JPH0443966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶媒抽出によるパラジウムの回収法、
特に、廃触媒、メツキ廃液、各種スクラツプやア
ノード・スライムからパラジウムを選択的に高純
度で効率よく回収する方法に関する。アノード・
スライムは銅、ニツケル、亜鉛などの鉱石の製錬
工程において生じ、金、銀、各種白金属元素（パ
ラジウムを含む）、セレン、テルルなどを含有す
る。 （従来の技術） パラジウムは触媒、電気・電子材料、歯科医療
用材料などに広く使用されている産業上欠かすこ
とのできない金属のひとつである。パラジウム
は、その精鉱がほとんど存在しない稀少元素のひ
とつであり、主として、銅製錬副産物として得ら
れる。わが国のパラジウムの需要量は世界の一，
二位である一方、原料となる銅精鉱のほとんどを
外国からの輸入に頼つている。そのため、廃触
媒、各種スクラツプなどのパラジウム含有物から
のパラジウムの効果的な回収が望まれている。 上記パラジウム含有物からのパラジウムの回収
は、通常、該パラジウム含有物を王水で溶解し、
これに粉末状の亜鉛や銅または蟻酸やホルマリン
を作用させて還元する方法により行われている。
しかし、このような方法では他の金属、特にパラ
ジウムと性質の類似したパラジウム以外の白金族
元素、例えばイリジウム、との分離が困難であ
る。かつ、王水を使用するので有害な窒素酸化物
が発生する欠点がある。 これに対し、溶媒抽出法やイオン交換法による
パラジウムの回収法が提案されている。このよう
な方法では、水溶液中からパラジウムをはじめと
する微量金属イオンの分離が比較的容易になされ
うる。南アフリカや英国においては、このような
溶媒抽出法やイオン交換法による貴金属類の精錬
プラントが建設されている。これらのプラントで
は、いずれの方法においてもパラジウムを抽出す
るための抽出剤が用いられる。この抽出剤として
はヒドロキシオキシムやアルキルスルフイドが利
用されている。これらの抽出剤はいずれもパラジ
ウムを選択的に抽出することができる。しかし、
抽出速度が極めて遅く、回分操作で抽出を行う場
合には、平衡が達成するまでに数日を要する場合
もある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであ
り、その目的とするところは、廃触媒、各種スク
ラツプなどのパラジウム含有物から高純度のパラ
ジウムを効果的に回収する方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、上記パラジウム含有
物からパラジウムを選択的に、速やかにかつ高収
率で抽出しうる抽出剤を用いて、溶液抽出により
パラジウムを回収する方法を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明のパラジウムの回収法は、パラジウム含
有水溶液に下記一般式で示されるアルドキシムを
抽出剤として含有する抽出溶媒を液−液接触さ
せ、パラジウムを該溶媒中に抽出することを包含
し、そのことにより上記目的が達成される： （ここでＲは炭素数が７〜11のアルキル基であ
る）。 本発明のパラジウムの回収法は、また、上記回
収法に加えて、さらに、該パラジウムを含有する
抽出溶媒をアンモニア水溶液またはチオ化合物水
溶液により逆抽出し、パラジウム水溶液を得る工
程、を包含し、そのことにより上記目的が達成さ
れる。 本発明方法では水溶液中に塩化物などの塩の形
態で存在するパラジウムが抽出・回収される。し
たがつてパラジウムを廃触媒や各種スクラツプか
ら回収するときには、これらパラジウム含有物を
王水等の鉱酸に溶解し、パラジウム含有水溶液が
調製される。水溶液中のパラジウムは、水溶液を
調製する際に使用された鉱酸の種類および抽出前
の処理方法に依存して、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
の形態で存在しうる。パラジウムの溶解性および
鉱酸の価格などの面から、塩化物（塩酸）溶液が
好適に用いられる。また、塩酸および硝酸を含有
する王水中に溶解されたパラジウムの回収も好適
に行われうる。 抽出剤としては、下記構造式を有するアルドキ
シムが用いられる： （ここでＲは炭素数が７〜11のアルキル基であ
る）。 この抽出剤を適当な有機溶媒に溶解させた抽出溶
媒と上記パラジウム含有水溶液とを液−液接触さ
せるとパラジウムが有機層に抽出される。抽出剤
のアルキル基の炭素数が６以下であると水溶性が
大きすぎるため該抽出剤が水相へ移行し、損失す
る。炭素数が12以上であると、該抽出剤を含む有
機溶媒の粘稠性が高くなり水相と有機相との相分
離が困難になる。上記アルドキシムには、例え
ば、２−エチルヘキサナールオキシム、ｎ−オク
タナールオキシム、ｎ−デカナールオキシム、ｎ
−ドデカナールオキシムがある。抽出剤は２種以
上混合されて用いられてもよい。このような２種
以上の混合物は比較的入手が容易であり、かつ安
価である場合も多い。これらのアルドキシムはア
ルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応により、
例えばエタノール溶媒中で、容易に高収率で生成
する。アルデヒドやヒドロキシルアミンは工業薬
品として安価に得られるため、アルドキシムが安
価に提供されうる。２種以上のアルドキシムの混
合物を得る場合には、対応するアルデヒドの混合
物を用いる。アルドキシムの生成は次の式で示さ
れる： （Ｒは炭素数７〜11のアルキル基である。） 有機溶媒としては、上記抽出剤を溶解しうる通
常の有機溶媒が利用されうる。例えば、パラフイ
ン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化
水素が好適に用いられる。この有機溶媒に上記抽
出剤が、一般的には100〜0.5重量％、好ましく
は、50〜１重量％の割合で含有される。液−液抽
出を行う際には、パラジウム塩を含有する水溶液
に遊離の鉱酸が含まれていてもよい。例えばパラ
ジウムの塩酸水溶液を用いるときには塩酸濃度が
約0.01〜5.0Nが好適である。さらに濃度の高い鉱
酸溶液であつてもパラジウムの抽出は充分に行わ
れるが、必要以上に鉱酸を使用することになり無
駄であると共に抽出剤の劣化をはやめる。パラジ
ウム以外の金属が水溶液中に混在する場合には、
鉱酸濃度が高すぎるとこれら他の金属も同時に有
機相へ抽出される。特に、パラジウムと類似の性
質を有する２価あるいは４価の白金との分離を行
う場合には、塩酸の濃度を0.01〜1.0Nとすること
が好ましい。 水相と有機相との接触方法は既知の方法が用い
られうる。一段バツチ式の液−液接触により、実
施しうるが、塔式あるいは槽式の多段液−液接触
装置を用いても行われうる。このようにして有機
相に高収率で高純度のパラジウムを回収すること
ができる。 抽出剤であるアルドキシムは長期間使用すると
その一部が酸化されてアルデヒドに変化し、抽出
能力が低下する場合がある。これは、銅の湿式製
錬に用いられるLIX64N（商品名）などのヒドロ
キシオキシム系抽出剤の場合と同様である。この
ようなときはヒドロキシオキシム系抽出剤に用い
られる再生法を適用すればよい。この再生法は、
例えば、特開昭54−112377号公報に開示されてい
る。それによれば、一部アルデヒドに変化したア
ルドキシムをヒドロキシアミンの濃厚アルカリ水
溶液と振り混ぜ、過剰のアルカリを硫酸などで中
和する。このような方法によりアルデヒドを再び
アルドキシムに再生することが可能である。 このようにして得られたパラジウム含有有機相
を、次いで、アンモニア水溶液もしくはチオ化合
物水溶液に接触させるとパラジウムが水相に逆抽
出される。チオ化合物としては、チオ尿素、チオ
硫酸塩、チオシアン塩酸などが用いられる。アン
モニア、チオ化合物などの逆抽出剤の濃度は通常
0.5mol／から飽和濃度までが用いられるが、
好ましくは１〜5mol／が使用さえる。逆抽出
後の有機相は、抽出工程にフイード・バツクさせ
て用いられうる。このようにしてパラジウムを含
有する水溶液が得られる。 （作用） 本発明方法によれば、溶液抽出法によりパラジ
ウムを含有する水溶液から高純度のパラジウムが
短時間で効果的に回収されうる。使用される抽出
剤は所定の鉱酸濃度域においてパラジウムを選択
的に抽出するため、他の金属が混在する水溶液か
らもパラジウムを選択的に、かつ高収率で回収す
ることが可能である。通常、抽出剤の抽出性能が
優れている場合には逆抽出が困難である場合が多
い。しかし、本発明方法ではアンモニアもしくは
チオ化合物という特定の逆抽出剤を用いて効果的
にパラジウムを逆抽出することができる。逆抽出
された水溶液中のパラジウムは既知の方法により
金属パラジウムとして容易に得られうる。 （実験例） 以下に本発明を実験例により説明する。 実験例 １ 〔２−エチルヘキサナールオキシムによるパラ
ジウムの抽出〕 (A) パラジウムの抽出：パラジウムを109.5ppm
（金属パラジウムとしての濃度である；以下、
各金属についても同様）の割合で含有するIN
塩酸0.03と0.1mol／の２−エチルヘキサナ
ールオキシム（抽出剤として用いられるアルド
キシムの構造式のＲが１−エチルペンチル基に
相当）のトルエン溶液0.03とをメカニカルシ
エーカーで振盪した。水相のパラジウム濃度を
測定したところ、10分後には0.9ppm、20分後
には0.1ppm以下となつた。約20分間の振盪に
よりパラジウムがほぼ完全に抽出されることが
わかつた。 次に、パラジウムを約100ppmの割合で含有
する10種類の濃度の塩酸水溶液からのパラジウ
ムの抽出を上記と同様の方法でそれぞれ行つ
た。使用したパラジウム含有溶液の塩酸濃度は
それぞれ、0.01N、0.03N、0.1N、0.2N、
0.3N、0.5N、1.0N、2.0N、3.0Nおよび5.0Nで
あり、振盪時間は20分間である。20分間後の水
相のパラジウム濃度の測定を行つた。使用した
各パラジウム含有溶液中のパラジウムの正確な
初濃度および抽出後の水相に含有されるパラジ
ウムの濃度をそれぞれ表１に示す。

