しかし、タングステンは電気的
分野で広く使用される物質であることは事実であ
る。例えば、Watkinsの米国特許第 3246197号にはタングステンと混合したA1₂O₃
の被覆を有する抵抗性ワイヤ組成物が、及び
Owenの米国特許第3341363号には(a)Si，WO₃、
MoSi₂、Co，Ｗ，Mg及び(b)カオリンとガラス状
物質からなる無機バインダーの粉末を含む厚膜抵
抗体組成物の製造が開示されている。Schroeder
等の米国特許第3673117号にはRuO₂ハイドレイ
ト、ビスマス−鉛ホウケイ酸ガラス及び0.01〜25
％のタングステンのような高抵抗金属を含む抵抗
体物質が開示されている。Tozakiの米国特許第
3807965号にはタングステンカーバイト、コバル
トの粉末を含む導電性接続用物質が開示されてい
る。以上のことから、マイクロサーキツトにおいて
はタングステンは導体としてよりも抵抗体として
最もしばしば使用されることが明らかである。更
に、Merzの米国特許第4172922号にはZnO粉末及
び５％までのタングステンを含む金属粉末及びガ
ラスフリツトを含有する抵抗体物質が開示されて
いる。Evans等の米国特許第4455758号はタング
ステン、A1₂O₃及びホウケイ酸ガラスの粉末から
なる導電性サーメツト抵抗体を開示している。そ
の他のタングステン含有抵抗体物質としては、
Krasovのソ連特許第636884号にホウケイ酸鉛ガ
ラス、RuO₂及び金属タングステンの粉末を含む
厚膜抵抗体物質が開示されている。更に、特願昭
55−64563号公報には60〜99重量％のタングステ
ンまたはモリブデン、0.5〜10重量％のMnまたは
Cu及び0.5〜30重量％のBeOまたはA1₂O₃の焼結
混合物が記載されている。前記従来技術からみて、厚膜導体の改良された
はんだ付け性及び接着性のために、厚膜導体中に
銅と共にタングステン金属を使用することは全く
教示されていないことが明らかである。発明の構成の説明Ａ銅導電相の組成及び構造は本発明の組成物におい
て重要である。本発明の導電相は実質的な量の銅、即ち少なく
とも28重量％の銅を含み、この量は銅／銀共晶合
金中の銅の量である。導電相は銅粉末のみ、銅と
他の金属及び／または銅合金と他の金属、特に貴
金属、の粉末の混合物を含む。しかし、本発明は
導体フイルム用の広範囲な応用を有するので相と
して銅の粉末のみを使用するのが好ましい。特に、銅中の不純物が電気伝導度を低下させ及
び銅と無機バインダーの焼結を妨害するので、銅
の純度はその上にある何らかの酸化物層を別にし
て、少なくとも約99.5重量％であり、好ましくは
それ以上であることが本質的である。銅の融点
（1083℃）よりも相当低い、比較的低温の焼成温
度（750〜950℃）で銅粒子の焼結及び最大の電気
伝導度を得ることが必要であるから、上記銅の純
度は重要である。粒子構造に関して、粒径及び粒子の形は非常に
重要である。好適な焼結、有機媒質の完全な燃焼
及び好ましいスクリーン印刷性を得るために、銅
粒子は10μm以下の最大粒径及び２〜4μmの平均
粒径を有することが必要である。これらの制限内
で、銅粒子は１m²／ｇ以下及び好ましくは0.2〜
0.5m²／ｇの表面積を有することが好ましい。前記の組成物及び構造的特徴に加えて、銅粒子
は酸化銅の層で少なくとも部分的に被覆されてい
ることが好ましい。酸化銅被覆は少なくとも被覆
された銅粒子の１重量％を構成することが好まし
いが、それ以上、例えば４〜10重量％であること
が更に好ましい。しかし、酸化物被覆は酸化物で
被覆された粒子の約15重量％をこえないことが本
質的である。酸化物が約15重量％をこえると、そ
れで形成された導体層ははんだ付けが一層困難に
なり及び融解はんだ中への繰り返し浸漬時にはん
だが付着しないばかりか弾かれる傾向になる。最も人手し易い銅金属粉末は少なくとも粒子の
２〜３重量％に当る酸化物被覆をもつている。し
かし、酸化物被覆を増加させることが望ましい場
合には、空気中で粒子を撹拌し加熱する。空気中
または調整された量の酸素を含む雰囲気中で銅に
霧吹きすることによつて一層多くの酸素を含む球
