【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は結節強度の高いポリ弗化ビニリデン
（PVDFという）系モノフイラメントに関するも
のである。
PVDFは比重が大きく、屈折率が水に近く、吸
水性が低く、表面張力が小さいので水弾きがよ
く、しかもその曲げヤング率が適度であるため、
釣糸や漁網用のモノフイラメントとして好適であ
り（特公昭44−5359号参照），企業化されている。
しかしながら、ナイロンモノフイラメントに比
し、結節強度が低く、用述に制限を受けているの
が実情である。
本発明者らはこのような状況からPVDFモノフ
イラメントの結節強度の向上について種々検討し
た結果、PVDFに、少量のエチレン−テトラフル
オロエチレン交互共重合体（ETFEという）を添
加することにより、極めて結節強度の高いモノフ
イラメントが容易に得られることを知り、本発明
に到達した。
すなわち、本発明はPVDF系重合体75〜97重量
％とETFE25〜３重量％とからなる組成物で構成
されていることを特徴とするPVDF系モノフイラ
メントを要旨とするものである。
本発明のモノフイラメントがかかる効果を発現
する理由は明らかでないが、モノフイラメントを
構成するPVDF系重合体及びETFEの配向度や結
晶性の違いが大いに関係し、表面部な配向結晶化
度が内部に比して小さい外柔内剛構造のモノフイ
ラメントとなりやすいためと考えられる。
本発明において、PVDF系重合体としては
PVDFホモポリマー及び弗化ビニリデンを主成分
とし、これにテトラフルオロエチレン，モノクロ
ロトリフルオロエチレン，弗化ビニル，ヘキサフ
ルオロプロピレン，パーフルオロイソプロポキシ
エチレンなどを共重合成分としたPVDF系コポリ
マーが用いられる。
そして、十分な強度特性を発揮させるために
は、固有粘度（ジメチホルムアミド中で、30℃で
測定）が0.9以上、好ましくは1.0以上のものを用
いることが望ましい。
また、ETFEは常法により得られるが、製糸性
及び得られるモノフイラメントの物性を考慮する
と、300℃における溶融粘度が103〜106ポイズ，
好ましくは103〜105ポイズのものが適当である。
本発明のモノフイラメントはPVDF系重合体75
〜97重量％とETFE25〜３重量％とからなる組成
物で構成されることを要件とする。ETFEの量が
この範囲より少ないと結節強度向上効果が発現せ
ず、この範囲を超えても結節強度は低下する。
本発明のPVDF系モノフイラメントは、常法に
よつて製造され得る。すなわち、PVDF系重合体
とETFEとを所定の割合で動的又は静的混合し、
溶融紡糸機を用いて、230〜320℃、好ましくは
240〜300℃の温度で紡出し、冷却固化後、50〜
160℃の液体又は気体浴中で２〜５倍に第１段延
伸し、次いで140〜200℃の気体雰囲気中で全延伸
比が４〜７倍となるように第２段以降の延伸を
し、必要に応じてさらに熱処理する方法である。
なお、本発明のモノフイラメントには熱安定
剤、着色剤、抗酸化剤、可塑剤等の添加剤を含有
させてもよいことはいうまでもない。特に、ポリ
メチルアクリレート、ポリメチルタクリレート等
のポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸
エステルを１〜５重量％程度含有させることは、
製糸性、モノフイラメントの透明性、物性を向上
させる上で有効である。
本発明のモノフイラメントはすぐれた強度特性
を有しているものであり、釣糸、漁網等の漁業用
資材としてのみならず、フイルタークロス、ブラ
シ等へも十分適用できるものである。
以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが、固有粘度は、ジメチルホルムアミド中
で、30℃において測定した値、湿結節強度はJIS
Ｌ 1013法により測定した値である。
実施例１〜４、比較例１〜３
固有粘度1.5のPVDFホモポリマーペレツト
〔〕とETFEペレツト〔〕とを第１表に示し
た割合でドライブレンドし、エクストーダー型溶
融紡糸機を用い、モノフイラメントを紡出し、紡
出モノフイラメント50℃の水浴中で冷却し、次い
で140℃のグリセリン浴中で延伸倍率3.0倍の第１
段延伸を行い、さらに180℃の気体雰囲気中で延
伸倍率2.1〜2.3倍の第２段延伸を行い、約500デ
ニールのモノフイラメントを得た（スピンドロ−
方式）。
得られたモノフイラメントの湿結節強度を第１
表に示す。
The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) monofilament with high knot strength. PVDF has a high specific gravity, a refractive index close to that of water, low water absorption, and low surface tension, so it repels water well, and its bending Young's modulus is moderate.
