JPH0443951A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式ガスセンサに関し、詳しくは、
電気化学反応を利用して、大気中のガス等を検出するガ
スセンサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学反応を利用したガスセンサの基本的な構造とし
ては、複数の電極をイオン伝導体すなわち電解質でつな
いで電気化学的な反応を起こさせるようになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質やゲル
状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒の蒸発が生じる
ために、センサの耐久性や信頼性に劣るという問題があ
った。

このような問題点を解決するために、無機あるいは有機
の固体電解質を用いたガスセンサの開発が進められた。

無機物の固体電解質としては、β−アルミナ、ナシコン
、リシコン、安定化ジルコニア等がある、しかし、これ
らの無機物からなる固定電解質では、常温におけるイン
ピーダンスが高いため、常温ではイオンが伝導し難い状
態になる。したがって、一般には、前記のような無機物
固体電解質は加熱してインピーダンスが低い状態にして
利用するが、このことはガスセンサの消費電力が大きく
なることを意味しており、実用上好ましくない。

有機物の固体電解質としては、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネー
トポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー等
のカチオン交換樹脂に属するポリマーがある。これらの
樹脂のうち、パーフルオロスルホネートポリマーが、実
用的に最も適したものとして広く使用されており、例え
ば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）と呼ばれるも
のがある。

上記パーフルオロスルホネートポリマーが好ましい理由
は、カチオンの解離度が大きいこと、すなわちインピー
ダンスが小さいこと、あるいは、熱的、電気化学的に比
較的安定であること等である。また、パーフルオロスル
ホネートポリマーは、溶媒に可溶であるため、溶液をキ
ャスティングすることによって、絶縁基板や電極の上に
容易にパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成することができる。このことは、ガスセ
ンサの製造が容易であることを意味している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなパーフルオロスルホネートポリマーを電解
質に用いた電気化学式ガスセンサでは、パーフルオロス
ルホネートポリマーの物性値が、温度や湿度等の環境条
件に依存して大きく変動し、また、経時的にも変化する
。そのため、センサの感度にも、環境条件による変動や
経時変化を生し、正確な検出結果が得られないという問
題があった。

すなわち、電極間をつなく電解質であるパーフルオロス
ルホネートポリマーのインピーダンスやガス透過性等の
物性値は、ガスセンサの感度に非常に大きな影響を与え
るため、環境条件や経時による物性の変動が、そのまま
センサ感度の変化となって表れるのである。

しかし、ガスセンサとしては、前記のような温度や湿度
の変動あるいは時間の経過に関わらず、一定濃度のガス
に対して常に一定の感度を示さなければ、正確な検知情
報が得られず、センサとしての機能を充分に果たすこと
が出来ない。そのため、環境条件や経時によるセンｆ感
度の変化を補正して、正確な検出結果が得られるように
することが望まれていた。

そこで、本願発明者らは、センサ内にガスセンサ素子と
は別に湿度センサを組み込んで、湿度変化に対する感度
補正ができるようにした電気化学式ガスセンサを発明し
、先に特願平２−７９８０４号にて特許出願している。

しかし、このセンサの場合、ガスセンサ素子とは構造や
動作の異なる湿度センサを組み込んでいるために、制御
回路等の構造が複雑になって、センサ全体の外形寸法も
大きくなり、コストが高くつく問題がある。また、湿度
によるセンサ感度の変動は補正できるが、湿度以外の温
度その他の環境条件に対する感度補正はできない。

なお、異なる環境条件毎に、それぞれの環境条件の変動
を検知するセンサを組み込んでおけば、それぞれの環境
条件に対する感度補正ができるが、環境条件の数だけ異
なるセンサを組み込むのでは、センサの構造が極めて複
雑になり、コストも非常に高くつくことになる。

さらに、従来のガスセンサでは、センサ素子の経時的な
感度変化を補正することはできながった環境条件の変動
または経時に伴う電解質の特性変化によるセンサの感度
補正が必要なのは、前記したパーフルオロスルホネート
ポリマーを用いた場合だけでなく、各種の固体電解質あ
るいは液体電解質を用いた場合でも同様である。