【表】 (B) パラジウムの逆抽出：(A)項の方法により抽出
された104ppmのパラジウムを含有する有機相
と等容量の逆抽出液とをメカニカルシエーカー
で30分間振盪した。逆抽出液としては1Nチオ
シアン酸アンモニウム水溶液を用いた。水相に
逆抽出されたパラジウム濃度を測定し、逆抽出
率を算出した。結果を表２に示す。次に、逆抽
出液として2Nチオシアン酸アンモニウム、2N
アンモニアおよび1mol／のチオ尿素水溶液
を用いてそれぞれ約100ppmのパラジウムを含
有する有機相からの逆抽出を行つた。使用した
有機相の正確なパラジウム初濃度、水相に逆抽
出されたパラジウムの濃度、そして逆抽出率を
それぞれ表２に示す。表２から逆抽出液として
はチオシアン酸アンモニウム水溶液が特に優れ
ていることが明らかである。

【表】 実験例 ２ 〔ｎ−オクタナールオキシムによるパラジウム
の抽出〕 パラジウムを約100ppmの割合で含有する６種
類の濃度の塩酸水溶液からｎ−オクタナールオキ
シムを抽出剤として実験例１(A)項の方法に準じて
パラジウムの抽出を行つた。使用したパラジウム
含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.01N、0.03N、
0.1N、0.5N、1.0Nおよび3.0Nであり、振盪時間
は30分間とした。使用した各パラジウム含有溶液
中のパラジウムの正確な初濃度および抽出後の水
相に含有されるパラジウムの濃度をそれぞれ表３
に示す。

【表】

【表】 実験例 ３ 〔ｎ−デカナールオキシムによるパラジウムの
抽出〕 パラジウムを約100ppmの割合で含有する７種
類の濃度の塩酸水溶液からｎ−デカナールオキシ
ムを抽出剤として実験例１(A)項の方法に準じてパ
ラジウムの抽出を行つた。使用したパラジウム含
有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.01N、0.03N、
0.1N、0.5N、1.0N、3.0Nおよび5.0Nであり、振
盪時間は30分間とした。使用した各パラジウム含
有溶液中のパラジウムの正確な初濃度および抽出
後の水相に含有されるパラジウムの濃度をそれぞ
れ表４に示す。

