JPH0443925B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0443925B2 JPH0443925B2 JP58171428A JP17142883A JPH0443925B2 JP H0443925 B2 JPH0443925 B2 JP H0443925B2 JP 58171428 A JP58171428 A JP 58171428A JP 17142883 A JP17142883 A JP 17142883A JP H0443925 B2 JPH0443925 B2 JP H0443925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylpyrrolidone
- product
- pvp
- alcohol
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応圏において本質的にｔ−ブチル
ペルオキシピバレートから成る遊離基開始剤の存
在下でビニルピロリドンまたはビニルピロリドン
と酢酸ビニルを重合させてポリビニルピロリドン
またはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を
生成する方法に関するものである。
ペルオキシピバレートから成る遊離基開始剤の存
在下でビニルピロリドンまたはビニルピロリドン
と酢酸ビニルを重合させてポリビニルピロリドン
またはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を
生成する方法に関するものである。
発明の背景
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ビニルピロリド
ン）と酢酸ビニルとを遊離基機構により重合させ
てビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
（PVP／VA）を生成することは良く知られてお
り、例えば米国特許第2667473号明細書に開示さ
れている。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ビニル
ピロリドン）を遊離基機構により重合させてポリ
ビニルピロリドン（PVP）を生成することも良
く知られており、例えば米国特許第4058655号、
第4053696号および第3862915号明細書に開示され
ている。かかる重合は、遊離基開始剤、例えば過
酸化水素、アルキルヒドロベルオキシド、ジアル
キルベルオキシド、例えばジ−tert−ブチルペル
オキシドまたはアゾジイソブチロニトリルを使用
して水中または有機溶媒中で一般に行なわれる。
しかし上記開始剤は十分に満足なものではなかつ
た。例えば、低、中または高分子量のPVPまた
はPVP／VA生成物が所望される場合に、かかる
所望分子量によつて決定される種々の開始剤系を
使用することが要求された。分子量の若干の変動
は以前使用されていた開始剤で行なうことができ
るが、幅広い分子量範囲を有するPVPまたは
PVP／VAを製造するのに使用できる単一の開始
剤は知られていなかつた。
ン）と酢酸ビニルとを遊離基機構により重合させ
てビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
（PVP／VA）を生成することは良く知られてお
り、例えば米国特許第2667473号明細書に開示さ
れている。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ビニル
ピロリドン）を遊離基機構により重合させてポリ
ビニルピロリドン（PVP）を生成することも良
く知られており、例えば米国特許第4058655号、
第4053696号および第3862915号明細書に開示され
ている。かかる重合は、遊離基開始剤、例えば過
酸化水素、アルキルヒドロベルオキシド、ジアル
キルベルオキシド、例えばジ−tert−ブチルペル
オキシドまたはアゾジイソブチロニトリルを使用
して水中または有機溶媒中で一般に行なわれる。
しかし上記開始剤は十分に満足なものではなかつ
た。例えば、低、中または高分子量のPVPまた
はPVP／VA生成物が所望される場合に、かかる
所望分子量によつて決定される種々の開始剤系を
使用することが要求された。分子量の若干の変動
は以前使用されていた開始剤で行なうことができ
るが、幅広い分子量範囲を有するPVPまたは
PVP／VAを製造するのに使用できる単一の開始
剤は知られていなかつた。
また、多くの開始剤および溶媒系で、狭い分子
量範囲の重合体を得ることも困難であつた。更
に、一般に使用されている開始剤の分解生成物の
毒性により、薬学上の使用に不適当な生成物をし
ばしば生じた。他の欠点は、例えばアゾジイソブ
チロニトリル開始剤等の分解生成物の如き不所望
な不純物の生成、PHを制御するために、過酸化水
素と一緒にアミンまたはアンモニアの緩衝剤が要
求されることである。以前使用されていた過酸化
物、例えばジ−tert−ブチルペルオキシドは著し
く高温を用いることが要求される。
量範囲の重合体を得ることも困難であつた。更
に、一般に使用されている開始剤の分解生成物の
毒性により、薬学上の使用に不適当な生成物をし
ばしば生じた。他の欠点は、例えばアゾジイソブ
チロニトリル開始剤等の分解生成物の如き不所望
な不純物の生成、PHを制御するために、過酸化水
素と一緒にアミンまたはアンモニアの緩衝剤が要
求されることである。以前使用されていた過酸化
物、例えばジ−tert−ブチルペルオキシドは著し
く高温を用いることが要求される。
既知の開始剤の使用に固有の種々の欠点は、本発
明の方法により排除され、または軽減される。
明の方法により排除され、または軽減される。
発明の概要
本発明においては、反応圏において本質的にｔ
−ブチルペルオキシピバレートから成る遊離基開
始剤の存在下でビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルの単量体を重合させてポリ
ビニルピロリドンまたはビニルピロリドン／酢酸
ビニル共重合体を生成する。本発明の好適例にお
いては、重合を約40℃〜約150℃の温度で、水、
イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ルまたはこれらの混合物から本質的に成る溶媒中
にて行なう。
−ブチルペルオキシピバレートから成る遊離基開
始剤の存在下でビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルの単量体を重合させてポリ