そこで、この発明の課題は、環境条件の変動および経時
に対する感度補正を、簡単かつ確実に行うことができる
電気化学式ガスセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかがる電気化学式ガス
センサは、複数の電極を電解質でつないで検知作用を行
わせる電気化学式ガスセンサにおいて、一つの素子内に
、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する
１組の電極および電解質からなる基準ガス検知部と、検
知対象となる対象ガスを検知する１組の電極および電解
質がらなる対象ガス検知部とを備え、さらに、基準ガス
検知部の出力信号をもとに対象ガス検知部の出力信号を
補正する感度補正手段を備えている。

電極は、金、白金その他の通常の電極材料からなり、作
用極、対極、参照極等と呼ばれ、それぞれの機能に対応
した形状や配置構造を有する複数の電極を１組にして、
絶縁基板等の支持部材に支持させておく。そして、これ
らの電極の上およびその間をパーフルオロスルホネート
ポリマー等の高分子固体電解質あるいは無機固体電解質
で覆ったり、液体やゲル状の電解質と電極を接触させた
りして、電極同士が電解質でつながれた状態にしてガス
センサ素子を構成する。これらの、ガスセンサ素子の基
本的な構造については、従来の通常の電気化学式ガスセ
ンサと同様の構造が採用できる。

この発明では、一つの素子内に、前記のような電極組か
らなる検知部を２組備えている。まず、基準ガス検知部
として、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検
知するための１組の電極を備えている。基準ガスとして
は、例えば、大気中で使用する場合には、酸素ガスが前
記のような条件を満たし、好ましいものとなるが、酸素
ガス以外の大気成分を用いることもでき、使用環境が違
えば、その環境に対応した基準ガスを選択すればよい。

基準ガス検知部では、上記のような基準ガスを検知でき
るように、作用極と参照極の間にかける印加電圧等を設
定しておく。つぎに、対象ガス検知部として、検知対象
となる対象ガスを検知するための１組の電極を備えてい
る。検知対象となるガスは、−酸化炭素、アルコール、
硫化水素その他、各種のガスがあり、検知対象となるガ
スの種類に合わせて、作用極と参照極の間にかける印加
電圧等を設定しておく、基準ガス検知部と対象ガス検知
部は、感度特性が同一もしくはほぼ同等になるように、
電極や電解質の材料や構造を設定しておくことが好まし
い。そのためには、基準ガス検知部と対象ガス検知部と
が、全く同一の寸法形状および材料からなるものを用い
ればよいが、両方の感度特性に一定の相関関係があって
実質的に同等の感度特性が発揮できれば、それぞれの検
知部の機能や検知するガスの種類等に合わせて、電極の
材料等が一部異なるものを採用することもできる。

対象ガス検知部および基準ガス検知部には、通常の電気
化学式ガスセンサと同様に、電圧を印加する電源回路や
作用極と対極の間を流れる電流を検出する検出回路等か
らなる電子回路が接続される。これらの電子回路は、前
記したセンサ部分を形成する絶縁基板とは別の基板上に
形成しておき、リード線等でつないでもよいし、同一基
板上にセンサ部分と電子回路部分の両方を形成しておい
てもよい。

上記電子回路の一部に、基準ガス検知部の出力信号をも
とに対象ガス検知部の出力信号を補正する感度補正回路
を組み込んでおく等して感度補正手段を設けておく、感
度補正手段としては、対象ガス検知部の出力信号から環
境条件や経時の影響を除いて、対象ガスの正確な検知情
報を出力できるように信号を処理できれば、任意０電子
回路等で構成することができ、具体的には、予め基準ガ
ス検知部と対象ガス検知部の感度特性を測定して、基準
ガス検知部と対象ガス検知部の感度特性の相関関係を求
め、この相関関係をもとにして適切な感度補正が行われ
るように感度補正回路を設計しておけばよい。

〔作　　用〕

電気化学式ガスセンサにおいては、ガス成分が作用極と
電解質との界面で電気化学反応を起こすことによって、
ガス成分を検出する。したがって、センナ感度が変化す
る原因としては、ガス成分が作用極と電解質の界面まで
到達する速度が変化すること、電気化学反応の反応速度
が変化すること、反応でできた生成物が対極まで移動す
る速度が変化すること等があり、これらの現象の発生や
その進行は、電極や電解質の構成によって決まってくる
。したがって、電極や電解質の構成をほぼ同じにしてお
く等により、基準ガス検知部の感度特性を対象ガズ検知
部の感度特性とほぼ同等にすることが可能である。この
ようにすれば、対象ガス検知部と基準ガス検知部は、種
々の環境条件の変動や経時に伴う−センサ感度の変化が
同じように生じる。言い換えれば、対象ガス検知部と基
準ガス検知部は、センサ感度の変化に一定の相関関係を
有することになる。

