JPH0443928B2 - - Google Patents
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- JPH0443928B2 JPH0443928B2 JP59019827A JP1982784A JPH0443928B2 JP H0443928 B2 JPH0443928 B2 JP H0443928B2 JP 59019827 A JP59019827 A JP 59019827A JP 1982784 A JP1982784 A JP 1982784A JP H0443928 B2 JPH0443928 B2 JP H0443928B2
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- phenylene
- copolyamide
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- copolyamides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、共ポリアミドの製造に関し、さらに
詳しくは、芳香族共ポリアミドに関する。
詳しくは、芳香族共ポリアミドに関する。
種々のポリアミド重合体、特に芳香族ポリアミ
ドは当業界において既知であり、しかも種々の用
途において広く使用されている。高い耐熱性を有
する芳香族ポリアミドおよび共ポリアミドは特に
興味深いものである。残念なことに、優秀な耐高
温性を有する全芳香族ポリアミドの多くは非常に
高融点（＞300℃）であるため、分解せずに溶融
できないので、射出成形のような溶融加工技術に
よるその操作が不可能になる。従つて、このよう
な重合体の性質により、多数の高温用途用のすぐ
れた候補になるが、この取り扱いにくさのために
その用途は著しくせばめられる。
ドは当業界において既知であり、しかも種々の用
途において広く使用されている。高い耐熱性を有
する芳香族ポリアミドおよび共ポリアミドは特に
興味深いものである。残念なことに、優秀な耐高
温性を有する全芳香族ポリアミドの多くは非常に
高融点（＞300℃）であるため、分解せずに溶融
できないので、射出成形のような溶融加工技術に
よるその操作が不可能になる。従つて、このよう
な重合体の性質により、多数の高温用途用のすぐ
れた候補になるが、この取り扱いにくさのために
その用途は著しくせばめられる。
溶融温度の取り扱いにくさの問題を解決したが
その結果として耐高温性が低下する、多数の先行
技術の重合体が見いだされた。例えば、米国特許
第4072665号および第4087481号明細書において
は、ある種の脂肪族および芳香族ジラジカルの組
み合せがこれらの目的を達成するために利用され
る、良好な耐高温性を有する射出成形性共ポリア
ミドが開示されている。
その結果として耐高温性が低下する、多数の先行
技術の重合体が見いだされた。例えば、米国特許
第4072665号および第4087481号明細書において
は、ある種の脂肪族および芳香族ジラジカルの組
み合せがこれらの目的を達成するために利用され
る、良好な耐高温性を有する射出成形性共ポリア
ミドが開示されている。
米国特許第3505288号明細書には、−CONH−
カルボンアミド基（以下−Ａおよび−Ｂ部分がそ
れぞれ−COおよびNH−を表わす−AB−）が−
AABBAA−（式中、−BB−結合が特別のフエニ
レンエーテルジラジカルを含有し、しかも−AA
−結合はアリ−レンジラジカル基を含有する）と
して結合される射出成形性芳香族ポリアミドが開
示されている。
カルボンアミド基（以下−Ａおよび−Ｂ部分がそ
れぞれ−COおよびNH−を表わす−AB−）が−
AABBAA−（式中、−BB−結合が特別のフエニ
レンエーテルジラジカルを含有し、しかも−AA
−結合はアリ−レンジラジカル基を含有する）と
して結合される射出成形性芳香族ポリアミドが開
示されている。
米国特許第4278786号明細書においては、−AA
結合のｍ−フエニレンおよびｐ−フエニレンジラ
ジカルの特別の組み合せを用いて、米国特許第
3505288号明細書に開示されたポリアミドの型の
溶融成形性が向上されている。同時にこの引例に
は、−BB−結合中のフエニレンエーテルジラジ
カルの50モル％までが、溶融成形性の低下する前
にｍ−フエニレンを初めアリーレンジラジカルの
他の型によつて置換できることが開示されてい
る。
結合のｍ−フエニレンおよびｐ−フエニレンジラ
ジカルの特別の組み合せを用いて、米国特許第
3505288号明細書に開示されたポリアミドの型の
溶融成形性が向上されている。同時にこの引例に
は、−BB−結合中のフエニレンエーテルジラジ
カルの50モル％までが、溶融成形性の低下する前
にｍ−フエニレンを初めアリーレンジラジカルの
他の型によつて置換できることが開示されてい
る。
前記米国特許第4278786号明細書に密接な関連
があるのは、−BB−結合の50モル％から98モル
％までがフエニレンエーテルジラジカルを含有す
るが、２％から50％まではアリーレンおよび（ま
たは）アルキレンジラジカルをベースとし、しか
も−AA−結合がアリ−レンジラジカルを含有す
る同様の芳香族ポリエーテルアミドを開示してい
る特開昭56−99228号明細書である。
があるのは、−BB−結合の50モル％から98モル
％までがフエニレンエーテルジラジカルを含有す
るが、２％から50％まではアリーレンおよび（ま
たは）アルキレンジラジカルをベースとし、しか
も−AA−結合がアリ−レンジラジカルを含有す
る同様の芳香族ポリエーテルアミドを開示してい
る特開昭56−99228号明細書である。
本発明者らは、ランダムに結合された−
AABBAA−重合体主鎖は−BB−結合が、特別
のフエニレンエーテルジラジカルを含有するわず
かに少割合のみを有し、ｍ−フエニレンジラジカ
ルを含有する反復単位の大部分を有する芳香族共
ポリアミドを今や見いだした。−AA−結合はす
べてｍ−フエニレンジラジカルを含有する。
AABBAA−重合体主鎖は−BB−結合が、特別
のフエニレンエーテルジラジカルを含有するわず
かに少割合のみを有し、ｍ−フエニレンジラジカ
ルを含有する反復単位の大部分を有する芳香族共
ポリアミドを今や見いだした。−AA−結合はす