ビニルピロリドンまたはビニルピロリドン／酢酸
ビニル共重合体を生成する。本発明の好適例にお
いては、重合を約40℃〜約150℃の温度で、水、
イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ルまたはこれらの混合物から本質的に成る溶媒中
にて行なう。
発明の詳説
前述の如く、ポリビニルピロリドン（PVP）
またはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
（PVP／VA）を生成するためのビニルピロリド
ンまたはビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合開
始用の上記遊離基開始剤は、一つまたは他の理由
により十分に満足なものではなかつた。前記開始
剤の使用に固有な多くの欠点は、かかる重合のた
めに遊離基としてｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを使用することによつて排除しまたは軽減させ
ることができることを見い出した。ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレートは既知の遊離基開始剤であり
他の用途、例えば塩化ビニルの重合反応の開始用
として既に提案されていたが、ビニルピロリドン
またはビニルピロリドンと酢酸ビニルとを重合さ
せてポリビニルピロリドンまたはビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体を生成するのに使用する
ことに関してはかつて提案されたことがなかつ
た。この開始剤を使用すことにより、殆どが
PVPまたはPVP／VA生成物の任意所望分子量範
囲にある該PVPまたはPVP／VAを狭い分子量範
囲内で製造することができることが分つた。ｔ−
ブチルペルオキシピバレートの開始剤を使用して
も毒性分解生成物が生じないので、この開始剤を
使用して薬学上のグレードを有するPVPまたは
PVP／VAを製造することができる。
またはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
（PVP／VA）を生成するためのビニルピロリド
ンまたはビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合開
始用の上記遊離基開始剤は、一つまたは他の理由
により十分に満足なものではなかつた。前記開始
剤の使用に固有な多くの欠点は、かかる重合のた
めに遊離基としてｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを使用することによつて排除しまたは軽減させ
ることができることを見い出した。ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレートは既知の遊離基開始剤であり
他の用途、例えば塩化ビニルの重合反応の開始用
として既に提案されていたが、ビニルピロリドン
またはビニルピロリドンと酢酸ビニルとを重合さ
せてポリビニルピロリドンまたはビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体を生成するのに使用する
ことに関してはかつて提案されたことがなかつ
た。この開始剤を使用すことにより、殆どが
PVPまたはPVP／VA生成物の任意所望分子量範
囲にある該PVPまたはPVP／VAを狭い分子量範
囲内で製造することができることが分つた。ｔ−
ブチルペルオキシピバレートの開始剤を使用して
も毒性分解生成物が生じないので、この開始剤を
使用して薬学上のグレードを有するPVPまたは
PVP／VAを製造することができる。
従来の実施例においては、後述するPVPおよ
びPVP／VA生成物は主にＫ値によつて特徴ずけ
られる。Ｋ値は分子量の関数であり、またここで
用いるものはEncyclopedia of Chemical
Technology、第21巻、第２版、第427〜428頁
（ジヨン、ウイレイおよびサンズ、1970）に示さ
れる方法によつて求められる。
びPVP／VA生成物は主にＫ値によつて特徴ずけ
られる。Ｋ値は分子量の関数であり、またここで
用いるものはEncyclopedia of Chemical
Technology、第21巻、第２版、第427〜428頁
（ジヨン、ウイレイおよびサンズ、1970）に示さ
れる方法によつて求められる。
本発明は、約6000〜約450000の数平均分子量に
夫々対応する約10〜約100の範囲のＫ値を有する
PVPまたはPVP／VAを製造するのに有用であ
る。本発明において製造するPVPまたはPVP／
VAのＫ値は、ビニルピロリドンの単量体の量に
比例して使用されるイソプロピルアルコールまた
は第２ブチルアルコール（sec−ブチルアルコー
ル）の量により主に決定される。アルコールの使
用量を少量にするに従い、得られるＫ値は高くな
る。またＫ値は、使用操作条件、特に圧力、温度
および遊離基開始剤、即ちｔ−ブチルペルオキシ
ピバレートの濃度によりある程度影響される。一
般に、温度および開始剤の濃度が高くなると、得
られるPVPまたはPVP／VA生成物に関するＫ値
は小さくなる。配合剤の種類および割合を調整し
て一般所望Ｋ値範囲を有するPVPまたはPVP／
VAを製造し、この際操作条件、特に温度を最終
的な調整を行なうために用いて正確な所望Ｋ値を
得るのが一般に好ましい。この技術により、生成
物の分子量の変差が著しく小さく且つ大部分が任
意所望Ｋ値を有するPVPまたはPVP／VAを製造
することができる。
夫々対応する約10〜約100の範囲のＫ値を有する
PVPまたはPVP／VAを製造するのに有用であ
る。本発明において製造するPVPまたはPVP／
VAのＫ値は、ビニルピロリドンの単量体の量に
比例して使用されるイソプロピルアルコールまた
は第２ブチルアルコール（sec−ブチルアルコー
ル）の量により主に決定される。アルコールの使
用量を少量にするに従い、得られるＫ値は高くな
る。またＫ値は、使用操作条件、特に圧力、温度
および遊離基開始剤、即ちｔ−ブチルペルオキシ
ピバレートの濃度によりある程度影響される。一
般に、温度および開始剤の濃度が高くなると、得
られるPVPまたはPVP／VA生成物に関するＫ値
は小さくなる。配合剤の種類および割合を調整し
て一般所望Ｋ値範囲を有するPVPまたはPVP／
VAを製造し、この際操作条件、特に温度を最終
的な調整を行なうために用いて正確な所望Ｋ値を
得るのが一般に好ましい。この技術により、生成
物の分子量の変差が著しく小さく且つ大部分が任
