JPH0443924B2 - - Google Patents

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JPH0443924B2
JPH0443924B2 JP57102925A JP10292582A JPH0443924B2 JP H0443924 B2 JPH0443924 B2 JP H0443924B2 JP 57102925 A JP57102925 A JP 57102925A JP 10292582 A JP10292582 A JP 10292582A JP H0443924 B2 JPH0443924 B2 JP H0443924B2
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polymer
polypropylene
disintegration
pelletizing
pellets
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Tei Mooman Maikeru
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Kimberly Clark Corp
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Kimberly Clark Corp
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Publication of JPH0443924B2 publication Critical patent/JPH0443924B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紡糸性、押出性等の加工性を改良した
ポリプロピレンポリマーペレツトを得る方法に関
する。繊維やフイルムに加工するための良好な加
工性を有するポリプロピレンポリマーは下記の属
性を持つことが好ましい。
１ 溶融状態から繊細化する際に破断しないこ
と。この特性を有するポリマーは未繊細化材料
に比較して高い強度を有する微細フイラメント
や薄いフイルムに加工される時に単位時間の生
産量が高い。
２ 配管や細管を通して圧送できること及び／又
は繊維やフイルムに繊細化する際に要するエネ
ルギーが最小でよいこと。この特性は溶融状ポ
リマーの剪断応力と延伸粘度が低いことを意味
する。
この最初の属性（高繊維度）は分子量分布（重
量平均分子量と数平均分子量の比で定義される）
が小さいポリプロピレンポリマーを用いれば達成
できることが証明されている。また２番目の属性
（低剪断応力と低延伸粘度）については重量平均
分子量の低いポリマーを用いれば達成できる。
現在市販用ポリプロピレンの生産に使われてい
るチーグラーナツタ触媒を用いて微細繊維や薄い
フイルムを製造すると重合反応器から分子量分布
が過大なポリマーが出てきてしまう。従つてかか
る反応器で製造した低重量平均分子量ポリマーは
加工するのに好ましい低粘度を有するが、所望の
繊維化を達成することができない。それ故、ポリ
プロピレン製造業界では分子量分布を小さくする
と同時に重量平均分子量を所望のレベルまで下げ
る固有の作用を有するランダム分子分断工程（熱
崩壊もしくは化学崩壊）の後、重量平均分子量が
非常に高いポリマーを製造することが要求されて
いる。
ポリプロピレンは分解して遊離基を形成する化
合物を添加することによつて化学的に崩壊する。
ポリプロピレンの最終用途安定性を高めるために
添加される化学安定剤は遊離基発生剤の作用を妨
害することがある。
しかし例えば英国特許第1442681号に記載され
ている特定種類の有機過酸化物等のいくつかの遊
離基発生剤型化学薬品は一般に用いられる安定剤
による影響が最小限で済み、従つて好ましい崩壊
促進剤となりうる。
しかしポリマーを崩壊できる度合はポリマー製
造機が非常に粘度の低いポリマーからペレツトを
形成できないために限られている。従つて、フイ
ルムや繊維を製造するポリプロピレン加工機には
フイルムや繊維に加工するには最適ではないポリ
プロピレンを材料に用いなければならないという
問題がある。かくしてペレツト化するために高粘
度特性を、また最終用途加工のために低粘度を有
するポリマーが必要とされてきたのである。
ポリマー加工業者にとつては好ましい低粘度ポ
リプロピレンポリマーをポリマー製造業者が商業
的にペレツト化する時はどうしても過大な「糸曳
き」（長い尾を持つたペレツト）を生じてしまい、
これが製造業者や加工業者の装置をつまらせる原
因でもあつた。
ポリマーをペレツト化するためにその粘度を上げ
