JPH0444231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は特許請求の範囲第１項の上位概念によ
る測定ゾンデに関する。

従来の技術： 微生物学的または食品工業的方法を実施する場
合、その監視および制御のため被検媒体の揮発性
成分とくにメタノールおよびエタノールのような
低級アルコールの含量測定がしばしば必要であ
る。それはこれらの成分の含量によりたとえば醗
酵過程の進行または液体たとえば飲料のアルコー
ル含量が解明されるからである。醗酵装置内の培
地の揮発性成分としてのアルコールとくにエタノ
ールの測定は現在まで一般にガスクロマトグラフ
イー、質量分光分析またはフレームイオン化検知
器により行われた。この測定に必要な時間および
作業費用は比較的大きいので、簡単な費用の小さ
い方法に関する要求が非常に多い。さらに揮発性
成分をキヤリヤガスたとえば空気またはチツ素に
より醗酵装置から洗い出し、加熱した白金線のコ
イルに沿つて導き、その際揮発性成分たとえばア
ルコールの酸化が行われることは公知である。さ
らに可燃性液体の容器たとえば燃料タンク内の酸
化可能ガスを測定するため半導体素子を使用し、
この素子が半導体表面における揮発性成分の吸着
に基く温度変化のため抵抗を変化することは公知
である。しかし液相中に存在するアルコールを定
量的に測定するための検知器としてこのような半
導体素子を使用することは直線性に欠けることお
よび費用を要する前調整のため不利である。

さらに触媒材料によつて被覆および（または）
含浸されている金属酸化物によつて金属フイラメ
ントを包囲したペリスタ（Pellistor）を主要成分
とするガスセンサが公知である。このセンサは主
として空気監視に使用されるけれど、熱シヨツク
および凝縮液形成の作用に対し敏感なので、その
使用は比較的狭い適用分野に制限される。

発明が解決しようとする問題点： それゆえ本発明の目的は液体媒体の揮発性成分
を大きい精度で簡単に、大きい時間および作業費
用なしに定量的に検出し、場合により得られた測
定値をプロセス制御に使用しうる測定ゾンデを得
ることである。この場合とくにキヤリヤガスの使
用を必要とせず、かつしばしば後較正を実施する
必要もないことが望ましい。

問題点を解決するための手段： この目的は特許請求の範囲第１項の特徴部に記
載の特徴を有する測定ゾンデにより解決される。

作用： この測定ゾンデの特殊な利点は検知器として使
用するペリスタが化学的または熱的影響とほぼ無
関係な堅固な抵抗素子であり、この素子が発生す
る温度変化を抵抗変化に変換する性質を有し、そ
の際温度変化と抵抗変化の間に直線的関係が存在
することにある。温度変化は反応の際発生する反
応熱に直接依存するので、この測定ゾンデにより
測定した抵抗値から揮発性成分の濃度の直接測定
が可能である。

さらにペリスタの特性により個々の場合に測定
される各揮発性成分に対して特異な検知器が得ら
れる。この場合印加電圧によつて一定温度へ加熱
しうる白金線のマトリツクスへの埋込によつて公
知装置の場合に生ずる白金の毒に基く障害を避け
ることが達成される。特殊な触媒材料たとえば貴
金属による表面被覆によつて個々の場合に測定さ
れる揮発性成分の完全な化学的変換が保証され
る。

抵抗値は測定器によつて読取り、またはこれに
よつて記録することができる。しかしこの値は微
生物学的過程の場合、醗酵装置内の反応を制御す
るマイクロプロセツサに送ることもできる。

測定媒体中に存在する揮発性成分の通過を可能
とする膜によつて閉鎖され、かつ内側ブロツク内
に存在する拡散通路が開口する測定空間の内部に
ペリスタを配置することによつて、揮発性成分が
ペリスタの表面へ定量的に達することが達成され
る。

一般にペリスタの表面に測定すべき揮発性成分
の反応とくに酸化に必要なとくに酸素を含むガス
の十分な供給を保証する寸法に設定した拡散通路
は内側ブロツクの全長にわたつて拡がり、管状ケ
ーシングの膜と反対部分にある孔を介して周囲雰
囲気と結合している。測定ゾンデの膜および（ま
たは）内側ブロツクの加熱のため備えた加熱装置
によつて、測定精度低下の原因となる凝縮液の発
生が完全に防止される。