形粒子が得られる。銅粒子上に酸化物が存在する場合に酸化物と有
機媒質とのより親密な接触のために、組成物中の
酸化銅のほとんど、及び好ましくは全てが、分散
された銅粒子上の被覆から来ることが好ましい。
組成物に必要な酸化物の他の部分は組成物への酸
化銅粒子の添加及び／または無機バインダーへの
酸化銅の混合により供給してもよい。何らかの付
加的な酸化物はいずれかの方法または両方法で供
給できる。しかし、上記したように、組成物中の
全ての酸化銅は酸化物で被覆された銅粒子の約15
重量％を超えてはならない。一般に、全供給源（銅粉末の酸化物被覆、別々
にまたはガラスフリツトに添加されたCu₂Ｏ及び
CuO）からの酸化銅のような酸化物の量は、良好
な基板接着を得るためには全銅の約1.0重量％で
なければならないが、良好なはんだ付け性を保持
するためには約2.0重量％以下である。高純度で表面酸化物含有量の低い（＜0.3重量
％酸素）銅粉末別に酸化銅を添加しなければ、接
着性の低い銅導体を与えやすい。導電相は他の導電性金属を含有できるのが、こ
れらの物質は不活性で、焼成の間に酸化銅の分
野、酸化タングステンの形成、及び銅と無機バイ
ンダーの焼結を妨害しないことが必要である。特
別なケースにおいて、必要ならば、銅は他の卑金
属または貴金属と混合できる。理論上は、過半数
の量の貴金属さえも銅／酸化銅導電相と結合でき
る。しかし、本発明の経済的利益はそれによつて
減少することは明白である。更に、添加した金属
粒子が銅、酸化銅。タングステン及び無機バイン
ダー間の相互作用を妨げ、そのため焼成厚膜の性
質が低下することのないように、かかる金属の添
加は最少限度にするのが好ましい。銀は本発明の組成物中で銅と共に使用するため
に好ましい貴金属である。全銅含有量に基づいて
１〜50重量％の銀、好ましくは５〜20重量％の銀
が使用できる。しかし、銅に対して共晶割合の銀
も使用できる。Ag／Cu共晶割合は72重量％Agと
28重量％Cuである。銅の粒径及び導体組成物における酸化銅含有量
の重要性は前記した1983年６月20日出願の米国特
許第505730号に記載されている。Ｂ非銅系金属本発明で使用し得る非銅系金属はタングステ
ン、モリブデン及びレニウムである。これらの金
属の混合物または合金も同じく使用できる。本発明の組成物における非銅系金属の量は極め
て重要であり、全固形物の0.2〜５重量％の範囲
内でなければならない。はんだ付け性の相当の改
善のためには少なくとも0.2重量％が必要である。
しかし、5.0重量％をこえると、はんだ付け性は
もはや向上せず、基板への銅フイルムの接着性が
減少する。組成物中のタングステン含有量は0.5
〜３重量％であることが好ましい。タングステン
の粒径は本発明において重要である。特に、非銅
系金属粒子なかでもタングステン粒子は最大粒径
が5μm以下、平均粒径が0.2〜3μmでなければな
らない。かかる制限の理由は確信をもつて断言で
きないが、組成物中及び銅フイルム表面での金属
の均一な分散性に密接に関連するものと思われ
る。清浄な金属表面は低エネルギー状態に向つて強
く傾斜する高表面エネルギーを有することが知ら
れている。かかる表面は酸素のようなガスを容易
に吸着し、これが強度に電気的に正の金属原子と
化学的に反応して表面に強く結合した酸化物層を
形成する（Park著、Glass−Metal Interfaces
and Bonding，カルホルニア大学、ローレンス
放射線研究室、バークレイ、カルホルニア州、
Report UCRL 10611，1963年参照）。このメカ
ニズムによつて、清浄化されたほとんどの金属の
表面は酸化物層を含む。更に、銅のように一層反
応性の金属はこのような酸化を防ぐ特別の処理を
しなければ実質的な酸化物被覆を有するのが通常
である。タングステンの場合には、銅と合金を形
成し得ないタングステンの微粒子は銅の表面酸化
物及び炉雰囲気中の少量酸素と反応してWO₂及
び／またはW₂O₅を形成し、これらは、焼成中に
昇華により粒子表面から除かれるものと信じられ
ている。モリブデン及びレニウムも同様であるが、表面
酸化物、フリツト及び炉雰囲気との反応の群細は