【表】 実験例 ４ 〔ｎ−ドデカナールオキシムによるパラジウム
の抽出〕 パラジウムを約100ppmの割合で含有する６種
類の濃度の塩酸水溶液からｎ−ドデカナールオキ
シムを抽出剤として実験例１(A)項の方法に準じて
パラジウムの抽出を行つた。使用したパラジウム
含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.01N、0.03N、
0.1N、0.5N、1.0N、および5.0Nであり、振盪時
間は30分間とした。使用した各パラジウム含有溶
液中のパラジウムの正確な初濃度および抽出後の
水相に含有されるパラジウムの濃度をそれぞれ表
５に示す。

【表】 実験例 ５ 〔２価および４価の白金の抽出〕 (A) ２価の白金の抽出： 白金（）を約100ppmの割合で含有する６種
類の濃度の塩酸水溶液から実験例１(A)項の方法に
準じて白金（）の抽出を行つた。使用した白金
（）含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.01N、
0.1N、0.5N、1.0N、2.0Nおよび5.0Nであり、振
盪時間は30分間とした。使用した各白金（）含
有溶液中の白金（）の正確な初濃度および抽出
後の水相に含有される白金（）の濃度をそれぞ
れ表６に示す。

【表】 (B) ４価の白金の抽出： ２価の白金の代わりに４価の白金を用い本実験
例(A)項と同様の方法で抽出実験を行つた。ただ
し、0.5Nの塩酸水溶液については抽出実験を行
わず、2.0Nの代わりに3.0Nの塩酸水溶液につい
て抽出実験を行つた。その結果を表７に示す。

【表】 表６および表７から２価および４価の白金は塩
酸濃度が低いときにはほとんど抽出されないこと
が明らかである。したがつてパラジウムと白金と
が混在する水溶液からパラジウムを選択的に抽出
するときには鉱酸濃度を低く（塩酸の場合は1N
以下に）することが好ましい。 実験例 ６ 〔銅（）の抽出〕 銅（）を約0.01mol／の割合で含有する17
種類の濃度の塩酸水溶液から0.1mol／の２−
エチルヘキサナールオキシムを使用し、実験例１
(A)項の方法に準じて銅（）の抽出を行つた。使
用した銅（）含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ
0.05N、0.1N、0.2N、0.3N、0.4N、0.5N、0.7N、
1.0N、1.5N、2.0N、2.5N、3.0N、4.0N、5.0N、
6.0N、7.0Nおよび8.0Nであり、振盪時間は30分
間とした。使用した各銅含有溶液中の銅（）の
正確な初濃度および抽出後の水相に含有される銅
（）の濃度をそれぞれ表８に示す。

【表】

【表】 実験例 ７ 〔ニツケルの抽出〕 ニツケルを約0.01mol／の割合で含有する８
種類の濃度の塩酸水溶液から実験例１(A)項の方法
に準じてニツケルの抽出を行つた。使用したニツ
ケル含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.1N、1.0N、
2.0N、3.0N、4.0N、5.0N、6.0Nおよび8.0Nであ
り、振盪時間は30分間とした。使用した各ニツケ
ル含有溶液中のニツケルの正確な初濃度および抽
出後の水相に含有されるニツケルの濃度をそれぞ
れ表９に示す。

【表】 実験例 ８ 〔鉄（）の抽出〕 鉄（）を約0.01mol／の割合で含有する５
種類の濃度の塩酸水溶液から実験例１(A)項の方法
に準じて鉄（）の抽出を行つた。使用した鉄
（）含有溶液の塩酸濃度はそれぞれ0.01N、
0.1N、1.0N、2.0Nおよび5.0Nである。抽出液と
の接触は、インキユベーターにより24時間振盪す
ることにより行つた。使用した各鉄含有溶液中の
鉄（）の正確な初濃度および抽出後の水相に含
有される鉄（）の濃度をそれぞれ表10に示す。