基準ガス検知部では、使用環境に一定濃度で存在する基
準ガスを検知するので、この一定濃度の基準ガスに対す
る基準ガス検知部の出力信号を継続的に監視しておけば
、基準ガス検知部の出力信号は、センサ感度の変化を表
すことになり、環境条件や経時によってセンサ感度がど
のように変化するのかを知ることができる。基準ガス検
知部におけるセンサ感度の変化は、前記したように、対
象ガス検知部におけるセンサ感度の変化と相関関係があ
るので、基準ガス検知部における出力信号をもとにして
対象ガス検知部の出力信号を補正すれば、対象ガス検知
部の出力信号から、環境条件や経時によるセンサ感度の
変化の影響を取り除いて、対象ガスに対する正確な検知
情報を得ることができる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例について、図面を参照しなが
ら以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は電気化学式ガスセンサの模式的構
造を示しており、絶縁基板１０の表面に、白金や金その
他の電極材料からなる複数組の電極が形成されている。

すなわち、検知対象ガスを検知するための作用極２０、
対極３０および参照極４０の３本の矩形状電極からなる
対象ガス用の電極組と、この電極組と対称的に向かい合
うように配置され、基準ガスである＠素を検知するため
の作用極５０、対極６０および参照極７０の３本の矩形
状電極からなる基準ガス用の電極組を備えている。電極
の形成はスパッタや蒸着等の通常の電極形成手段が利用
され、各電極の構造は通常のガスセンサと同様でよい。

２組の電極２０〜４０と電極５０〜７０には、それぞれ
の上および間を覆って、パーフルオロスルホネートポリ
マー等からなる固体電解質Ｆｉｉ８０．８２が形成され
ている。固体電解質層８０と８２とは、互いに分離して
形成されている。固体電解質層８０．８２の材料や形成
手段は、通常のガスセンサと同様でよい、各電極２０〜
７０の一端は、固体電解質層８０．８２の外部まで延長
されて露出しており、外部回路への接続用端子部２２．
３２．４２．５２．６２．７２となっている。

このようにして、ひとつの絶縁基板１０上に、全く構造
の同じ基準ガス検知部Ｂと対象ガス検知部Ａとが並んで
設けられていることになる。

対象ガス検知部Ａは、各端子部２２〜４２にリード線１
０２を介して検出回路部１００が接続されており、検出
回路部１００は感度補正回路部１２０に接続されている
。基準ガス検知部Ｂは、各端子部２２〜４２にリード線
１０４を介して検出回路部１１０が接続されており、検
出回路部１１０は前記感度補正回路部１２０に接続され
ている、検出回路部１００，１１０は、通常のガスセン
サと同様に、対象ガス検知部Ａおよび基準ガス検知部Ｂ
に電源を供給したり、作用極２０と対極３０または作用
極５０と対極６０の間を流れる電流を検知したりして、
得られた検出信号を感度補正回路部１２０へと出力する
。感度補正回路部１２０では、基準ガス検知部Ｂからの
出力信号をもとにして、対象ガス検知部Ａの出力信号を
補正し、環境条件や経時によるセンサ感度の変動の影響
を除いた対象ガスの正確な検知情報を出力する。感度補
正回路１２０は、各種計測装置やセン号装置に利用され
ているのと同様の適当な電子回路により構成されている
。