べてｍ−フエニレンジラジカルを含有する。
驚くべきことには、全芳香族重合体主鎖が、先
行技術の非射出成形性芳香族共ポリアミドと非常
に類似であるとしても、本発明による重合体は射
出成形性である。
行技術の非射出成形性芳香族共ポリアミドと非常
に類似であるとしても、本発明による重合体は射
出成形性である。
予測できないことに、本重合体は、米国特許第
4278786号明細書および前記特開昭56−99228号明
細書に示された型の先行技術の溶融成形性共ポリ
アミドよりも著しく高い耐熱性を有する。
4278786号明細書および前記特開昭56−99228号明
細書に示された型の先行技術の溶融成形性共ポリ
アミドよりも著しく高い耐熱性を有する。
本発明は、反復単位
（式中、反復単位の主割合のArはｍ−フエニ
レンであり、反復単位の相当する少割合のArは を有するフエニレンエーテル、但しArがフエニ
レンエーテルの残基である反復単位の割合は10％
より大）を有する共ポリアミドを含む。
レンであり、反復単位の相当する少割合のArは を有するフエニレンエーテル、但しArがフエニ
レンエーテルの残基である反復単位の割合は10％
より大）を有する共ポリアミドを含む。
本発明により製造された共ポリアミドは、溶液
からの繊維および被覆の製造、形材押出し、射出
成形用などの成形粉末として使用できる。このよ
うにして得られた固体物品は、ブシユ、シール
面、電気絶縁体、圧縮機羽根および羽根車、ピス
トンおよびピストンリング、歯車、糸道、カム、
ブレーキライニング、クラツチ面、研磨材物品に
使用できる。さらに、本発明の共ポリアミドの被
覆は電線被覆、フイルム流延または金属、セラミ
ツク、布、高分物質などの種々の基体上の重合体
フイルムの噴霧などに用いるのに有用である。
からの繊維および被覆の製造、形材押出し、射出
成形用などの成形粉末として使用できる。このよ
うにして得られた固体物品は、ブシユ、シール
面、電気絶縁体、圧縮機羽根および羽根車、ピス
トンおよびピストンリング、歯車、糸道、カム、
ブレーキライニング、クラツチ面、研磨材物品に
使用できる。さらに、本発明の共ポリアミドの被
覆は電線被覆、フイルム流延または金属、セラミ
ツク、布、高分物質などの種々の基体上の重合体
フイルムの噴霧などに用いるのに有用である。
本発明の新規な共ポリアミドは、反復単位の主
割合が、−BB−結合に含有されるArジラジカル
はｍ−フエニレンであり、反復単位の相当する少
割合において−BB−結合のArジラジカルは、前
記式（）を有するフエニレンエーテルである−
BB−結合を有する前記の反復単位（）を有す
る。すなわち、ｍ−フエニレンジラジカルは、常
に反復単位の50％より多く存在する。
割合が、−BB−結合に含有されるArジラジカル
はｍ−フエニレンであり、反復単位の相当する少
割合において−BB−結合のArジラジカルは、前
記式（）を有するフエニレンエーテルである−
BB−結合を有する前記の反復単位（）を有す
る。すなわち、ｍ−フエニレンジラジカルは、常
に反復単位の50％より多く存在する。
前記反復単位Arの約65％から約85％までは、
ｍ−フエニレンであり、しかもArの残りの35％
から15％までは（）であるのが有利である。−
AA−または−BB−結合（例えばｐ−フエニレ
ン、２，４−トリレンおよび２，６−トリレンな
ど）の他の型の芳香族ジラジカルの少量（例えば
反復単位の20％より少量）の存在は、本発明によ
る共ポリアミドから除かれない。但し、このよう
な他のジラジカルの存在は良好な重合体の性質を
損じることなく、しかも前記ｍ−フエニレンおよ
びフエニレンエーテルジラジカルの相対割合が本
質的に前記に定義された通りである。
ｍ−フエニレンであり、しかもArの残りの35％
から15％までは（）であるのが有利である。−
AA−または−BB−結合（例えばｐ−フエニレ
ン、２，４−トリレンおよび２，６−トリレンな
ど）の他の型の芳香族ジラジカルの少量（例えば
反復単位の20％より少量）の存在は、本発明によ
る共ポリアミドから除かれない。但し、このよう
な他のジラジカルの存在は良好な重合体の性質を
損じることなく、しかも前記ｍ−フエニレンおよ
びフエニレンエーテルジラジカルの相対割合が本
質的に前記に定義された通りである。
反復単位（）を有する新規な共ポリアミド
は、重合体業界において当業者に既知の方法によ
り容易に製造される。例えば、一つの操作は、開
示が本明細書に参照されている、米国特許第
3408334号明細書に代表的に示された溶融縮合方
法である。イソフタル酸は、ｍ−フエニレンジア
ミンが常に主割合で用いられ、好ましくは下記式 により約65モル％から約85モル％までのモル割合
である、芳香族ジアミン（）〔すなわち、ｍ−
フエニレンジアミンと４，4′−ジ（Ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルプロパン−２，２〕の混合
物と反応される。
は、重合体業界において当業者に既知の方法によ
り容易に製造される。例えば、一つの操作は、開
示が本明細書に参照されている、米国特許第
3408334号明細書に代表的に示された溶融縮合方
法である。イソフタル酸は、ｍ−フエニレンジア
ミンが常に主割合で用いられ、好ましくは下記式 により約65モル％から約85モル％までのモル割合
である、芳香族ジアミン（）〔すなわち、ｍ−
フエニレンジアミンと４，4′−ジ（Ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルプロパン−２，２〕の混合
物と反応される。
他の適当な方法は、その開示が本明細書によつ
て参照され、ジハロゲン化イソフタロイル（二塩
化物、二臭物など）が溶液中の同じアミン混合物
と反応されて、まず初期縮合物を形成し、この初
期縮合物は酸受容体の水溶液と処理されて（）
に変換される、米国特許第3640970号の溶液技術
である。なお、他の方法は、その開示が本明細書
によつて参照され、混合物（）に相当するジイ
ソシアナート混合物、すなわちｍ−フエニレンジ
イソシアナートおよび４，4′−ジ（ｐ−イソシア
ナートフエノキシ）−ジフエニルプロパン−２，
２が溶液中においてイソフタル酸と反応されて、
本発明の共ポリアミド（）を形成する米国特許
第3642715号明細書に示されたものである。