【表】 実験例 ９ 〔コバルト（）の抽出〕 コバルト（）を約0.01mol／の割合で含有
する４種類の濃度の塩酸水溶液から実験例１(A)項
の方法に準じてコバルト（）の抽出を行つた。
使用したコバルト（）含有水溶液の塩酸濃度は
それぞれ0.1N、1.0N、2.0N、および5.0Nであ
り、振盪時間は30分間とした。5.0N塩酸からの
コバルトの抽出率は5.2％であつた。2.0N以下の
塩酸からコバルトはほとんど抽出されなかつた。 実験例 10 〔亜鉛の抽出〕 コバルト（）の代わりに亜鉛が含有される水
溶液を用いたこと以外は実験例９と同様の方法で
行なつた。亜鉛は0.1N、1.0Nおよび2.0Nの塩酸
溶液からはほとんど抽出されなかつた。5.0N塩
酸からの抽出率は0.8％であつた。 実験例 11 〔カドミウムの抽出〕 コバルト（）の代わりにカドミウムが含有さ
れる水溶液を用いたこと以外は実験例９と同様の
方法で行つた。カドミウムは0.1N、1.0Nおよび
2.0Nの塩酸溶液からはほとんど抽出されなかつ
た。5.0N塩酸からの抽出率は3.2％であつた。 実験例 12 〔マグネシウムの抽出〕 コバルト（）の代わりにマグネシウムが含有
される水溶液を用いたこと以外は実験例９と同様
の方法で行つた。マグネシウムはいずれの塩酸濃
度の水溶液からも実質的に抽出されなかつた。 実験例 13 〔カルシウムの抽出〕 コバルト（）の代わりにカルシウムが含有さ
れる水溶液を用いたこと以外は実験例９と同様の
方法で行つた。カルシウムはいずれの塩酸濃度の
水溶液からも実質的に抽出されなかつた。 実験例 14 〔アルミニウムの抽出〕 コバルト（）の代わりにアルミニウムが含有
される水溶液を用いたこと以外は実験例９と同様
の方法で行つた。アルミニウムはいずれの塩酸濃
度の水溶液からも実質的に抽出されなかつた。 実験例 15 〔マンガン（）の抽出〕 コバルト（）の代わりにマンガンが含有され
る水溶液を用いたこと以外は実験例９と同様の方
法で行つた。マンガンはいずれの塩酸濃度の水溶
液からも実質的に抽出されなかつた。 （発明の効果） 本発明方法によれば、このように、溶液抽出法
によりパラジウムを含有する水溶液から高純度の
パラジウムが短時間で効果的に回収されうる。使
用される抽出剤は所定の鉱酸濃度領域においてパ
ラジウムを選択的に抽出するため、他の金属が混
在する水溶液からもパラジウムのみを高純度で、
かつ高収率で回収することが可能である。抽出さ
れたパラジウムは特定の逆抽出剤を用いて効果的
に逆抽出されうる。このような方法により、廃触
媒、メツキ廃液、各種スクラツプなどのパラジウ
ム含有物から高純度のパラジウムが効果的に回収
されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム含有水溶液に下記一般式で示され
   るアルドキシムを抽出剤として含有する抽出溶媒
   を液−液接触させ、パラジウムを該溶媒中に抽出
   することを包含するパラジウムの回収法： （ここでＲは炭素数が７〜11のアルキル基であ
   る）。 ２ パラジウム含有水溶液に下記一般式で示され
   るアルドキシムを抽出剤として含有する抽出溶媒
   を液−液接触させ、パラジウムを該溶媒中に抽出
   する工程、および 該パラジウムを含有する抽出溶媒をアンモニア
   水溶液またはチオ化合物水溶液により逆抽出し、 パラジウム水溶液を得る工程、 を含包するパラジウムの回収法： （ここでＲは炭素数が７〜11のアルキル基であ
   る）。 ３ 前記チオ化合物がチオ尿素、チオ硫酸塩およ
   びチオシアン酸塩でなる群から選ばれる少なくと
   も一種である特許請求の範囲第２項に記載の回収
   法。