まだ完全に理解されるに至つていない。このプロセスによつて実質的に酸化物のない銅
表面が残り、このためはんだに一層容易にぬれ従
つてより良いはんだ付け性を与える。しかし、本
発明の銅含有組成物は数回焼成され、且つこの改
良されたはんだ付け性を保持する点が興味あると
ころである。Ｃ無機バインダー使用されるガラス及びその他の無機バインダー
は幾つかの作用をする。バインダーの主作用は基
板への化学的及び機械的結合を提供することであ
る。それらはまたガラス状バインダーが導体表面
をぬらす場合の液相焼成によつて金属フイルムの
焼成を容易にする。ガラスバインダーは適当な流
動性を有する目的で800℃以下の軟化点をもつこ
とが好ましい。これは基板への接着及びある場合
には導体金属の保護のために必要である。約400〜600℃の軟化点が好ましい。バインダー系の化学組成はこれら厚膜導体組成
物の機能にとつて重要ではないが、無機バインダ
ーは十分に低温で溶融しまたは流動して焼成中の
金属粒子の焼結を助ける必要がある。無機バインダーは好ましくは低軟化点の低粘度
ガラスであつて、固形物の１〜10重量％、好まし
くは２〜８重量％のレベルで使用される。低軟化
点ガラスとは、フアイバー伸延法（ASTM−
C338−57）での測定により予定したピーク焼成
温度よりも少なくとも約100℃の低い軟化点を有
するものである。本発明に使用されるガラスは無
機粒子の液相焼結を助長するために焼成温度で低
い粘度を有する必要がある。焼成温度で６以下の
log ｎの比粘度を有するガラスは液相焼結を助長
し、従つて好ましいものである。ホウケイ酸鉛ガラスは本発明に広く使用され、
低軟化点及び基板への良好な接着の点ですぐれて
いる。しかし、良好な密閉性及び湿気抵抗性を確
保するためには低ホウ酸塩ガラス、即ち約20重量
％以下のB₂O₃を含むガラスまたはその類似物を
使用することが好ましい。両タイプのガラスが使
用できる。これらのガラスは所望の成分の割合で混合し、
この混合物を加熱溶融する通常のガラス形成技術
によつて製造される。よく知られているとおり、
溶融物が全て液体で且つ均質になるようなピーク
温度及び時間で加熱が行なわれる。現在では、各
成分をポロエチレンジヤー中でプラスチツクボー
ルと共に振ることにより混合し、次に白金ルツボ
中で800〜1000℃で溶融する。溶融物をピーク温
度で１〜1.5時間加熱する。次に、溶融物を冷水
中に注ぎ込む、冷水中の水温は水の比率を増やす
ことによつて出来るだけ低く保つ。水から分離し
た後、粗フリツトを空気中で乾燥しまたはメタノ
ール洗浄により残留した水を取り除く。次に、粗
フリツトをアルミナ容器中で３〜５時間粉砕す
る。得られたガラス中のアルミナはＸ線回折分析
で測定して観察不可能な範囲外である。粉砕されたフリツトスラリーを取り出した後、
デカンテーシヨンにより過剰の媒質を除き、フリ
ツト粉末を室温で空気乾燥する。乾燥粉末を次に
325メツシユスクリーンで分別して大きな粒子を
除去する。Ｄ有機媒質無機粒子は機械的混合により有機液体媒質（ベ
ヒクル）と混合され、スクリーン印刷のために好
適な粘稠度とレオロジイーを有するペースト状組
成物とされる。このペーストは通常の方法により
誘電体または他の基板上に厚膜として印刷され
る。乾燥及び焼成時に揮発し去る限り任意の不活
性媒質を使用できる。種々の有機媒質は、濃化剤
及び／または安定剤及び／または他の添加剤の含
むと含まざるとにかかわらず、ベヒクルとして使
用できる。使用できる有機液体の例としては、脂
肪族アルコール、該アルコールのエステル、例え
ばアセテイト及びプロピオネイト、パインオイル
及びテルピノール等のようなテルペン、低級アル
コールのポリメタクリレイトのような樹脂溶液、
パインオイルのような媒質中のエチルセルロース
溶液、及びエチレングリコールモノアセテイトの
モノブチルエーテルなどがある。ベヒクルは基板
への適用後の乾燥を早めるために揮発性液体を含
有してもよい。広範囲な不活性液体が有機媒質中に使用できる
が、通常の厚膜組成物と違つて、有機媒質の有機
重合体含有量が極めて狭い範囲に維持されること
が好ましい。特に、エチルセルロース及びメタク
リレイト樹脂のような重合体物質の含有量が分散