るにはポリプロピレンポリマーの融点より少し上
の温度でペレタイザーを操作してペレツトの切断
特性を改善することが提案されている。これはペ
レツト化装置における剪断応力によつて発生する
熱を下げるための単位生産量を下げるか、そし
て／又は溶融状ポリマーを冷却しないと構成でき
ない。しかしこの方法は両方とも工程の経費を増
し工程をさらに複雑にしてしまう。
また最終用途加工においてポリマーが繊維やフ
イルムに形成される前に化学崩壊促進剤を付加的
にポリプロピレンペレツトに添加してポリマーの
粘度を下げることも提案されている。しかしこの
方法にはいくつかの不都合がみられる。それは １ これらの過酸化物型崩壊促進剤は着火爆発の
危険があるため特殊な取扱い工程と装置を必要
とすること。
２ 過酸化物が最も効果的に作用するために、過
酸化物を分解して反応させる前にポリマー中に
均一に分散させなければならない。こうしない
と、粘度ムラを持つたポリマーが生じ、加工前
のポリマーよりもさらに大きな分子量分布にな
つてしまう。特殊な装置を用いてペレツトとい
うよりも繊細な薄片を反応器で製造できるポリ
マー製造業者は上記の均一分布を達成するのに
非常に好都合な条件にある。
３ 加工業者の装置が粘度ムラを有するポリマー
によつて破損することである。
４ 反応する前にポリマーによく分散されると過
酸化物は崩壊促進剤としての機能の方が効率的
に作用してしまう。
５ 過酸化物をペレツトの中よりもただ単にペレ
ツトの上に添加した場合、過酸化物は押出機の
供給部において循滑剤として作用するので与え
られた毎分回転数に対する単位生産量が減少し
てしまう。
また加工工程において非常に高い温度を用いて
ポリプロピレンを熱崩壊することによつて分子量
を減少させることができる。しかし温度を異常に
高く上げると下記の不都合を生じる。
１ 装置の寿命が短くなる。
２ 急冷が自由にできないので単位生産量に限度
がある。
３ 過大なエネルギー消費を必要とする。
４ 高温を用いるために危険な工程現場になる。
５ その他の問題。
その他の問題とは以下の問題を含む。
１ 過度な崩壊を起すため、最終製品が必要とす
る量よりも多くの添加剤をポリマーに添加する
必要がある。
２ 使用できる添加剤の範囲が限られているた
め、さらに高価なもしくは最適でない添加剤を
使う必要がある。
３ ポリマーや配管を細管で圧送したりダイス型
に適用する際に崩壊生成物でつまつてしまう。
以下の従来特許によつてさらに情報が得られ
る。英国特許第1442681号には過酸化物型崩壊促
進剤で崩壊して分子量分布の小さいポリプロピレ
ンポリマーを製造する工程を含むポリプロピレン
の製造法が記載されている。米国特許第3867534
号にはポリプロピレンに対する崩壊促進剤として
脂肪族過酸化物を使用することを記載しており、
またこれに関連する問題について論じており、さ
らにこの問題に対する解決法として未反応の崩壊
促進剤を避けることを提案している。米国特許第
3144436号には遊離基開始剤の使用を含む立体規
則性ポリマーの崩壊方法が記載されている。１つ
の実施例に押出機の溶融領域に崩壊促進剤を注入
する作業を制御している２段階方法が記載されて
いる。米国特許第3849241号及び米国特許第
3978185号にはポリマーの崩壊を制御することに
よつて改良された溶融吹込法が記載されている。
同様にして米国特許第3755527号にはポリマー崩
壊の利点が記載されている。
本発明は１）加熱してさらに崩壊すると高質フ
イルムや繊維に都合よく加工できる低粘度ポリマ
ーを生成するペレツトにたやすく形成されるポリ
マーを最初に製造する工程を含む段階的ポリマー
崩壊方法、及び２）該方法によつて得られたペレ
ツト又は他の形状の崩壊促進剤含有ポリプロピレ
ンポリマーに関する。
本発明はポリプロピレンの崩壊促進剤として作
用する特定の遊離基発生化学剤をポリマーに添加
してペレツト化装置を規定の方法で作動させた時
に、上記の化学剤の一部がペレツト化工程が終つ
ても未反応のまま残るという発見に基づいてい
る。すなわちペレツトを形成する押出工程の後、
反応を中断させてから再び押出を行なうとこの残
りの崩壊促進剤が反応して加工しやすい且つ特性
の透れたフイルムや繊維に製造できるポリマーを
生成する。製造工程においてペレツト化した後の
崩壊促進剤の正確な残存率はペレツト化温度、該
温度における崩壊促進剤の滞留時間、及び崩壊剤
の種類に依存する。しかし初めに添加した量の半
分から90％までが好ましい。理想的にはペレツト
化中に崩壊が起らない方が良いが実際にはペレツ
ト化中に一部分の崩壊促進剤が反応する。この初
期的に反応する崩壊促進剤の量は10％程度と少な