意所望Ｋ値を有するPVPまたはPVP／VAを製造
することができる。
本発明は幅広い種々の温度および圧力条件を用
いて実施することができるが、本発明の一つの利
点は既知の開始剤および溶媒系で通常用いられて
いる高温高圧で実施することを要しないことであ
る。このことは、比較的低いＫ値を有するPVP
またはPVP／VA生成物を製造する場合に特に言
えることである。特にＫ値、例えば約K10〜約
K20を有する生成物を得るためには、約100℃〜
約150℃の温度および約20〜約150psigの圧力が好
ましい。これにより高いＫ値、例えば約K20〜約
K90を有する生成物を得るためには、約40℃〜約
100℃の温度および約0psig〜約20psigの圧力が好
ましい。高温高圧を低いＫ値の生成物同様高いＫ
値の生成物に対しても用いることができるのは勿
論であるが、これは一般に好ましくないと考えら
れている。この理由は、かかる条件を維持するた
めに必要な付加的エネルギー条件並びに加圧装置
が要求されるからである。
いて実施することができるが、本発明の一つの利
点は既知の開始剤および溶媒系で通常用いられて
いる高温高圧で実施することを要しないことであ
る。このことは、比較的低いＫ値を有するPVP
またはPVP／VA生成物を製造する場合に特に言
えることである。特にＫ値、例えば約K10〜約
K20を有する生成物を得るためには、約100℃〜
約150℃の温度および約20〜約150psigの圧力が好
ましい。これにより高いＫ値、例えば約K20〜約
K90を有する生成物を得るためには、約40℃〜約
100℃の温度および約0psig〜約20psigの圧力が好
ましい。高温高圧を低いＫ値の生成物同様高いＫ
値の生成物に対しても用いることができるのは勿
論であるが、これは一般に好ましくないと考えら
れている。この理由は、かかる条件を維持するた
めに必要な付加的エネルギー条件並びに加圧装置
が要求されるからである。
本発明の実施においては、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート開始剤を一般に、ビニルピロリドン
またはビニルピロリドンと酢酸ビニルの単量体の
総量に対し約0.1〜約0.5重量％の量使用する。イ
ソプロピルアルコールまたはsec−ブチルアルコ
ールは溶媒としてまた連鎖移動剤として作用する
ので、単量体の使用量の割合に対し相対的に多量
のアルコールは低いＫ値を有するPVPまたは
PVP／VA生成物を製造するのに役立つ。著しく
高いＫ値を有する生成物が望ましい場合以外は一
般にイソプロピルアルコールを使用する。イソプ
ロピルアルコールを使用する場合には、これをし
ばしば単量体に対し約５重量％〜約100重量％量
存在させる。著しく低いＫ値を有する生成物を得
るためには、開始剤の量を増すかまたは比較的高
い温度あるいは圧力を用いてアルコール連鎖移動
剤の必要量を減ずるのが好ましい。
シピバレート開始剤を一般に、ビニルピロリドン
またはビニルピロリドンと酢酸ビニルの単量体の
総量に対し約0.1〜約0.5重量％の量使用する。イ
ソプロピルアルコールまたはsec−ブチルアルコ
ールは溶媒としてまた連鎖移動剤として作用する
ので、単量体の使用量の割合に対し相対的に多量
のアルコールは低いＫ値を有するPVPまたは
PVP／VA生成物を製造するのに役立つ。著しく
高いＫ値を有する生成物が望ましい場合以外は一
般にイソプロピルアルコールを使用する。イソプ
ロピルアルコールを使用する場合には、これをし
ばしば単量体に対し約５重量％〜約100重量％量
存在させる。著しく低いＫ値を有する生成物を得
るためには、開始剤の量を増すかまたは比較的高
い温度あるいは圧力を用いてアルコール連鎖移動
剤の必要量を減ずるのが好ましい。
本発明においてPVP／VA生成物の製造に使用
するビニルピロリドンと酢酸ビニルの相対量は、
所望共重合体生成物の厳密な性質によつて著しく
変動させることができる。一般に、ビニルピロリ
ドンをビニルピロリドンと酢酸ビニルの単量体の
総量に対し約５重量％〜約95重量％量使用するこ
とができるが、同総量に対し約25重量％〜約75重
量％を使用するのが好ましい。酢酸ビニルの使用
量に対して比較的少量のビニルピロリドンを用い
ると、ポリ酢酸ビニルに類似したフイルム成型性
特性を有する生成物が得られる。比較的多量のビ
ニルピロリドンと比較的少量の酢酸ビニルとを用
いると、ポリビニルピロリドンに類似したフイル
ム成形性特性を有する生成物が得られる。
するビニルピロリドンと酢酸ビニルの相対量は、
所望共重合体生成物の厳密な性質によつて著しく
変動させることができる。一般に、ビニルピロリ
ドンをビニルピロリドンと酢酸ビニルの単量体の
総量に対し約５重量％〜約95重量％量使用するこ
とができるが、同総量に対し約25重量％〜約75重
量％を使用するのが好ましい。酢酸ビニルの使用
量に対して比較的少量のビニルピロリドンを用い
ると、ポリ酢酸ビニルに類似したフイルム成型性
特性を有する生成物が得られる。比較的多量のビ
ニルピロリドンと比較的少量の酢酸ビニルとを用
いると、ポリビニルピロリドンに類似したフイル
ム成形性特性を有する生成物が得られる。
本発明の方法における水の使用量は幅広く変え
ることができ、かかる量はPVP／VA生成物に対
して所望されるＫ値、およびイソプロピルまたは
sec−ブチルアルコール連鎖移動剤の使用量によ
つて決定される。低いＫ値、即ち、約30またはそ
れ以外のＫ値を有する生成物を製造するために
は、完全に水を排除しsec−ブチルアルコールま
たは更に好ましくはイソプロピルアルコールだけ
を使用するのがしばしば好ましい。高いＫ値を有
する生成物を得るために水の量を増すことができ
るが、かかる水は高いＫ値、例えば約90またはそ
れ以上のＫ値を有する生成物を製造する場合だけ
溶媒として使用する。処理を簡単にするために、
溶媒の総量、即ち水＋イソプロピルまたはsec−
ブチルアルコールは単量体の使用量に対し約40重
量％〜約100重量％であるのが好ましい。
ることができ、かかる量はPVP／VA生成物に対
して所望されるＫ値、およびイソプロピルまたは
sec−ブチルアルコール連鎖移動剤の使用量によ
つて決定される。低いＫ値、即ち、約30またはそ
れ以外のＫ値を有する生成物を製造するために
は、完全に水を排除しsec−ブチルアルコールま
たは更に好ましくはイソプロピルアルコールだけ
を使用するのがしばしば好ましい。高いＫ値を有
する生成物を得るために水の量を増すことができ
るが、かかる水は高いＫ値、例えば約90またはそ
れ以上のＫ値を有する生成物を製造する場合だけ
溶媒として使用する。処理を簡単にするために、