て参照され、ジハロゲン化イソフタロイル（二塩
化物、二臭物など）が溶液中の同じアミン混合物
と反応されて、まず初期縮合物を形成し、この初
期縮合物は酸受容体の水溶液と処理されて（）
に変換される、米国特許第3640970号の溶液技術
である。なお、他の方法は、その開示が本明細書
によつて参照され、混合物（）に相当するジイ
ソシアナート混合物、すなわちｍ−フエニレンジ
イソシアナートおよび４，4′−ジ（ｐ−イソシア
ナートフエノキシ）−ジフエニルプロパン−２，
２が溶液中においてイソフタル酸と反応されて、
本発明の共ポリアミド（）を形成する米国特許
第3642715号明細書に示されたものである。
溶融縮合技術は、最も好ましくない。なぜなら
ば、溶融重合において遭遇する高温度において副
反応が起こる傾向があるためである。酸ハロゲン
化合物の経路またはジイソシアナート経路からの
何れかの収率は通常99％の高収率である。
ば、溶融重合において遭遇する高温度において副
反応が起こる傾向があるためである。酸ハロゲン
化合物の経路またはジイソシアナート経路からの
何れかの収率は通常99％の高収率である。
概して、重合触媒の使用は、イソフタル酸−ジ
イソシアナートの経路に従い、しかも触媒の好ま
しい群は、イソシアナート−カルボン酸反応の触
媒作用についてその開示が本明細書に参照されて
いる米国特許第4061622号、第4094866号および第
4156065号明細書に示されたアルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属ラクタメートおよび環状リ
ン化合物である。このような触媒の代表は、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムフエノキシドなど、ナトリウムプロピオラ
クタメート、カリウムピロリドン、ナトリウムカ
プロラクタメートなど、１，３−ジメチル−３−
ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１
−フエニルホスホラン−１−オキシドなどであ
る。
イソシアナートの経路に従い、しかも触媒の好ま
しい群は、イソシアナート−カルボン酸反応の触
媒作用についてその開示が本明細書に参照されて
いる米国特許第4061622号、第4094866号および第
4156065号明細書に示されたアルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属ラクタメートおよび環状リ
ン化合物である。このような触媒の代表は、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムフエノキシドなど、ナトリウムプロピオラ
クタメート、カリウムピロリドン、ナトリウムカ
プロラクタメートなど、１，３−ジメチル−３−
ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１
−フエニルホスホラン−１−オキシドなどであ
る。
共ポリアミド（）の好ましい製造方法は、共
ポリアミドの製造に関する開示が本明細書によつ
て参照されているKwolekらの米国特許第
3063966号明細書の一般方法による溶液重縮合技
術である。この方法においては、前記に論じられ
たモル割合のジアミン混合物（）は水酸化カル
シウム、トリエチルアミンなどの酸受容体の存在
下に溶液中のハロゲン化イソフタロイルの本質的
に当量と反応される。
ポリアミドの製造に関する開示が本明細書によつ
て参照されているKwolekらの米国特許第
3063966号明細書の一般方法による溶液重縮合技
術である。この方法においては、前記に論じられ
たモル割合のジアミン混合物（）は水酸化カル
シウム、トリエチルアミンなどの酸受容体の存在
下に溶液中のハロゲン化イソフタロイルの本質的
に当量と反応される。
縮合を行う代表的溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチレンスルホン、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジエ
チルシアナアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、などである。
ロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチレンスルホン、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジエ
チルシアナアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、などである。
Kwolekらの方法の好ましい実施態様におい
て、前記の反応体は、好ましくは重縮合溶媒およ
び酸受容体の両者として働く弱塩基性有機液体中
で温度制御条件（すなわち冷却条件）下で一緒に
される。このような二重の目的の溶媒の代表はテ
トラメチル尿素、ジエチルシアナミド、ジメチル
アセトアミドおよびヘキサメチルホスホルアミド
である。
て、前記の反応体は、好ましくは重縮合溶媒およ
び酸受容体の両者として働く弱塩基性有機液体中
で温度制御条件（すなわち冷却条件）下で一緒に
される。このような二重の目的の溶媒の代表はテ
トラメチル尿素、ジエチルシアナミド、ジメチル
アセトアミドおよびヘキサメチルホスホルアミド
である。
得られる共ポリアミドは、当業者に既知の標準
単離技術を用いて単離される。例えば、反応溶液
は、重合体を沈殿させ、その後、生成物をろ過に
よつて捕集させる重合体用非溶媒をもつて処理で
きる。代表的な非溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジオキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが
ある。
単離技術を用いて単離される。例えば、反応溶液
は、重合体を沈殿させ、その後、生成物をろ過に
よつて捕集させる重合体用非溶媒をもつて処理で
きる。代表的な非溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジオキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが
ある。
好ましくは、共ポリアミドは、溶在塩基性物質
（すなわち炭酸ナトリウム、トルエチルアミン、
水酸化ナトリウムなど）を、ハロゲン化水素酸塩
の溶媒付加物を中和するに十分な量で含有する急
速攪拌水の過剰に重合体溶液を注入することによ
つて単離される。重合体は沈殿し次いでろ過など
によつて捕集される。
（すなわち炭酸ナトリウム、トルエチルアミン、
水酸化ナトリウムなど）を、ハロゲン化水素酸塩
の溶媒付加物を中和するに十分な量で含有する急
速攪拌水の過剰に重合体溶液を注入することによ
つて単離される。重合体は沈殿し次いでろ過など
によつて捕集される。
本発明による共ポリアミドは、高モジユラスの
性質を有するランダム無定形重合体としての特徴
がある。
性質を有するランダム無定形重合体としての特徴
がある。
この共ポリアミドは、さらに30℃においてＮ−
メチルピロリドン中濃度0.5％の代表的条件の下
に測定された場合にインヒーレントビスコシチー
少なくとも0.5を有する特徴がある。
メチルピロリドン中濃度0.5％の代表的条件の下
に測定された場合にインヒーレントビスコシチー
少なくとも0.5を有する特徴がある。
また、全芳香族含量にもかかわらず、この共ポ
リアミドは、通常ポリアミドに使用されるこれら
の溶媒中の良好な溶解性を有する。このような溶
媒の例示としては、ｍ−クレゾール、クレジル酸
などのフエノール系溶媒、および重合体製造用の
好ましい反応溶媒として働く、前記に開示された
代表的なもののような双極性非プロトン性溶媒で
ある。これらの良好な溶解性のために、本共ポリ
アミドは、フイルム、塗料、積層などの製造にお
けるような溶液を要する用途に使用できる。
リアミドは、通常ポリアミドに使用されるこれら
の溶媒中の良好な溶解性を有する。このような溶
媒の例示としては、ｍ−クレゾール、クレジル酸
などのフエノール系溶媒、および重合体製造用の
好ましい反応溶媒として働く、前記に開示された
代表的なもののような双極性非プロトン性溶媒で
ある。これらの良好な溶解性のために、本共ポリ
アミドは、フイルム、塗料、積層などの製造にお
けるような溶液を要する用途に使用できる。
本共ポリアミドの著しい特徴は、優秀な耐高温
性とその射出成形性の組み合せである。前者の性
質は、−AA−結合および−BB−結合の両者が、
下記例１に示すように、先行技術のポリアミドの
試料の観測Tg値278℃を本共ポリアミドの１種の
値266℃と比較することによつて証明されように、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）におけ
るような全反復単位にｍ−フエニレンジラジカル
を含有する、先行技術ポリアミドのものとほとん
ど等しい。この発見は、反復単位の50％より多く
の−BB−結合がｍ−フエニレンジラジカルを含
有する共ポリアミドの溶融成形性のないことを示
す、前記の米国特許第4278786号明細書（特に第
６欄第27行およびその次の行を参照されたい）の
教示とは全く反対である。
性とその射出成形性の組み合せである。前者の性
質は、−AA−結合および−BB−結合の両者が、
下記例１に示すように、先行技術のポリアミドの
試料の観測Tg値278℃を本共ポリアミドの１種の
値266℃と比較することによつて証明されように、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）におけ
るような全反復単位にｍ−フエニレンジラジカル
を含有する、先行技術ポリアミドのものとほとん
ど等しい。この発見は、反復単位の50％より多く
の−BB−結合がｍ−フエニレンジラジカルを含
有する共ポリアミドの溶融成形性のないことを示
す、前記の米国特許第4278786号明細書（特に第
６欄第27行およびその次の行を参照されたい）の
教示とは全く反対である。
酸化防止剤 染料、遅炎剤などの添加剤も、前
記の型の溶媒中の本発明の溶液に添加してもよ
い。あるいは、添加剤は、成形、押出し、射出成
形のような加工工程の前または工程の間の何れか
に乾燥粉末重合体に添加してもよい。
記の型の溶媒中の本発明の溶液に添加してもよ
い。あるいは、添加剤は、成形、押出し、射出成
形のような加工工程の前または工程の間の何れか
に乾燥粉末重合体に添加してもよい。
下記の例は、本発明を行ないかつ使用する様式
および方法を説明し、しかも本発明者によつて企
図された本発明を実施する最良の態様を示すが、
限定するとは解釈されない。
および方法を説明し、しかも本発明者によつて企
図された本発明を実施する最良の態様を示すが、
限定するとは解釈されない。
例 １
機械的攪拌機、添加漏下、温度計、窒素入口管
および還流冷却器を備えた500mlの樹脂フラスコ
を、乾燥窒素ガスの一定流量の下で電熱ガンをも
つて加熱することによつて十分に乾燥した。この
フラスコに、ｍ−フエニレンジアミン10.90ｇ
（0.2014当量）および４，4′−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルプロパン−２，２ 10.23
ｇ（0.0499当量）を装入し、次いでこの混合物を
ジメチルアセトアミド350mlに溶解した。この溶
液を攪拌し、次いでドライアイスアセトン浴によ
つて−20℃に冷却した。
および還流冷却器を備えた500mlの樹脂フラスコ
を、乾燥窒素ガスの一定流量の下で電熱ガンをも
つて加熱することによつて十分に乾燥した。この
フラスコに、ｍ−フエニレンジアミン10.90ｇ
（0.2014当量）および４，4′−ジ（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルプロパン−２，２ 10.23
ｇ（0.0499当量）を装入し、次いでこの混合物を
ジメチルアセトアミド350mlに溶解した。この溶
液を攪拌し、次いでドライアイスアセトン浴によ
つて−20℃に冷却した。
添加漏斗に、トルエン25mm中に溶解された塩化
イソフタロイル25.50ｇ（0.2513当量）から調製
された溶液を装入した。この溶液を１回の連続添
加で徐々に加え、次いで添加漏斗をトルエンすす
ぎ液25mlを添加した。添加が完了後、反応温度−
20℃を15分保つた。この時間の終りに、氷水浴を