It is suitable as a monofilament for fishing lines and fishing nets (see Japanese Patent Publication No. 5359/1973), and has been commercialized.
However, the actual situation is that the knot strength is lower than that of nylon monofilament, and its use is limited. Under these circumstances, the present inventors conducted various studies on improving the knot strength of PVDF monofilaments, and found that by adding a small amount of ethylene-tetrafluoroethylene alternating copolymer (ETFE) to PVDF, the knot strength could be significantly improved. The present invention was developed based on the discovery that a monofilament with high strength can be easily obtained. That is, the gist of the present invention is a PVDF monofilament characterized by being composed of a composition consisting of 75 to 97% by weight of a PVDF polymer and 25 to 3% by weight of ETFE. The reason why the monofilament of the present invention exhibits such an effect is not clear, but it is largely related to the difference in the degree of orientation and crystallinity of the PVDF polymer and ETFE that make up the monofilament. This is thought to be due to the fact that it tends to be a monofilament with a smaller outer-soft and inner-rigid structure compared to the above. In the present invention, the PVDF polymer is
A PVDF copolymer is used, which has PVDF homopolymer and vinylidene fluoride as its main components, and copolymerized components such as tetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroisopropoxyethylene. In order to exhibit sufficient strength properties, it is desirable to use a material with an intrinsic viscosity (measured in dimethyformamide at 30° C.) of 0.9 or more, preferably 1.0 or more. In addition, ETFE can be obtained by a conventional method, but considering the spinning properties and the physical properties of the monofilament obtained, the melt viscosity at 300°C is 10 3 to 10 6 poise,
Preferably, 10 3 to 10 5 poise is suitable. The monofilament of the present invention is made of PVDF polymer 75
97% by weight and 25-3% by weight of ETFE. If the amount of ETFE is less than this range, the nodule strength improving effect will not be exhibited, and even if it exceeds this range, the nodule strength will decrease. The PVDF monofilament of the present invention can be produced by a conventional method. That is, PVDF polymer and ETFE are mixed dynamically or statically at a predetermined ratio,
Using a melt spinning machine, 230-320℃, preferably
Spun at a temperature of 240~300℃, after cooling and solidifying, 50~
The first stage is stretched 2 to 5 times in a liquid or gas bath at 160°C, and then the second and subsequent stages are stretched in a gas atmosphere at 140 to 200°C so that the total stretching ratio is 4 to 7 times. In this method, further heat treatment is performed as necessary. It goes without saying that the monofilament of the present invention may contain additives such as heat stabilizers, colorants, antioxidants, and plasticizers. In particular, containing about 1 to 5% by weight of polyacrylic esters or polymethacrylic esters such as polymethyl acrylate and polymethyl tacrylate,
It is effective in improving yarn spinning properties, monofilament transparency, and physical properties. The monofilament of the present invention has excellent strength characteristics and can be sufficiently applied not only to fishing lines, fishing nets, and other fishing materials, but also to filter cloths, brushes, and the like. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
This is a value measured by the L 1013 method. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 PVDF homopolymer pellets [] with an intrinsic viscosity of 1.5 and ETFE pellets [] were dry blended in the proportions shown in Table 1, and monopolized using an extruder type melt spinning machine. The filament was spun, the spun monofilament was cooled in a water bath at 50°C, and then the first one was dried in a glycerin bath at 140°C at a draw ratio of 3.0x.
Stage drawing was performed, and a second stage drawing was performed at a stretching ratio of 2.1 to 2.3 times in a gas atmosphere at 180°C to obtain a monofilament of about 500 denier (spin draw).
method). The wet knot strength of the obtained monofilament is
Shown in the table.
【表】
実施例５〜８、比較例４〜５
実施例１で用いたPVDFホモポリマー〔〕及
びETFE〔〕のほかに、モノクロロトリフルオ
ロエチレンを３重量％共重合したPVDFコポリマ
ー〔〕（固有粘度1.4）及びポリメチルメタクリ
レート〔〕を準備し、これらを第２表に示した
割合で混合し、実施例１〜４と同様に製糸してモ
ノフイラメントを得た。
得られたモノフイラメントの湿結節強度を第２
表に示す。[Table] Examples 5 to 8, Comparative Examples 4 to 5 In addition to the PVDF homopolymer [] and ETFE [] used in Example 1, a PVDF copolymer [] (unique (viscosity: 1.4) and polymethyl methacrylate were prepared, mixed in the proportions shown in Table 2, and spun in the same manner as in Examples 1 to 4 to obtain monofilaments. The wet knot strength of the obtained monofilament is
Shown in the table.
【表】【table】