いものでありペレタイザーにおけるポリマーの粘
度をわずかに下げるだけなので良く形成された易
流動性のペレツトが製造できる。ペレツト化工程
後、満足する結果を得るためのポリマーの重量に
対して少くとも0.01％の崩壊促進剤が残留してい
ることが必要である。かくして従来特許に関連し
て述べた２段階崩壊添加方法の利点は保持され、
また不利益は実質的に解消されるのである。
本発明はポリプロピレンの製造及び加工に適用
できる。本発明はまた廃ポリプロピレン材を加工
してフイルムや繊維形成に再使用することにも適
用できる。当業者には明らかであるが、最適作動
条件及び濃度は使われているポリマーの特性と加
工業者が所望する極限の性質に依存することは言
うまでもない。
製造されたポリプロピレンは一般的に約250M
乃至500Mの範囲の高い重量平均分子量と約10乃
至15の分子量分布を有する。高速紡糸及び繊維形
成用のポリプロピレンの場合は約2.5乃至4.5の重
量平均分子量分布を有する。しかし、分子量が減
少して130M以下になると、ポリプロピレン樹脂
を商業的レベルでペレツトに加工することが困難
になる。粘度の低いポリマーを用いると輸送や取
扱いがむずかしい形成不良ペレツトが生成され
る。従つて、製造業者は分子量が約160Mを下回
らないように輸送前に行なうポリプロピレンの崩
壊作用を制限する傾向にある。多くの崩壊促進剤
を用いてペレツト化装置における崩壊の上記の度
合が達成される。そしてこれらほとんど全ての崩
壊促進剤は過酸化物型崩壊剤が温度と周囲に依存
する種々の速度で分解する条件下で全面的に反応
する。分解速度は半減期によつて定義される。
本発明によるとポリプロピレン中での半減期が
190.6℃において30秒を超える値を有する遊離基
源崩壊促進剤をポリマー加工業者が所望する最終
ポリマー特性を出すのに十分な量だけ、反応器に
よつて生成した薄片状の高分子量ポリプロピレン
ポリマーに添加する。短かい半減期を有する崩壊
促進剤を用いるか、もしくは大量の崩壊促進剤を
ペレツト化工程を通して未反応のままにすること
が必要な場合は、崩壊促進剤を溶融状ポリマーの
流れに注入すればよい。崩壊促進剤を均一に分散
して最高の効果を得る必要があるため、崩壊促進
剤を注入た後は混合工程にかける必要がある。概
して崩壊促進剤は一般的に使用されているポリプ
ロピレン安定剤を妨害したり逆に妨害されたりす
るものであつてはならずまた分解する際にポリプ
ロピレンの崩壊を開始する遊離基を効果的に生成
するものでなければならない。しかし崩壊促進剤
は押出機を出る前に実質的に全体的に反応するよ
うにポリマー加工業者での再押出温度における半
減期が十分に短かくなければならない。崩壊促進
剤のポリプロピレン中における半減期は287.8℃
において９秒より少くしてペレツト中の崩壊促進
剤の少くとも99％がこの温度における１分の押出
機滞留時間が経過するまでに反応するようにしな
ければならない。かかる崩壊促進剤は限定しない
例として以下の化合物を含む。すなわち、２，５
−ジメチル２，５ビス−（ｔ−ブチルペロキシ）
ヘキシン−３及び４−メチル4t−ブチルペキシ−
２ペンタノン（例えばPenwalt Corporationの
Lucidol Divisionから販売されているルーパーゾ
ル130及びルーパーゾル120）、３，６，６，９，
９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，
４，５−テキシトラオキシ シクロノナン
（Wifco Chemical corporation販売のUSP−
138）、２，５−ジメチル−２，５ビス−（ｔ−ブ
チルペロキシ）ヘキサン（例えばルーパーゾル
101）及び１−３−ビス−（タート−ブチルペロキ
シイソプロピル）−ベンゼン（Hercules，Inc.販
売のヴアルカツプＲ）である。上記の化合物の中
ではWifco USP−138及びルーパーゾル130が最
も好ましい。遊離基源崩壊促進剤の好ましい濃度
はポリマーの重量に対して約0.01％乃至0.4％の
範囲にある。ペレタイザーはペレツトに添加され
た崩壊促進剤の少くとも75％を保持するように作
動することが望ましい。ポリマーの使用者がポリ
マーを押出機にかけると、その温度によつてポリ
マーの崩壊が再開し所望の程度まで進行し再押出
工程において実質的に完全に反応する。一般的に
かかる押出機温度は約237.8℃乃至287.8℃の範囲
にある。またこれらの条件は押出機のダイアセン
ブリーにおける崩壊作用に適用できる。
以下の実施例では重量2160ｇの温度80.6℃で作
動するメルトインデツクス測定装置
（ASTM1238）を用いてメルトインデツクスを求
めている。試料は試験の前に５分間加熱して平衡