フラスコの下に置き、次いで攪拌中に溶液を環境
室度（約20℃）に上昇させた。攪拌を一夜続け
た。
イソフタロイル25.50ｇ（0.2513当量）から調製
された溶液を装入した。この溶液を１回の連続添
加で徐々に加え、次いで添加漏斗をトルエンすす
ぎ液25mlを添加した。添加が完了後、反応温度−
20℃を15分保つた。この時間の終りに、氷水浴を
フラスコの下に置き、次いで攪拌中に溶液を環境
室度（約20℃）に上昇させた。攪拌を一夜続け
た。
この重合体溶液を迅速に攪拌されたワーリング
ブレンダー中で水約１に徐々に注入した。この
混合物に炭酸ナトリウムを加えて塩酸を中和し
た。沈殿した重合体をブレンダーの作用により、
微粉砕繊維状に粉砕した。重合体を、吸引ろ過に
よつて捕集し、数回水洗し、次いで一夜淡水中に
浸した。このプロセスは、生成物を第二夜淡水に
浸したことによつて繰り返された。最後に、重合
体粉末を吸引ろ過によつて捕集し、約75℃におい
て風乾し、次いで90℃において一夜真空乾燥し
た。（１mmHg圧力）。
ブレンダー中で水約１に徐々に注入した。この
混合物に炭酸ナトリウムを加えて塩酸を中和し
た。沈殿した重合体をブレンダーの作用により、
微粉砕繊維状に粉砕した。重合体を、吸引ろ過に
よつて捕集し、数回水洗し、次いで一夜淡水中に
浸した。このプロセスは、生成物を第二夜淡水に
浸したことによつて繰り返された。最後に、重合
体粉末を吸引ろ過によつて捕集し、約75℃におい
て風乾し、次いで90℃において一夜真空乾燥し
た。（１mmHg圧力）。
従つて、反復単位
（反復単位Arの80％がｍ−フエニレンを表わ
し、反復単位Arの残り20％が を表わす） を有する本発明による共ポリアミドが得られた。
し、反復単位Arの残り20％が を表わす） を有する本発明による共ポリアミドが得られた。
この共ポリアミドは、Ｎ−メチルピロリドン
（30℃において0.5％）中インヒーレントビスコシ
チ−ηioh＝1.2dl／ｇおよびデユポン990熱分析装
置を用いて窒素下に加熱速度20℃／分で重合体粉
末の試料から得られた示差熱走査分析（DSC）
によつて測定したTg＝266℃の特徴があつた。
（30℃において0.5％）中インヒーレントビスコシ
チ−ηioh＝1.2dl／ｇおよびデユポン990熱分析装
置を用いて窒素下に加熱速度20℃／分で重合体粉
末の試料から得られた示差熱走査分析（DSC）
によつて測定したTg＝266℃の特徴があつた。
重合体の2″×0.1″成形円板は、型温度310℃に
おいて5000psiから6000psi下に重合体粉末８ｇを
圧縮成形することによつて製造された。
おいて5000psiから6000psi下に重合体粉末８ｇを
圧縮成形することによつて製造された。
重合体の円板をペレツトに切断し、次いでペレ
ツト化重合体約５ｇを315℃に予熱されたモンサ
ント細管レオメーター3501型のバレルに充てんし
た。平衡化時間５分から10分までの後、重合体を
圧力2100psiにおいて４：１のダイを通してラム
押出した。重合体は、比較的流動性であり、容易
に射出成形可能であることが分かつた。
ツト化重合体約５ｇを315℃に予熱されたモンサ
ント細管レオメーター3501型のバレルに充てんし
た。平衡化時間５分から10分までの後、重合体を
圧力2100psiにおいて４：１のダイを通してラム
押出した。重合体は、比較的流動性であり、容易
に射出成形可能であることが分かつた。
前記のように製造された重合体の他の円板か
ら、2″×5/16″棒を切断し、次いでこの棒を強力
炉を備えた改変ゲーマン（Gehman）ねじり剛さ
試験機上でASTM D1053−58Tによりゲーマン
試験操作に供して500℃までの測定を行うことに
よつて試料のせん断モジユラス対温度のプロツト
を求めた。このプロツトは、100℃から300℃まで
に加熱された場合に1010dyn／cm2より大から約106
dyn／cm2までのモジユラスの減少を示して、モジ
ユラス曲線に何ら増加または上昇のしるしはなか
つた。曲線に何ら上昇なく107dyn／cm2以下の減
少は、射出成形性重合体の特徴である。
ら、2″×5/16″棒を切断し、次いでこの棒を強力
炉を備えた改変ゲーマン（Gehman）ねじり剛さ
試験機上でASTM D1053−58Tによりゲーマン
試験操作に供して500℃までの測定を行うことに
よつて試料のせん断モジユラス対温度のプロツト
を求めた。このプロツトは、100℃から300℃まで
に加熱された場合に1010dyn／cm2より大から約106
dyn／cm2までのモジユラスの減少を示して、モジ
ユラス曲線に何ら増加または上昇のしるしはなか
つた。曲線に何ら上昇なく107dyn／cm2以下の減
少は、射出成形性重合体の特徴である。
試料の細管レオメーターを通して容易な押出し
と共に、試料のせん断モジユラス挙動から、明ら
かにその射出成形性が分かる。
と共に、試料のせん断モジユラス挙動から、明ら
かにその射出成形性が分かる。
比較のために、本発明によらない下記の２種の
ポリアミドを製造した。
ポリアミドを製造した。
一つの製造においては、ｍ−フエニレンジアミ
ン12.09ｇ（0.2235当量）を酸塩化物用トルエン
20mlおよびトルエンすすぎ液10mlと共にジメチル
アセトアミド300ml中の塩化イソフタロイル22.68
ｇ（0.2235当量）と反応させた以外は、前記の同
じ装置、反応体および操作を用いて反復単位 （式中、反復単位の100％中のArは を表わした） を有するポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）を製造した。
ン12.09ｇ（0.2235当量）を酸塩化物用トルエン
20mlおよびトルエンすすぎ液10mlと共にジメチル
アセトアミド300ml中の塩化イソフタロイル22.68
ｇ（0.2235当量）と反応させた以外は、前記の同
じ装置、反応体および操作を用いて反復単位 （式中、反復単位の100％中のArは を表わした） を有するポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）を製造した。
他の製造においては、ｍ−フエニレンジアミン
14.73ｇ（0.2723当量）および４，4′−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルプロパン−２，２