液の固形物含有量の10重量％未満に維持されるこ
とが好ましい。特にエチルセルロースのような非
アクリル系重合体を有機媒質中に使用する場合に
は0.5重量％未満のレベルが好ましい。窒素焼成
雰囲気が炉での燃焼ゾーンで数ppmの酸素を含む
ならば、有機媒質中に幾分高レベルの重合体を許
容できる。理論的には、有機媒質中には樹脂を全く含まな
いことが望ましい。しかし、実際的には、分散液
における好適なレオロジイ特性及びスクリーン印
刷された銅フイルムの適切な強度を得るために、
少なくとも約１〜３重量％の樹脂を含有できる。分散液中における固形物に対する有機媒質の比
は相当変化でき、分散液の適用方法及び使用され
るベヒクルの種類による。通常、良好な被覆を得
るためには、分散液は70〜890％の固形物と30〜
10％のベヒクルとを含む。本発明の組成物の形式において、有機媒質の量
を最少にすること及び上記したように有機媒質中
の高分子量物質の量を最少にすることが好まし
い。その理由は有機媒質の完全な揮発を確保する
ためである。酸化による有機媒質の揮発に利用で
きる酸素の量は銅の非酸化性雰囲気での焼成の必
要性故に極めて限られている。従つて、最少限可
能な量の有機媒質で必要な印刷粘度を得るように
レオロジイを調節する。粘度を減少させ且つ有機
媒質の揮発を強めるために、有機媒質中の樹脂の
量を10重量％以下に限定することが好ましく、こ
の量は全組成物の1.0重量％以下に相当する。勿
論、本発明の組成物はその有利な特性に悪影響を
与えない他の物質の添加によつて修正されてもよ
い。かかる修正は当業者の実施し得る範囲であ
る。スクリーン印刷のためのペーストの粘度は
Brookfield HBT粘度計を用いて低、中、高のせ
ん断速度で測定した場合に典型的には以下の範囲
内にある：

【表】利用するベヒクルの量は最終組成物の粘度によ
つて決められる。調整及び適用本発明の組成物の製造において、無機固形物は
有機キヤリヤーと混合され、適当な装置により分
散されて懸濁液をつくり、粘度が４秒^-1のせん断
速度で約100〜250Pa.Sの範囲である組成物を得
る。次に実施例で、製造は次のように実施されたペ
ースト成分のうち組成物の約0.5重量％に相当す
る約５％の有機成分を除いた成分を容器中に計り
入れる。次に激しく撹拌して均一混合物を作り、
良好な分散を得るために分散機を通過させる。
Hegmanゲージを用いてペースト中の粒子の分散
状態を測定する。この装置はスチール中に１端の
深さ25μm他端の深さがゼロに傾斜したチヤンネ
ルを有する。ブレツドでこのチヤンネルの長さ方
向に沿つてペースト引きおろす。凝集物の直径が
チヤンネル深さより大きい個所でチヤンネル中に
スクラツチが表われる。満足な分散では典型的に
は10〜15μmに第４番目のスクラツチ点を有する。
良く分散したペーストではチヤンネルの半分がカ
バーされない点は典型的には３〜8μmの間にあ
る。20μmをこえる第４番目のスクラツチ点及び
10μmをこえるハーフチヤンネル点は分散が貧弱
であることを示している。ペーストの有機成分を構成する残り５％を添加
し、全て調合した時の粘度が４秒^-1のせん断速度
で140〜200Pa.Sになるように有機媒質の量を調
節する。次に、組成物をアルミナ、シリカ−アルミナ、
各種誘電体物質のような基板上にスクリーン印刷
法により湿潤厚さ約25〜80μm、好ましくは25〜
60μm及び最も好ましくは25〜35μmにて塗布す
る。本発明は導体組成物は自動印刷機または通常
の手動印刷機により基板上に印刷できる。好まし
くは200〜325メツシユスクリーンを用いた自動ス
クリーンステンシル技術が使用される。印刷パタ
ーンはその後焼成前に200℃以下、例えば120〜
150℃で約５〜15分間乾燥させる。無機バインダ
ーと銅粉末の焼結を行なうための焼成は好ましく
は窒素雰囲気下でベルトコンベヤ炉中で実施さ
れ、その温度プロフアイルは約300℃で有機物質
を燃焼させ及び850〜950℃で厚膜の緻密化を行な
う。続いて、過焼結、中間温度での不所望な化学
反応または急速すぎる冷却によつて起る基板破損
を防ぐために、冷却サイクルをコントロールす