以上のような構造を有するガスセンサのセンサ作用を説
明する。検知対象ガスのガス成分は、対象ガス検知部Ａ
で、固体電解質層８０の表面から内部を透過して作用極
２０に到達し、ここで電気化学反応を起こす、対極３０
では、上記作用極２０と対になる反応が起きる。その結
果、作用極２０と対極３０の間に検知電流が流れて、ガ
ス成分の検知および定量が行える。参照極４０は、作用
極２０の電位を一定に維持するための基準としての機能
を果たす、すなわち、作用極２０の、電位を、検知対象
となるガス成分に対応して、一定の電位に維持しておく
ことによって、目的とする対象ガスのみを検知できるよ
うにする。このようなセンサ作用は、通常のガスセンサ
の場合と全く同様である。但し、対象ガス検知部Ａの出
力信号は、温度や湿度等の環境条件の変動あるいは経時
に伴うセンサ感度の変化の影響を含んでおり、このまま
では、対象ガスの正確な検知情報とは言えないついで、
センサの感度補正作用について説明する。基準ガス検知
部Ｂでは、固体電解質層８２の表面から内部を透過して
作用極５０に基準ガスである酸素が到達し、ここで電気
化学反応を起こす、対極６０は、上記作用極５０と対に
なる反応が起こり、作用極５０と対極６０の間に酸素検
知電流が流れるのである。なお、この基準ガス検知部Ｂ
では、作用極５０の電位を、参照極７０を基準にして、
酸素に対応する一定の電位に維持しておき、酸素のみを
検知できるようにしておく。すなわち、対象ガス検知部
Ａと基準ガス検知部Ｂでは、作用極２０と５０の電位設
定が異なるだけで、電気化学反応や検知電流が流れる原
理作用は全く同じである。このようにして得られた基準
ガス検知部Ａの出力信号にも、温度や湿度等の環境条件
の変動あるいは経時に伴うセンサ感度の変化の影響を含
んでいる。

酸素は、大気中に常に一定濃度で存在しているので、セ
ンサ感度の変化がなければ、基準ガス検知部Ｂでは常に
一定の検知電流すなわち出力信号が得られるはずである
。しかし、前記したように、基準ガス検知部Ｂのセンサ
感度は環境条件や経時によって変化するので、出力信号
も変化する。

すなわち、この基準ガス検知部Ｂにおける出力信号の変
化は、センサ感度の変化をそのまま表していることにな
る。したがって、基準ガス検知部Ｂにおける出力信号を
常時モニターしておき、この基準ガス検知部Ｂの出力信
号すなわちセンサ感度の変化量をもとにして、対象ガス
検知部Ａの出力信号を補正すれば、対象ガス検知部Ａの
出力信号からセンサ感度の変化の影響のみを取り除くこ
とができる。具体的には、例えば、対象ガス検知部Ａの
出力値から基準ガス検知部Ｂの出力値を差し引いたり、
基準ガス検知部Ｂの出力値に適当な係数をかけてから対
象ガス検知部Ａの出力値を割ったり差し引いたりする等
、適当な演算処理を行えばよく、このような演算処理を
前記感度補正回路１２０で実行させればよいのである。

つぎに、上記した構造の電気化学式ガスセンサを製造し
て、環境条件の変動や経時に伴う感度変化を測定した結
果について説明する。

一実施例１− 絶縁基板１０の材料として１０ｗ角のガラス板を用いた
。但し、基板と電極との密着性を上げるために、ガラス
板の上にスパッタリングで厚さ２０００人程度０ポリシ
リコン層を形成した。この絶縁基板ｌＯＯ上にスパッタ
リングで白金からなる作用極２０．５０、対極３０．６
０および参照極４０．７０を作製した。その後、パーフ
ルオロスルホネートポリマーを５重量％含む溶液を、各
電極２０〜７０および絶縁基板１０の上にキャスティン
グすることにより、厚さ３鶴の固体電解質層８０．８２
を形成した。

このようにして製造されたセンサが、対象ガスに対する
センサ機能および感度補正機能を有していることを確認
するために、−酸化炭素と［に対するセンサ感度の変化
を測定した。

測定には、第３図に示す試験装置を用いた。測定用チェ
ンバー９０内にガスセンサを収容し、各電極２０・・・
の端子部２２・・・をリード線９１を介して、対象ガス
検知部用と基準ガス検知部用のそれぞれのポテンショス
タンド９２．９３に接続した、各ポテンショスタンド９
２．９３には、それぞれレコーダ９４．９５が接続され
ている。