6.23ｇ（0.0304当量）を塩化イソフタロイル30.72
ｇ（0.3027当量）と反応させた以外は、前記の同
じ装置、反応体および操作を用いて、反復単位 （式中、反復単位の90％のArはｍ−フエニレ
ンであるが一方反復単位Arの残りが10％が であつた） を有する重合体を製造した。
14.73ｇ（0.2723当量）および４，4′−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルプロパン−２，２
6.23ｇ（0.0304当量）を塩化イソフタロイル30.72
ｇ（0.3027当量）と反応させた以外は、前記の同
じ装置、反応体および操作を用いて、反復単位 （式中、反復単位の90％のArはｍ−フエニレ
ンであるが一方反復単位Arの残りが10％が であつた） を有する重合体を製造した。
100％ｍ−フエニレンポリアミドの場合、0.5％
および30℃においてＮ−メチレンピロリドン中の
ηiohは1.23dl／ｇおよびDSCによるTg＝278℃で
あつた。重合体は、315℃および6750psiの圧力に
おいてサンモント細管レオメーターを通して押出
しできなかつた。事実、ダイを取り除き、次いで
前記重合体のプラグを外すためにハンマーを使用
しなければならなかつた。また、圧縮成形重合体
の試料棒をゲーマン試験において100℃から300℃
までの温度にさらした場合に、モジユラスは約
1011dyn／cm2から108dyn／cm2直下に減少し、次い
で曲線は直ちに300℃より上に上昇する。曲線は
107dyn／cm2のEPに少しも近づきそうもなくまし
てやその107dyn／cm2より低下しない。明らかに、
この重合体は、射出成形できなかつた。
および30℃においてＮ−メチレンピロリドン中の
ηiohは1.23dl／ｇおよびDSCによるTg＝278℃で
あつた。重合体は、315℃および6750psiの圧力に
おいてサンモント細管レオメーターを通して押出
しできなかつた。事実、ダイを取り除き、次いで
前記重合体のプラグを外すためにハンマーを使用
しなければならなかつた。また、圧縮成形重合体
の試料棒をゲーマン試験において100℃から300℃
までの温度にさらした場合に、モジユラスは約
1011dyn／cm2から108dyn／cm2直下に減少し、次い
で曲線は直ちに300℃より上に上昇する。曲線は
107dyn／cm2のEPに少しも近づきそうもなくまし
てやその107dyn／cm2より低下しない。明らかに、
この重合体は、射出成形できなかつた。
90／10ポリアミドの場合、0.5％および30℃に
おけるＮ−メチルピロリドン中のηioh3＝1.30dl／
ｇであり、DSCによるTg＝271℃であつた。この
重合体を315℃および圧力6750psiにおいてサイサ
ント細管レオメーター中で試験した場合、試料の
１部のみが0.13ｇ／分で押し出され、この部分は
多量のメルトフラクチヤーを示した。圧縮成形重
合体の試料棒を100℃から270℃までの温度にさら
した場合、この試料棒は、モジユラス1010dyn／
cm2直上から107dyn／cm2より低く低下し、直ちに
このモジユラスは270℃から300℃までの範囲にわ
たつて107dyn／cm2より大きく上昇した。
おけるＮ−メチルピロリドン中のηioh3＝1.30dl／
ｇであり、DSCによるTg＝271℃であつた。この
重合体を315℃および圧力6750psiにおいてサイサ
ント細管レオメーター中で試験した場合、試料の
１部のみが0.13ｇ／分で押し出され、この部分は
多量のメルトフラクチヤーを示した。圧縮成形重
合体の試料棒を100℃から270℃までの温度にさら
した場合、この試料棒は、モジユラス1010dyn／
cm2直上から107dyn／cm2より低く低下し、直ちに
このモジユラスは270℃から300℃までの範囲にわ
たつて107dyn／cm2より大きく上昇した。
射出成形可能の本発明による80／20共ポリアミ
ドとは対照的に、100／０および90／10のひ比較
重合体は射出成形不能である。
ドとは対照的に、100／０および90／10のひ比較
重合体は射出成形不能である。
例 ２
例１に前記した同じ装置および操作を用いて、
ｍ−フエニレンジアミン12.72ｇ（0.2352当量）
および４，4′−ジ（ｐ−アミノ−フエノキシ）ジ
フエニルプロパン−２，２をトルエン25ml中の塩
化イソフタロイル34.10ｇ（0.3359当量）と反応
させた。この重合体生成物は、例１に記載された
と同じ操作を用いて単離された。
ｍ−フエニレンジアミン12.72ｇ（0.2352当量）
および４，4′−ジ（ｐ−アミノ−フエノキシ）ジ
フエニルプロパン−２，２をトルエン25ml中の塩
化イソフタロイル34.10ｇ（0.3359当量）と反応
させた。この重合体生成物は、例１に記載された
と同じ操作を用いて単離された。
従つて、反復単位
（式中、反復単位Arの70％はｍ−フエニレン
を表わし、反復単位Arの残りの30％は を表わす） を有する本発明による共ポリアミドが得られた。
を表わし、反復単位Arの残りの30％は を表わす） を有する本発明による共ポリアミドが得られた。
この共ポリアミドは、インヒーレントビスコシ
チー、Ｎ−メチルピロリドン（30℃において0.5
％）中ηioh＝1.66dl／ｇおよびDSCによるTg＝
260℃の特徴があつた。
チー、Ｎ−メチルピロリドン（30℃において0.5
％）中ηioh＝1.66dl／ｇおよびDSCによるTg＝
260℃の特徴があつた。
この重合体の2″×0.1″成形円板を、型温度290
℃および5000psiから6000psiまでにおいて重合体
粉末８ｇを圧縮成形することによつて製造した。
℃および5000psiから6000psiまでにおいて重合体
粉末８ｇを圧縮成形することによつて製造した。
ペレツト化重合体の試料５ｇを315℃および
2100psiにおいてモンサント細管レオメーターを
通して押し出し速度8.8ｇ／分において押し出し、
若干のメルトフラクチヤーが認められたが、材料
は容易に押し出された。重合体の試験棒を温度範
囲100℃から300℃までにわたつてゲーマンねじり
試験に供した場合、この試験棒は、約1010dyn／
cm2から107dyn／cm2の十分下まで低下し、300℃よ