溶媒の総量、即ち水＋イソプロピルまたはsec−
ブチルアルコールは単量体の使用量に対し約40重
量％〜約100重量％であるのが好ましい。
本発明はバツチ法または連続法のいずれでも実
施することができるが、低いＫ値を有する生成物
を製造するにはビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルおよびｔ−ブチルペルオキ
シピバレート開始剤を連続的にあるいは半連続的
に添加するのが好ましい。
施することができるが、低いＫ値を有する生成物
を製造するにはビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルおよびｔ−ブチルペルオキ
シピバレート開始剤を連続的にあるいは半連続的
に添加するのが好ましい。
本発明の方法の生成物はPVPまたはPVP／VA
生成物の製造に用いる任意水および／またはイソ
プロピルあるいはsec−ブチルアルコールを含め
ることができるが、重合反応終了後少なくともア
ルコールを、しばしば水とアルコールの両者を取
り除くのが一般に好ましい。アルコールは蒸留に
より容易に除去することができ、水とアルコール
が共に存在する場合には共沸混合物を蒸留により
容易に除去することができる。反応圏からの生成
物の取り出しを容易にするために、生成物を水溶
液として取り出すのが一般に好ましい。このため
には約20重量％〜約60重量％の固体を含有する水
溶液であるのが好ましい。この目的に対して十分
な量の水をプロセスに使用しない場合には、
PVP／VA生成物を水溶液として取り出すため
に、アルコールを留去する際に種を反応圏に導入
するのが一般に好ましい。PVPまたはPVP／VA
の水溶液を反応圏から取り出した後、該水溶液を
輸送するかまたは貯蔵することができ、あるいは
水を噴霧乾燥による如く除去して固体PVPまた
はPVP／VA生成物を製造することができる。
生成物の製造に用いる任意水および／またはイソ
プロピルあるいはsec−ブチルアルコールを含め
ることができるが、重合反応終了後少なくともア
ルコールを、しばしば水とアルコールの両者を取
り除くのが一般に好ましい。アルコールは蒸留に
より容易に除去することができ、水とアルコール
が共に存在する場合には共沸混合物を蒸留により
容易に除去することができる。反応圏からの生成
物の取り出しを容易にするために、生成物を水溶
液として取り出すのが一般に好ましい。このため
には約20重量％〜約60重量％の固体を含有する水
溶液であるのが好ましい。この目的に対して十分
な量の水をプロセスに使用しない場合には、
PVP／VA生成物を水溶液として取り出すため
に、アルコールを留去する際に種を反応圏に導入
するのが一般に好ましい。PVPまたはPVP／VA
の水溶液を反応圏から取り出した後、該水溶液を
輸送するかまたは貯蔵することができ、あるいは
水を噴霧乾燥による如く除去して固体PVPまた
はPVP／VA生成物を製造することができる。
次に本発明を実施例に基づき説明する。
実施例 １
機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガ
ラスせんを備えた12の四ツ口フラスコを15分間
窒素置換した。ついで1150ｇのビニルピロリドン
および3850ｇの蒸留水を装填し、また実窒素加圧
を反応全体に亘り維持した。反応物を20分で55℃
まで加熱し、ついで３mlのｔ−ブチルペルオキシ
ピバレートを該四ツ口フラスコの一つの口を介し
てビニルピロリドン／水混合物に添加した。この
反応物の温度を55℃で３時間維持し、然る後にか
かる系を1.5時間で80℃まで加熱し更に80℃で15
分間維持した。ついで反応物を室温まで冷却し生
成物を取り出した。生成物は次に示す性質を有し
た： 密度 0.8493ｇ／ml Ｋ値 91.1 APHAカラー ５／10 ビニルピロリドン 0.0054重量％ 実施例 ２ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガ
ラスせんを備えた２の平がま（kettle）を10分
間窒素置換し、然る後に次に示す配合剤を窒素雰
囲気化で装填した： 蒸留水 712ｇ イソプロパノール 68ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ この反応物を70℃まで加熱した後、更に878ｇ
のビニルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加
した。尚、この添加中温度を70℃に維持した。つ
いで温度を70℃で更に１時間維持した後、更に１
ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し
た。ついで温度を70℃で更にまた１時間維持した
後、平がまを冷却し生成物を取り出した。生成物
の分析結果は、固形分36.26重量％およびＫ値
63.1であつた。
ラスせんを備えた12の四ツ口フラスコを15分間
窒素置換した。ついで1150ｇのビニルピロリドン
および3850ｇの蒸留水を装填し、また実窒素加圧
を反応全体に亘り維持した。反応物を20分で55℃
まで加熱し、ついで３mlのｔ−ブチルペルオキシ
ピバレートを該四ツ口フラスコの一つの口を介し
てビニルピロリドン／水混合物に添加した。この
反応物の温度を55℃で３時間維持し、然る後にか
かる系を1.5時間で80℃まで加熱し更に80℃で15
分間維持した。ついで反応物を室温まで冷却し生
成物を取り出した。生成物は次に示す性質を有し
た： 密度 0.8493ｇ／ml Ｋ値 91.1 APHAカラー ５／10 ビニルピロリドン 0.0054重量％ 実施例 ２ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガ
ラスせんを備えた２の平がま（kettle）を10分
間窒素置換し、然る後に次に示す配合剤を窒素雰
囲気化で装填した： 蒸留水 712ｇ イソプロパノール 68ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ この反応物を70℃まで加熱した後、更に878ｇ
のビニルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加
した。尚、この添加中温度を70℃に維持した。つ
いで温度を70℃で更に１時間維持した後、更に１
ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し
た。ついで温度を70℃で更にまた１時間維持した
後、平がまを冷却し生成物を取り出した。生成物
の分析結果は、固形分36.26重量％およびＫ値