る。全焼成工程は約１時間で実施するのが好まし
く、そのうちピーク焼成温度までに20〜25分、焼
成温度で約10分及び冷却に約20〜25分を要する、
ある場合には、全サイクル時間を30分程度にでき
る。乾燥銅フイルムの焼成の間、銅の酸化を最少
にするために炉の熱部での酸素濃度は15〜20ppm
以下、好ましくは10ppm以下に維持すべきであ
る。本発明の導体組成物は次の工程により厚膜抵抗
体ネツトワークの形成に使用できる： (1) 本発明の導体組成物のパターン化された層を
セラミツク基板に適用する； (2) このパターン化された導体層を非酸化性雰囲
気中で焼成して有機媒質の揮発、酸化銅の分解
及び無機バインダーの焼結を行なう； (3) 有機媒質中に分散した抵抗物質及び無機バイ
ンダーの粉末の混合物を含む厚膜抵抗体ペース
トのパターン化された層を上記基板及び焼成導
体層に適用する；及び (4) パターン化された抵抗体層を非酸化性雰囲気
中で焼成して有機媒質の揮発及び無機バインダ
ーの焼結を行なう。本発明の導体組成物は次の工程により混成電気
回路の多層相互接続の形成に使用できる； (1) 本発明の導体組成物のパターン化された層を
セラミツク基板に適用する； (2) パターン化された導体層を非酸化性雰囲気中
で焼成して有機媒質の揮発、酸化銅の分解及び
無機バインダーの焼成を行なう； (3) 基板及び焼成導体層に、有機媒質中に分散さ
れた誘導体物質及び無機バインダーの粉末の混
合物を含む厚膜誘電体ペーストのパターン化層
を適用し、このパターン化層は下層の導体層と
連絡するバイアホールを有し； (4) パターン化誘電体層を非酸化性雰囲気中で焼
成して有機媒質の揮発及び無機バインダーの焼
結を行ない； (5) 本発明の導体組成物のパターン化層を焼成誘
電体層上及びバイアホールに適用し； (6) パターン化導体層及び満たされたバイアスを
非酸化性雰囲気中で焼成して有機媒質の揮発、
酸化銅の分解及び無機バインダーの焼結を行な
い；及び (7) 必要な数の層を構成するために工程３〜６を
繰り返す。 20層程度の多層相互接続がこの方法でしばし
ば製造される。テスト方法接着性：接着性はInstron引張り試験機を使用
して、90℃の引張り配置で毎分２インチの引張り
速度にて測定した。20ゲイジのスズメツキしたワ
イヤを、Alpha611フラツクスを用いて62Sn／
36Pb／2Agはんだに220℃でまたは63Sn／37Pb
はんだに230℃で10秒間浸漬することによつて80
ミル×80ミルのパツドに接続した。（Alpha 611
はAlpha Metals Inc.ジヤージイシテイ、ニユー
ジヤジイ州により製造されたはんだフラツクスの
商標である。）エイジングは150℃にコントロール
したBlue Ｍ Stabil−Therm （商標）オーブ
ン中で実施した。エイジング後、ワイヤを引張る
前にテスト品を空気中で数時間平衡化させた。はんだ付け性：焼成部品をAlpha611のような
ロジンフラツクスに浸漬し、次にセラミツクチツ
プの端を溶融はんだに漬すことにより３秒間加熱
した。その後チツプをはんだ中に10秒間浸漬し、
引き出し、清浄化し及び検査した。銅テストパタ
ーン上に得られたはんだ被覆（確立された）のパ
ーセントによりはんだ付け性を測定した。粒径：使用した粒子の寸法はSedi Graph
5000D粒径分析器で測定した。この装置は時間の
関数として沈殿深度を減少させながら、残余に粒
子の濃度を測定する。透過Ｘ線強度における差の
対数が電気的に求められ、これらのデータを累積
マスパーセント分布としてStokesianまたは同等
の球の直径のミクロン（μm）表示を用いて表わ
すために転換される。実施例以下の実施例において、全ての割合は特に指示
のない限り重量％（％wt）である。加えて、厚
膜導体物質のそれぞれの成分の組成及び性質は以
下のごとくである。

【表】

【表】実施例１〜10 上記した方法に従つて各種の組成をもつ銅含有
厚膜導体組成物を製造し、組成物及び成分の性質
の各種パラメータを証明するためにテストした。
記載されたことを除いて、組成物のそれぞれは上
記のとおりに焼成厚膜導体の製造に使用され、そ