に到達せしめた。メルトインデツクスは直径2.1
mmの細管から10分間に出される量のｇで表わす。
実施例 １ ポリプロピレン反応器によつて１より低いメル
トインデツクスの値を有する薄片を得た。0.275
重量％のルーパーゾル130をこの薄片に添加して
均質な配合物を調製した。この配合物を190.6℃
で作動するペレツト化装置によつてペレツト化し
滞留時間を約２分にした。理論的に過酸化物の約
22％が反応したことになる。ペレツトのメルトイ
ンデツクスを測定した結果約55のメルトインデツ
クスを有することが分つた。メルトインデツクス
測定器においてペレツト中の崩壊促進剤の約10％
が反応したためペレツトの実際のメルトインデツ
クスは40乃至45の範囲にあると考えられる。この
ポリマーは簡単にペレツト化された。その結果得
られたポリマーペレツトは通常の市販ペレツトと
同等であつた。
次にこれらのペレツトを温度237.8℃、押出機
滞留時間約３分で以つて再押出工程にかけた。押
出物のメルトインデツクスを測定したところ約
550の値が得られた。237.8℃の押出工程がメルト
インデツクスに何ら影響を与えないことを証明す
るために押出物を再び押出工程にかけたところメ
ルトインデツクスは550から580に上昇していた。
従つてメルトインデツクスの増加の約95％はペレ
ツト中の崩壊促進剤が原因であり約５％は押出機
の作用が原因であつた。
実施例 ２ 実施例１と同じ薄片及び装置を用い。ただ実施
例１と異なる点は0.3％ルーパーゾル130を薄片に
添加したことである。ペレツトのメルトインデツ
クスは測定の結果45乃至50であることが分つた。
再押出工程の際の押出物は約660のメルトインデ
ツクスを有することが分つた。実施例１と同様に
してペレツトの切断特性は商業的に満足できるも
のであつた。
実施例 ３ Witco Chemical USP−138をその濃度が0.35
重量パーセントになるように薄片に適用した。こ
の配合物を温度190.6℃、押出機滞留時間約２分
で以つて押出工程にかけた。押出した試料のメル
トインデツクスは測定の結果約15であることが分
つた。この試料を温度251.7℃、滞留時間３分で
以つて再押出工程にかけたところメルトインデツ
クスは215の値が測定された。過酸化物を添加し
ないで上記方法によつて加工した薄片は1.7のメ
ルトインデツクスが測定された。
実施例 ４ ２％ルーパーゾル130をHercuies PC−973と呼
ばれる市販のポリプロピレンペレツトに配合し
た。次にこの配合物を温度170℃、滞留時間１分
で以つて押出工程にかけた。理論的には過酸化物
の98％が反応しないで押出物の中に残つたことに
なる。次にこの過酸化物が濃縮された押出物を
種々でもつてポリプロピレンペレツトに配合し
た。理論的当量の純粋な過酸化物を他のペレツト
に添加した。これらの「濃縮物」／ポリプロピレ
ン配合物と液体過酸化物／ポリプロピレン配合物
を別々にブラベンダー押出機を用いて温度240.6
℃、滞留時間７分でもつて押出工程にかけた。押
出機のダイの先端から出たペレツトの粘度を測定
しその値を第１図に示した。両者とも同等である
ことが分る。
かくして本発明は非崩壊促進剤の濃縮物を含む。
５重量％までの濃度の崩壊促進剤が容易に形成で
き、また高濃度の崩壊促進剤の形成も可能であ
る。
本発明をいかなる特定の理論にも限定するもの
ではない、特定の崩壊促進剤の特徴の意義を仮定
することができる。半減期を求める計算から半減
期反応速度係数とがアーレニウスの法則に近似的
に従うことが分る。
すなわち loK＝ −19700／Ｔ＋40.4（ルーパーゾル130） loK＝ −19700／Ｔ＋41.6（ルーパーゾル101） ただしＫ＝ポリプロピレン中の毎分の半減期反
応速度係数。Ｔ＝絶対温度〓 Ｋが決まると次の式によつて一定時間後の未反
応崩壊促進剤の量を求めることができる。
CA／CA゜＝e-kt ただしCA＝未反応崩壊剤の濃度。
CA゜＝崩壊促進剤の初期濃度 ｔ＝反応時間（分） 例えば、210℃（483〓）１分後における未反応
率を比較するルーパーゾル101はわずか10％に対
してルーパーゾル130の場合は50％になる。
加うるに、１個の装置を出るポリマーの粘度は
次の式で予測できることが分る。
１／μ＝１／μ゜＋KCR ただし μ＝化学崩壊後、装置を出るポリマーの粘度。
μ゜＝化学崩壊をしないで装置を出るポリマーの
粘度。
Ｋ＝化学崩壊効率係数。
CR＝装置を出る際に反応する崩壊促進剤の量。
なおCR＝CA゜−CAであるため、この式を上式
にあてはめると、 １／μ＝１／μ゜＋KCA（１−e-kt） を得る。
従つて一定の定数（KCA゜）について考えると