63.1であつた。
実施例 ３
実施例２で示した如き２の平がまを10分間窒
素置換し、ついで窒素雰囲気下で維持した。最初
の窒素置換後次の配合剤を添加した： 蒸留水 390ｇ イソプロイピルアルコール 390ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ ついで混合物を加熱して穏当な還流（82℃）を
行ない、この還流を維持し乍ら更に378ｇのビニ
ルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加した。
然る後この温度を１／２時間維持した後70℃まで
下げた。この後１ｇのｔ−ブチルペルオキシピバ
レートを添加し、混合物を再び加熱して還流を行
ない、これを１時間維持した。然る後更に１ｇの
ｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し、再度
温度を１時間還流下に維持した。ついで生成物を
冷却し取り出した。該生成物は37.76重量％の固
形分および41.8のＫ値を有した。
素置換し、ついで窒素雰囲気下で維持した。最初
の窒素置換後次の配合剤を添加した： 蒸留水 390ｇ イソプロイピルアルコール 390ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ ついで混合物を加熱して穏当な還流（82℃）を
行ない、この還流を維持し乍ら更に378ｇのビニ
ルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加した。
然る後この温度を１／２時間維持した後70℃まで
下げた。この後１ｇのｔ−ブチルペルオキシピバ
レートを添加し、混合物を再び加熱して還流を行
ない、これを１時間維持した。然る後更に１ｇの
ｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し、再度
温度を１時間還流下に維持した。ついで生成物を
冷却し取り出した。該生成物は37.76重量％の固
形分および41.8のＫ値を有した。
実施例 ４
実施例２に示した如き２の平がまを10分間窒
素置換し、窒素雰囲気下で次に示す配合物を装填
した： イソプロパノール 780ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ ついでこの混合物を加熱して82℃で穏当な還流
を行ない、然る後にこの温度を還流下に維持し乍
ら更に378ｇのビニルピロリドンを連続的に２時
間に亘り添加した。ついで温度を更に１／２時間
還流下（約85℃）に維持した後、更に１ｇのｔ−
ブチルペルオキシピバレートを添加し、また温度
を更に１時間還流下に維持した。然る後に、更に
１ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し
温度を再び１時間還流下に維持した。ついで平が
まを蒸留形態に変え、780ｇのイソプロピルアル
コールを大気圧で留去した。同時に780ｇの蒸留
水を添加した。イソプロピルアルコールの蒸留お
よび水の添加中、温度を85℃に維持した。ついで
生成物を冷却し取り出した。該生成物は36.66重
量％の固形分を含有し、30.5のＫ値を有した。
素置換し、窒素雰囲気下で次に示す配合物を装填
した： イソプロパノール 780ｇ ビニルピロリドン 42ｇ ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.1ｇ ついでこの混合物を加熱して82℃で穏当な還流
を行ない、然る後にこの温度を還流下に維持し乍
ら更に378ｇのビニルピロリドンを連続的に２時
間に亘り添加した。ついで温度を更に１／２時間
還流下（約85℃）に維持した後、更に１ｇのｔ−
ブチルペルオキシピバレートを添加し、また温度
を更に１時間還流下に維持した。然る後に、更に
１ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加し
温度を再び１時間還流下に維持した。ついで平が
まを蒸留形態に変え、780ｇのイソプロピルアル
コールを大気圧で留去した。同時に780ｇの蒸留
水を添加した。イソプロピルアルコールの蒸留お
よび水の添加中、温度を85℃に維持した。ついで
生成物を冷却し取り出した。該生成物は36.66重
量％の固形分を含有し、30.5のＫ値を有した。
以上、本発明を純粋なビニルピロリドン単量体
の重合に関して述べてきたが、ビニルピロリドン
と共重合し得る種々の他の単量体の少量を弊害な
くしばしば混入することができる。ただしかかる
単量体の混入はビニルピロリドンに対し約10重量
％を越えると操作条件、または所望Ｋ値を有する
生成重合体に要求される配合割合に変化を来た
す。
の重合に関して述べてきたが、ビニルピロリドン
と共重合し得る種々の他の単量体の少量を弊害な
くしばしば混入することができる。ただしかかる
単量体の混入はビニルピロリドンに対し約10重量
％を越えると操作条件、または所望Ｋ値を有する
生成重合体に要求される配合割合に変化を来た
す。
実施例 ５
機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴
下漏斗を備えた１の平がまを15分間窒素置換し
た後、125ｇのイソプロパノールおよび125ｇの蒸
留水を窒素雰囲気下で装填した。ついで125ｇの
ビニルピロリドンおよび100ｇの酢酸ビニルを滴
下漏斗に装填した。平がまを78℃まで加熱し0.2
mlのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した
後、滴下漏斗内のVP／VA混合物を２時間に亘
り４回に分けて供給し、この際0.2mlのｔ−ブチ
ルペルオキシピバレートを一度に添加した。２時
間経過時に0.25mlのｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートおよび25ｇのVPを平がまに添加した。この
平がまを還流温度で更に２時間維持し、この間
0.2mlのｔ−ブチルペルオキシピバレートを一度
装填した。ついで平がまを冷却し生成物を取り出
した。分析により、生成物は51.37重量％の固形
分および38.5のＫ値を有することが示された。
下漏斗を備えた１の平がまを15分間窒素置換し
た後、125ｇのイソプロパノールおよび125ｇの蒸
留水を窒素雰囲気下で装填した。ついで125ｇの
ビニルピロリドンおよび100ｇの酢酸ビニルを滴
下漏斗に装填した。平がまを78℃まで加熱し0.2
mlのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した