上記のような試験装置を用い、−酸化炭素を検知する対
象ガス検知部Ａの作用極２０と参照極４０の間の印加電
圧を０．４５　Ｖに設定し、酸素を検知する基準ガス検
知部Ｂの作用極５０と参照極７０の間の印加電圧を一〇
、４Ｖに設定した。そして、基準ガス検知部Ｂの作用極
５０と対極６０の間を流れる＠素検知電流は、レコーダ
９５で常時監視した。また、チェンバー９０内の雰囲気
を、空気のみの状態から一酸化炭素を１１０００ｐｐ含
む空気に置き換え、その際に対象ガス検知部Ａの作用極
２０と対極３０の間を流れる一酸化炭素検知電流−をレ
コーダ９４で測定した。チェンバー９０内に一定時間毎
に一酸化炭素を供給したり、湿度や温度を様々に変えた
りしながら測定を繰り返した第４図は湿度を変化させた
場合の測定結果、第５図は温度を変化させた場合の測定
結果、第８図は経時変化を示す測定結果であり、何れの
場合も、対象ガス検知部Ａにおける一酸化炭素に対する
感度特性と、基準ガス検知部Ｂにおける酸素に対する感
度特性とは、同じような傾向を示しており一定の相関関
係があることが判る。上記試験における対象ガス検知部
Ａと基準ガス検知部Ｂの感度の比率等から感度補正係数
その他の条件を決めて感度補正回路部１２０を設計した
ところ１、環境条件や経時に関わらず、一定量の一酸化
炭素に対しては常に一定の出力信号が得られた。このこ
とから、基準ガス検知部Ｂの出力信号をもとにして、対
象ガス検知部Ａの出力信号を補正すれば、温度や湿度お
よび経時による感度変化の影響を除いた、対象ガスの正
確な検知情報を得られることが実証された。

一実施例２− 前記実施例１において、基準ガス検知部Ｂにおける作用
極５０の材料として金を用いた以外は、実施例１と同様
の工程を経てガスセンサを製造した。

このよ−うにして製造されたガスセンサについても、前
記実施例１と同様の測定を行った。第６図、第７図およ
び第９図にその測定結果を示している。実施例２の場合
は、実施例１に比べて基準ガス検知部Ｂの酸素に対する
センサ感度が低いが、感度変化の挙動は、対象ガス検知
部における一酸化炭素に対するセンサ感度の感度変化の
挙動と同様であり、このガスセンサの場合も、基準ガス
検知部Ｂの検知出力をもとにして感度補正できることが
判る。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式ガスセンサ
によれば、通常のガスセンサと同様の対象ガス検知部に
加えて、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検
知する基準ガス検知部を備えていることにより、対象ガ
ス検知部の出力信号を感度補正し、環境条件や経時に伴
うセンサ感度の変化の影響を取り除いて、対象ガスの正
確な検知情報を得ることができる。しかも、基準ガス検
知部と対象ガス検知部の感度特性の間に相関関係のある
全ての環境条件に対して同時にかつ自動的に感度補正を
行うことが可能になる。その結果、使用環境や時間経過
に関わらず常に一定の感度を有し、環境依存性や経時変
化のない信頼性の高いガスセンサを提供できることにな
る。

さらに、基準ガス検知部は、対象ガス検知部と同じ素子
内に設けられているので、基準ガス検知部を対象ガス検
知部と同し製造工程で同時に作製することが可能であり
、ガスセンサとは別に湿度セン号等を組み込むのに比べ
て、はるかに構造が簡単になり、製造が容易になって製
造コストも削減され、センサ装置全体を小型化すること
が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すガスセンサの全体構成
図、第２図は検知部の断面図、第３図はセンサ感度の試
験装置の概略構成図、第４図は湿度変化に対する測定結
果を示すグラフ図、第５図は温度変化に対する測定結果
を示すグラフ図、第６図は別の実施例の湿度変化に対す
る測定結果を示すグラフ図、第７図は温度変化に対する
測定結果を示すグラフ図、第８図および第９図はそれぞ
れ経時変化に対する測定結果を示すグラフ図である。 Ａ・・・対象ガス検知部　Ｂ・・・基準ガス検知部　１
０・・・絶縁基板　２０，３０．４０．５０．６０゜７
０・・・電極　８０．８２・・固体電解質　１００゜１
１０・・・検出回路部　１２０・・・感度補正回路部代
理人　弁理士　　松　本　武　彦 第 図 第５図 温度（０Ｃ） 第７図 手続補正書（帥 １゜ 事件の表示 ４゜ １呵牛との謙系　　　特許辻傭１入 住　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名
　称（５＆３）松下電工株式会社 代表者　ｆ懐□三好俊夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　複数の電極を電解質でつないで検知作用を行わせる
   電気化学式ガスセンサにおいて、一つの素子内に、使用
   環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する１組の
   電極および電解質からなる基準ガス検知部と、検知対象
   となる対象ガスを検知する１組の電極および電解質から
   なる対象ガス検知部とを備え、さらに、基準ガス検知部
   の出力信号をもとに対象ガス検知部の出力信号を補正す
   る感度補正手段を備えていることを特徴とする電気化学
   式ガスセンサ。