ポリマーの極限の粘度は用いられる崩壊促進剤に
関係なく長時間の反応の後は全部同じになる。し
かし粘度と時間との相関関係は半減期反応速度係
数Ｋに依存する。例えば、第１図は0.005poise-1
（例えばルーパーゾル130又はルーパーゾル101に
対する典型的な値）のKCA及び201.7℃でペレツ
ト化／押出工程を実施している時のポリマーの初
期粘度10000ポアズに基づく時間対流出ポリプロ
ピレンポリマー粘度の関係を示すグラフである。
このグラフではルーパーゾル130の試料とルーパ
ーゾル101の試料の極限粘度はほとんど同じであ
るが１乃至３分の範囲にある通常のペレツト化時
間における「ペレツト化」粘度についてはルーパ
ーゾル130はルーパーゾル101の約２倍となること
が証明されている。
半減期の短かい崩壊促進剤を用いると、滞留時
間１分後に201.7℃にてペレタイザーを出る際の
ポリプロピレンの粘度はルーパーゾル101の場合
のわずか67％であり、またルーパーゾル130の場
合のわずか30％である。かくしてルーパーゾル
130が一番好ましい。
ルーパーゾル130の場合、崩壊促進剤の約50％
がペレツト化工程後に残留することがあるが、初
期の添加量が非常に少ないためポリマーを取扱う
う際の危険はほとんどない。再押出工程では加工
条件が少くとも237.8℃になるのが一般的であり
この温度ではルーパーゾル130の半減期係数が
６／分を超えるため再押出工程後の崩壊促進剤の
残留量は実質的に皆無となる。装置残留時間が例
えばわずか2.5分の場合はペレツト中の過酸化物
のわずか0.000017％しか押出物の中に残留しな
い。例えば、製造業者から送られたポリプロピレ
ンペレツトが0.2％ルーパーゾル130を含有してい
る場合は、加工業者の押出装置は237.8℃にて作
動し、また押出機滞留時間は2.5分であり、さら
に押出機を出るポリマー中のルーパーゾル130の
濃度は1ppbを下回る。
以上のようにして、本発明によるとポリマー製
造業者が容易にペレツト化できると同時に加工業
者のペレツト加工能力を有意に改善しまた上述の
目的及び利点を完全に満足するようにペレツトを
製造する方法が与えれらるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る２つの崩壊促進剤の実施
例を用いたポリプロピレンの押出温度における反
応時間と粘度との相関関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量の大きいポリプロピレンを調
    製する工程と、 前記ポリプロピレンにポリプロピレン中の半減
    期が375°F（190.6℃）の温度において0.5分を超え
    る値を有する遊離基源崩壊促進剤を添加する添加
    工程、及び 前記ポリマーをペレツト化するペレツト化工程
    を備え、 前記ペレツト化工程におけるペレツト化は、ペ
    レツト化した後前記ポリマーに対して少なくとも
    約0.01重量％の崩壊促進剤が残留してさらに崩壊
    作用を行うような条件下で行われるものであるポ
    リプロピレンの加工方法。 ２ 前記ポリプロピレンは約250000乃至500000の
    範囲にある重量平均分子量及び約10乃至15の分子
    量分布を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３ 前記遊離基源崩壊促進剤は２，５−ジメチル
    −２，５ビス−（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン
    −３及び３，６，６，９，９−ペンタメチル−３
    −（酢酸エチル）−１，２，４，５−テキシトラオ
    キシシクロノナンから選ばれたものであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
    記載の方法。 ４ 前記添加工程において前記ポリマーの重量の
    約0.01乃至0.7％の前記遊離基源崩壊促進剤を添
    加することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第３項の何れかに記載の方法。 ５ 前記ペレツト化工程におけるペレツト化は、
    前記遊離基源崩壊促進剤の少なくとも約75％（重
    量％）がペレツト化後に未反応分として残留する
    条件下で行われることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方法。
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