後、滴下漏斗内のVP／VA混合物を２時間に亘
り４回に分けて供給し、この際0.2mlのｔ−ブチ
ルペルオキシピバレートを一度に添加した。２時
間経過時に0.25mlのｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートおよび25ｇのVPを平がまに添加した。この
平がまを還流温度で更に２時間維持し、この間
0.2mlのｔ−ブチルペルオキシピバレートを一度
装填した。ついで平がまを冷却し生成物を取り出
した。分析により、生成物は51.37重量％の固形
分および38.5のＫ値を有することが示された。
実施例 ６
実施例５に示した如き１の平がまを15分間窒
素置換した後、200ｇのイソプロパノールおよび
50ｇの蒸留水を窒素雰囲気下で装填した。実施例
５に示した量と同量のビニルピロリドンおよび酢
酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平がまを78℃ま
で加熱し0.2mlのｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを添加した後、VP，VAおよび触媒を実施例
５に示した如く供給した。４時間の重合時間経過
後、平がまを冷却し生成物を取り出した。生成物
は55.86重量％の固形分と36.0のＫ値を有した。
素置換した後、200ｇのイソプロパノールおよび
50ｇの蒸留水を窒素雰囲気下で装填した。実施例
５に示した量と同量のビニルピロリドンおよび酢
酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平がまを78℃ま
で加熱し0.2mlのｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを添加した後、VP，VAおよび触媒を実施例
５に示した如く供給した。４時間の重合時間経過
後、平がまを冷却し生成物を取り出した。生成物
は55.86重量％の固形分と36.0のＫ値を有した。
実施例 ７
機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴
下漏斗を備えた５の平がまを15分間窒素置換
し、ついで次に示す配合物を窒素雰囲気下で装填
した： ビニルピロリドン 1300ｇ 酢酸ビニル 1500ｇ イソプロパノール 3375ｇ 蒸留水 375ｇ ついでこの混合物を加熱して78℃で穏当な還流
を行なつた。３mlのｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートを添加して15分経過後、次に示すスケジユー
ルに従つてビニルピロリドンの添加を開始した： １時間目 VP315ｇ／時 ２時間目 VP280ｇ／時 ３時間目 VP200ｇ／時 ４時間目 VP155ｇ／時 VP供給期間内に夫々３mlの触媒を３回装填し
た。VPを完全に供給し終えた後、平がまを１／
２時間還流下に維持し、ついで冷却して生成物を
取り出した。分析により、生成物は49.05重量％
の固形分および30.1のＫ値を有することが示され
た。
下漏斗を備えた５の平がまを15分間窒素置換
し、ついで次に示す配合物を窒素雰囲気下で装填
した： ビニルピロリドン 1300ｇ 酢酸ビニル 1500ｇ イソプロパノール 3375ｇ 蒸留水 375ｇ ついでこの混合物を加熱して78℃で穏当な還流
を行なつた。３mlのｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートを添加して15分経過後、次に示すスケジユー
ルに従つてビニルピロリドンの添加を開始した： １時間目 VP315ｇ／時 ２時間目 VP280ｇ／時 ３時間目 VP200ｇ／時 ４時間目 VP155ｇ／時 VP供給期間内に夫々３mlの触媒を３回装填し
た。VPを完全に供給し終えた後、平がまを１／
２時間還流下に維持し、ついで冷却して生成物を
取り出した。分析により、生成物は49.05重量％
の固形分および30.1のＫ値を有することが示され
た。
実施例 ８
実施例５に記載した如き平がまを15分間窒素置
換した後、250ｇのイソプロパノールを窒素雰囲
気下で装填した。125ｇのビニルピロリドンおよ
び100ｇの酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平
がまを加熱して穏当な還流を行なつた後、0.2ml
のｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した。
VP，VAおよび触媒の供給を実施例５に示した
如く行なつた。生成物は47.6重量％の固形分およ
び26.1のＫ値を有した。
換した後、250ｇのイソプロパノールを窒素雰囲
気下で装填した。125ｇのビニルピロリドンおよ
び100ｇの酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平
がまを加熱して穏当な還流を行なつた後、0.2ml
のｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した。
VP，VAおよび触媒の供給を実施例５に示した
如く行なつた。生成物は47.6重量％の固形分およ
び26.1のＫ値を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニルピロリドンの重合体を製造するに当
り、反応圏において本質的にｔ−ブチルペルオキ
シピバレートから成る遊離基開始剤の存在下でビ
ニルピロリドンまたはビニルピロリドンと酢酸の
単量体を重合させてポリビニルピロリドンまたは
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体生成物を
生成することを特徴とするビニルピロリドンの重
合体の製造方法。 ２ 重合を、本質的に水またはイソプロピルアル
コールあるいはsec−ブチルアルコール若しくは
これらの混合物から成る溶媒中で行う特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ 溶媒が本質的にイソプロピルアルコールから
成る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 溶媒が、約40〜約100重量％の水を含有する
イソプロパノールと水との混合物から本質的に成
る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ５ 重合終了後、蒸留によりアルコールを除去す