り高温においてもモジユラスの増大のしるしはな
かつた。
2100psiにおいてモンサント細管レオメーターを
通して押し出し速度8.8ｇ／分において押し出し、
若干のメルトフラクチヤーが認められたが、材料
は容易に押し出された。重合体の試験棒を温度範
囲100℃から300℃までにわたつてゲーマンねじり
試験に供した場合、この試験棒は、約1010dyn／
cm2から107dyn／cm2の十分下まで低下し、300℃よ
り高温においてもモジユラスの増大のしるしはな
かつた。
比較のために、本発明によらない下記の共ポリ
アミドを製造した。
アミドを製造した。
ｍ−フエニレンジアミン5.40ｇ（0.0999当量）
および４，4′−ジ（ｐ−ジアミノフエノキシ）ジ
フエニルプロパン−２，２ 20.39ｇ（0.0995当
量）を塩化イソフタロイル20.23ｇ（0.1993当量）
と、酸塩化物用トルエン20mlおよびトルエンすす
ぎ液２×10mlをもつて反応させた以外は前記と同
じ装置および操作を用いて、反復単位 （式中、反復単位の50％のArは を表わし、かつ反復単位Arの残りの50％は を表わす） を有する重合体が製造された。
および４，4′−ジ（ｐ−ジアミノフエノキシ）ジ
フエニルプロパン−２，２ 20.39ｇ（0.0995当
量）を塩化イソフタロイル20.23ｇ（0.1993当量）
と、酸塩化物用トルエン20mlおよびトルエンすす
ぎ液２×10mlをもつて反応させた以外は前記と同
じ装置および操作を用いて、反復単位 （式中、反復単位の50％のArは を表わし、かつ反復単位Arの残りの50％は を表わす） を有する重合体が製造された。
この共ポリアミドは、、Ｎ−メチルピロリドン
（50℃において0.5％）中インヒーレントビスコシ
チーηioh＝1.61dl／ｇであり、DSCによるTg＝
250℃の特徴があつた。
（50℃において0.5％）中インヒーレントビスコシ
チーηioh＝1.61dl／ｇであり、DSCによるTg＝
250℃の特徴があつた。
この重合体の2″×0.1″成形円板は、型温度290
℃および5000psiから6000psiまでにおいて重合体
粉末８ｇを圧縮成形することによつて製造した。
℃および5000psiから6000psiまでにおいて重合体
粉末８ｇを圧縮成形することによつて製造した。
ペレツト化重合体の試料５ｇを315℃および
2100psiにおいてサイサント細管レオメーターを
通して押し出し速度67.8ｇ／分において押し出し
た。重合体の試験棒を温度範囲100℃から280℃ま
でにわたつてゲーマンねじり試験に供した場合、
この試験棒は約1010dyn／cm2より上方から107
dyn／cm2より十分下まで低下し、モジユラスの増
大のしるしはなかつた。
2100psiにおいてサイサント細管レオメーターを
通して押し出し速度67.8ｇ／分において押し出し
た。重合体の試験棒を温度範囲100℃から280℃ま
でにわたつてゲーマンねじり試験に供した場合、
この試験棒は約1010dyn／cm2より上方から107
dyn／cm2より十分下まで低下し、モジユラスの増
大のしるしはなかつた。
本発明によらない50／50共ポリアミドは、本発
明の70／30共ポリアミドと共に容易に射出成形性
であるが、50／50材料の耐熱性または最終使用温
度抵抗性は、そのTg値の差によつて明示される
ように70／30材料のものより著しく低い。
明の70／30共ポリアミドと共に容易に射出成形性
であるが、50／50材料の耐熱性または最終使用温
度抵抗性は、そのTg値の差によつて明示される
ように70／30材料のものより著しく低い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反復単位 （式中、Ar1はｍ−フエニレンであり、Ar2は
式 を有するフエニレンエーテルであり、ｘは0.65以
上0.85以下の数である）を有し、30℃においてＮ
−メチルピロリドン中濃度0.5％で測定された場
合にインヒーレントビスコシチーが少なくとも
0.5である共ポリアミド。 ２ ｘが約0.70である特許請求の範囲第１項記載
の共ポリアミド。 ３ ｘが約0.80である特許請求の範囲第１項記載
の共ポリアミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU51174/85A AU577428B2 (en) | 1984-02-06 | 1985-12-12 | Adjustable arm rest for an automative seat |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/464,316 US4410684A (en) | 1983-02-07 | 1983-02-07 | Aromatic copolyamides containing ether linkages |
| US464316 | 1983-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147020A JPS59147020A (ja) | 1984-08-23 |
| JPH0443928B2 true JPH0443928B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=23843433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59019827A Granted JPS59147020A (ja) | 1983-02-07 | 1984-02-06 | 共ポリアミド |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4410684A (ja) |
| EP (1) | EP0117924B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59147020A (ja) |
| AT (1) | ATE39938T1 (ja) |
| DE (1) | DE3378915D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4621134A (en) * | 1984-04-25 | 1986-11-04 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aromatic polythioetheramide |