の導体は抵抗、はんだ付け及び接着性についてテ
ストされた。これらのデータを下記第４表に示
す。

【表】

【表】なお、表中1X、3X及び5Xは各々焼成る回数１
回、３回及び５回を示すものである。同一無機バインダーを含む実施例１〜３及び８
の組成物は異なる粒径（２〜4μm）の及び異なる
酸化銅（酸素）含有量のCu粉末と共に調合され
た。タングステン金属粉末を含有する全ての実施
例は５回の焼成後においてさえも両方の基板上で
優れたはんだ付け性を示した。しかし、タングス
テン粉末を含まない組成物は１回の焼成後極めて
低いはんだ付け性を示し、焼成を繰り返した時ほ
とんど完全にはんだ付け不能となつた。実施例２
と比較した実施例５のデータは、良好なはんだ付
け性と接着性を共に確保するためには、組成物中
の酸化銅としての酸素量が重要であることを示し
ている。つまり、銅粒子の酸化物組成が低い場
合、適切なはんだ付け性は得られるが同様に重要
な接着性は望ましくない程度に低くなる。実施例
５はまた比較的小さな表面積、即ち約１m²／ｇ以
下の銅粒子の使用が重要であることを示してい
る。全く異なる無機バインダーを使用した実施例１，
４，６及び７のはんだ付け性及び接着性が優れて
いることは、酸素含有量、粒径及びタングステン
含有量などの他の条件が満たされる限りバインダ
ーの組成は特に重要でないことを表わしている。十分多量のタングステン金属を含有する実施例
１，９及び10は、約2.0重量％のタングステン金
属も接着性に関して重大な逆効果を示すことなく
使用し得ることを示している。タングステンを含
まない実施例８を実施例９または10と比較する
と、本発明の組成物におけるタングステンの役割
が他の条件が満されている場合でも極めて重要で
あることが理解できる。実施例 11〜15 非銅系金属、この場合タングステン、の濃度を
徐々に増加させた以外本質的に同一組成の５組の
銅含有厚膜導体組成物を製造した。この５組の組
成物は実施例１〜10と同様に製造した。各組成物
で上記のごとく焼成厚膜導体を製造し、導体のは
んだ付け性及び接着性をテストした。これらのデ
ータを下記第５表に示す。

【表】多量の非銅系金属（この場合、タングステン）
は基板接着に有害であることがわかる。特に、約
5.0重量％以上のタングステンで接着性は急速に
不満足なものになる。更に、約3.0重量％以下の
タングステンがはんだ付け性及び接着性ともに良
好であり好ましいことを示している。実施例 16 更に膜厚組成物を製造し、それから作つた導体
を前記実施例と同様にテストした。組成物はタン
グステンの代りにモリブデン粉末を使用した以外
実施例11と同一であつた。製造された導体は
1.6mΩ／ミル²の抵抗率を有していた。 Alsimag614上のはんだ付け性は３回焼成後95％
及びDu Pont Dielectric 4575上のそれは３回焼
成後90％であつた。Alsimag614上での接着性は
１回焼成後19ニユートン及びDuPont Dielectric
4575上でのそれは５回焼成後20ニユートンであつ
た。これらのデータにより、多層の銅導体層の接着
性及びはんだ付け性の改善能力に関して、モリブ
デンはタングステンとほぼ同効であることがわか
る。実施例 17 次の組成を有する銅含有導体組成物を製造し、
実施例１〜10と同様にして、この組成物を用いて
導体を製造し、その抵抗、はんだ付け性及び接着
性についてテストした。その結果を以下に示す。組成物球状銅粒子 86.2重量％（平均粒径3μm）無機バインダー 1.5重量％二酸化鉛 0.5重量％酸化第一銅 1.5重量％レニウム金属粉末 1.0重量％有機媒質 9.3重量％導体特性はんだ付け性良好抵抗 1.3mΩ／ミル² 初期接着性 31ニユートン（アルミナ上で１回焼成） 140℃で400時間経過後の接着性 20ニユートン（デユポン4575誘電体上で５回焼成）これらのデータにより、多層の銅導体層の接着
性及びはんだ付け性の改良に関し、レニウムはタ
ングステンとほぼ同じ効果を表すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１銅を含有する厚膜導体組成物であつて、 (a) 85〜98.8重量％の導電性物質、その少なくと