る特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 重合終了後、蒸留によりアルコールを除去し
同時に水を添加する特許請求の範囲第３項記載の
製造方法。 ７ 生成物を、約20〜約60重量％の該生成物を含
有する水溶液の形態で反応圏から取り出す特許請
求の範囲第１，２または４〜６項のいずれか一つ
の項記載の製造方法。 ８ ｔ−ブチルペルオキシピバレートを単量体に
対し約0.1〜約５重量％の量で使用する特許請求
の範囲第１〜７項のいずれか一つの項記載の製造
方法。 ９ 重合を約100℃〜約150℃の温度および約
20psig〜約150psigの圧力で行なつて、約10〜約
20のＫ値を有する生成物をを製造する特許請求の
範囲第１〜８項のいずれか一つの項記載の製造方
法。 １０ 重合を約40℃〜約100℃の温度および約
0psig〜約20psigの圧力で行なつて、約20〜約100
のＫ値を有する生成物を製造する特許請求の範囲
第１〜８項のいずれか一つの項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US419869 | 1982-09-20 | ||
| US06/419,869 US4520179A (en) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | Preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| US419870 | 1982-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975911A JPS5975911A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0443925B2 true JPH0443925B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=23664088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171428A Granted JPS5975911A (ja) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | ビニルピロリドンの重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520179A (ja) |
| JP (1) | JPS5975911A (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3612211A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Basf Ag | Kontinuierliches verfahren zum tablettieren |
| DE4139963A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Redispergierbares dispersionspulver aus n-vinylpyrrolidon-vinylacetat-copolymerisat, dessen herstellung und verwendung |
| WO1994013139A1 (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Microcapsule formulations of agricultural chemicals |
| US5319041A (en) * | 1993-03-26 | 1994-06-07 | Isp Investments Inc. | Process for the preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers |
| US5387641A (en) * | 1993-05-25 | 1995-02-07 | Yeung; Dominic W. K. | Aqueous polymer emulsions useful as wallcovering prepaste adhesives |
| US5376447A (en) * | 1993-05-25 | 1994-12-27 | Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. | Wallcovering material containing prepaste adhesives |
| US5395904A (en) * | 1993-12-07 | 1995-03-07 | Isp Investments Inc. | Process for providing homogeneous copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions having a high cloud point |
| DE4421936A1 (de) | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen, restmonomerenarmen Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat |
| US5502136A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Isp Investments Inc. | Process for making substantially homogeneous copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions |
| DE19520990A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-12 | Wacker Chemie Gmbh | Schmelzbare, chlorfreie Vinylacetatcopolymerfaser |
| EP0779318B1 (en) | 1995-12-14 | 2000-02-16 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
| DE19609864A1 (de) * | 1996-03-13 | 1997-09-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