| JPS6261805A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-18 | Bridgestone Corp | 重荷重用ラジアルタイヤ |
| US4758651A (en) * | 1986-03-19 | 1988-07-19 | Akzo Nv | Amorphous aromatic copolyamide, a process for the preparation thereof, and shaped object |
| DE3612935A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide und polyamidimide |
| DE3818209A1 (de) * | 1988-05-28 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| EP0559667B1 (de) * | 1990-12-01 | 1997-04-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid |
| US6137008A (en) * | 1997-05-14 | 2000-10-24 | National Science Council | Flexible diamine compound for preparation of polyamide and polyimide |
| US5817741A (en) * | 1997-05-14 | 1998-10-06 | National Science Council | Flexible diamine compound, and polyamide and polyimide prepared therefrom by polycondensation |
| JP2005517783A (ja) * | 2002-02-21 | 2005-06-16 | シュティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート | １以上のアミドセグメントを含むコポリマー |
| JP5347528B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-11-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド |
| CN108148199B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-07-03 | 北京伊克希德化工技术有限公司 | 一种芳纶1414的聚合方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595681A1 (de) * | 1966-09-19 | 1970-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden |
| JPS5223198A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Hitachi Ltd | Preparation of aromatic polyether amide resin |
| US4072665A (en) * | 1976-03-08 | 1978-02-07 | The Upjohn Company | Polyamide from arylene diamine, isophthalic acid and alkylene dicarboxylic acid |
| US4087481A (en) * | 1977-01-21 | 1978-05-02 | The Upjohn Company | Amorphous copolyamide from aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and arylene diisocyanate mixture |
| JPS5421396A (en) * | 1977-07-18 | 1979-02-17 | Mitsui Shipbuilding Eng | Electrolytic bath for coulometry |
-
1983
- 1983-02-07 US US06/464,316 patent/US4410684A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-30 DE DE8383113246T patent/DE3378915D1/de not_active Expired
- 1983-12-30 AT AT83113246T patent/ATE39938T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-30 EP EP83113246A patent/EP0117924B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-06 JP JP59019827A patent/JPS59147020A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0117924A2 (en) | 1984-09-12 |
| US4410684A (en) | 1983-10-18 |
| EP0117924B1 (en) | 1989-01-11 |
| DE3378915D1 (en) | 1989-02-16 |
| JPS59147020A (ja) | 1984-08-23 |
| ATE39938T1 (de) | 1989-01-15 |
| EP0117924A3 (en) | 1986-09-17 |
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