も28重量％は銅である； (b) 10〜１重量％の無機バインダー；及び (c) ５〜0.2重量％のタングステン、モリブデン、
レニウム及びこれらの混合物からなる群より選
ばれた非銅系物質；の粉末を有機媒質中に分散させた混合物を含
み、この組成物は更に、 (1) 銅粒子は10μm以下の最大粒径及び２〜
4μmの平均粒径を有し；及び。 (2) 非銅系金属粒子は、5μm以下の最大粒径及
び0.2〜3μmの平均粒径を有する；ことを特徴とする、上記厚膜導体組成物。２導電性物質が銅であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。３導電性物質が銅合金であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４導電性物質が銅と貴金属との混合物であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。５貴金属が銀であることを特徴とする、特許請
求の範囲第４項に記載の組成物。６銅と銀とが共晶割合で存在することを特徴と
する、特許請求の範囲第５項に記載の組成物。７非銅系金属がタングステンであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。８厚膜抵抗体ネツトワークの製造方法であつ
て、 (1) (a) 85〜98.8重量％の導電性物質、その少な
くとも28重量％の銅である。； (b) 10〜１重量％の無機バインダー；及び (c) ５〜0.2重量％の、タングステン、モリブ
デン、レニウム及びこれらの合金並びにこれ
らの混合物からなる群より選ばれた非銅系物
質；の粉末を有機媒質中に分散させた混合物
を含み、銅粒子は10μm以下の最大粒径及び２〜
4μmの平均粒径を有し：及び非銅系金属粒子は5μm以下の最大粒径及
び0.2〜3μmの平均粒径を有する；厚膜導体組成物のパターン化された層を
セラミツク基板上に形成し； (2) このパターン化された導体層を非酸化性雰囲
気中で焼成して、有機媒質の揮発、酸化銅の分
解及び無機バインダーの焼結を行ない； (3) 上記基板及び焼成導体層に、有機媒質中に分
解された抵抗性物質及び無機バインダーの粉末
の混合物を含む厚膜抵抗体ペーストのパターン
化された層を形成し；及び (4) パターン化された抵抗体層を非酸化性雰囲気
中で焼成して、有機媒質の揮発及び無機バイン
ダーの焼結を行なう；各工程を含むことを特徴とする、上記厚膜抵
抗体ネツトワークの製造方法。９多層の相互接続の製造方法であつて、 (1) (a) 85〜98.8重量％の導電性物質、その少な
くとも28重量％の銅である； (b) 10〜１重量％の無機バインダー：及び (c) ５〜0.2重量％の、タングステン、モリブ
デン、レニウム及びこれらの合金並びにこれ
らの混合物からなる群より選ばれた非銅系物
質；の粉末を有機媒質中に分散させた混合物
を含み、銅粒子は10μm以下の最大粒径及び２〜
4μmの平均粒径を有し、；及び非銅系金属粒子は5μm以下の最大粒径及
び0.2〜3μmの平均粒径を有する；厚膜導体組成物のパターン化された層を
セラミツク基板上に形成し； (2) このパターン化された導体層を非酸化性雰囲
気中で焼成して、有機媒質の揮発、酸化銅の分
解及び無機バインダーの焼結を行ない； (3) 上記基板及び焼成導体層に、有機媒質中に分
散された抵抗性物質及び無機バインダーの粉末
の混合物を含む厚膜抵抗体ペーストのパターン
化された層を形成し；及び (4) パターン化された抵抗体層を非酸化性雰囲気
中で焼成して、有機媒質の揮発及び無機バイン
ダーの焼結を行ない； (5) 上記厚膜導体組成物のパターン化された層を
焼成誘電体層上及びバイアホールに適用し； (6) パターン化導体層及び満たされたバイアホー
ルを非酸化性雰囲気中で焼成して有機媒質の揮
発、酸化銅の分解及び無機バインダーの焼成を
行ない；及び (7) 必要な数の層を構成するために工程(3)〜(6)を
繰り返す；各工程を含むことを特徴とする、上記多層相
互接続の製造方法。