| US6107397A (en) * | 1997-03-24 | 2000-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers |
| JP3773408B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2006-05-10 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
| JPWO2006049256A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2008-05-29 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途 |
| DE112005002719B4 (de) * | 2004-11-05 | 2022-03-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Herstellung einer Vinylpyrrolidonpolymerlösung |
| JP2006169507A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Lion Corp | ビニルピロリドン重合体、及びその製造方法 |
| US7572870B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7847044B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-12-07 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure |
| US7572871B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7449531B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-11-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7442751B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-10-28 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US20070149737A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble n-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| DE102007052412A1 (de) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
| US20110263786A1 (en) | 2008-12-19 | 2011-10-27 | Maximilian Angel | Method for producing n-vinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymers |
| EP3737374B1 (en) | 2018-01-10 | 2024-04-03 | Celista Pharmaceuticals Llc | Testosterone transdermal spray with film |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3910862A (en) * | 1970-01-30 | 1975-10-07 | Gaf Corp | Copolymers of vinyl pyrrolidone containing quarternary ammonium groups |
| DE2218935C3 (de) * | 1972-04-19 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten |
| YU193875A (en) * | 1974-08-16 | 1982-02-28 | Basf Ag | Process for producing polyvinyl pyrrolidone-iodine |
| DE2514127C3 (de) * | 1975-03-29 | 1981-05-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2 |
| DE2730017A1 (de) * | 1977-07-02 | 1979-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur reduzierung der restmonomerengehalte bei der polymerisation von vinyllactamen und vinylestern |
| DE2942657A1 (de) * | 1979-10-22 | 1981-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon, dessen waessrige loesung eine hohe viskositaet aufweist, durch waermebehandlung von waessrigen loesungen von ueblichem polyvinylpyrrolidon |
| GB2087408B (en) * | 1980-11-04 | 1984-05-23 | Patel Pravin Gordhanbhai Da Co | Cross-linked hydrophilic polymers |
-
1982
- 1982-09-20 US US06/419,869 patent/US4520179A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58171428A patent/JPS5975911A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4520179A (en) | 1985-05-28 |
| JPS5975911A (ja) | 1984-04-28 |
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