測定ゾンデは醗酵過程で培地の揮発性成分とし
て発生し、醗酵過程進行の重要な指針となるアル
コールの測定にとくに適する。ペリスタの表面被
覆を形成する酸化触媒によつて揮発性アルコール
の定量的酸化が達成される。アルコールはこの場
合CO₂および水に酸化される。その際発生する酸
化熱によりペリスタの温度が変化し、したがつて
抵抗の測定可能の変化が生ずる。この場合アルコ
ール濃度と抵抗変化に基く電圧降下の間に直線的
関係がある。同様たとえば他の液体たとえば飲料
のアルコール含量を測定することもできる。しか
し酸化触媒の表面被覆を有するペリスタを備えた
測定ゾンデの使用はアルコールの測定に限定され
ず、他の酸化可能物質の測定にも使用することが
できる。

測定ゾンデの特殊な態様は特許請求の範囲第２
〜７項に記載される。

特許請求の範囲第２項記載の態様により測定空
間と周囲雰囲気との間のとくに有利なガス交換が
可能になる。周囲から拡散して入るガスとくに酸
素含有ガス、一般に空気によつて測定空間内およ
びとくにペリスタ表面の十分な酸素供給が達成さ
れるので、定量的反応が保証される。

測定空間内の凝縮液形成を避けるため特許請求
の範囲第３項記載の態様が有利である。加熱可能
の膜支持体による膜の加熱によつて膜および測定
空間内の温度を凝縮温度より高い一定値へ調節す
ることができる。さらに膜の加熱によつて測定ゾ
ンデの応答時間が著しく短縮される。

特許請求の範囲第４項記載の態様によれば拡散
して入るガス、とくに酸素含有ガスを測定空間お
よび拡散通路内の凝縮液形成が避けられる温度に
加熱することができる。さらに内側ブロツク内に
配置した加熱装置によつて測定空間内の温度を上
昇することができ、これは同様凝縮液形成の防止
に役立つ。加熱装置はたとえば加熱ロツドであ
り、このロツドは内側ブロツクへ導入され、少な
くとも一部これを通つて拡がる。

特許請求の範囲第５項記載の形成のためには内
側ブロツクの材料としてとくに熱伝導度の高い金
属および合金が適する。このような材料により内
側ブロツクに配置した加熱装置によつて供給する
熱が遅れなく全内側ブロツク内部に分布し、それ
によつてガスの拡散通路の均一な加熱およびとく
にガスの均一な加熱が保証される。

内側ブロツクおよび（または）膜支持体の温度
の正確な監視および（または）制御は特許請求の
範囲第６項の形成により達成される。温度センサ
から送られる測定値は場合により中央制御ユニツ
トたとえばマイクロプロセツサを介して内側ブロ
ツクおよび（または）膜支持体の加熱装置の加熱
回路を制御するために使用することができる。

特許請求の範囲第７項の形成により個々の場合
に測定すべき揮発性成分への特異的適合が可能に
なる。たとえば測定ゾンデをアルコールの測定に
使用する場合、メタノールのためにエタノール用
と同じペリスタを使用することができ、その際ペ
リスタの温度をそれに応じて調節することだけが
必要である。個々の場合に調節する温度は計算ま
たは予備実験により容易に求めることができる。

実施例： 次に本発明の実施例を図面により説明する。

醗酵装置内の微生物学的過程の監視に有利に使
用される。第１図に断面を示す測定ゾンデ２はフ
ランジ６を備える管状ケーシング４を有し、この
フランジにより測定ゾンデを醗酵装置の壁に設け
た接続口に固定することができる。管状ケーシン
グ４内へ拡散通路１０および１２を有する内側ブ
ロツク８が嵌合し、このブロツクは管状ケーシン
グ４と同軸に配置され、その長さ方向に拡がる。
測定ゾンデ２の測定溶液へ浸漬する部分で管状ケ
ーシング４は内側ブロツク８を超えて突出し、測
定すべき揮発性成分たとえばエタノールに対し透
過性の膜１４たとえばテフロン膜によつて閉鎖さ
れる。膜１４はとくに加熱可能の膜支持体１６に
より内側ブロツク８に固定され、かつ管状ケーシ
ング４の孔を密閉するように配置される。膜１
４、膜支持体１６および膜に面する内側ブロツク
８の表面は固有の測定空間１８を包囲し、この中
にペリスタ２０が配置される。ペリスタ２０は直
接内側ブロツク８の凹所に、またはソケツトを介
してこのブロツクに固定することができる。測定
空間１８へ拡散通路１０および１２が開口する。
この通路は入口から内側ブロツク８の全長を介し
て測定空間１８へ拡がり、ケーシング４の孔を介
して測定ゾンデ２の図示されていないヘツド部分
で周囲雰囲気と結合している。拡散通路１０，１
２の数および寸法は測定空間１８と周囲雰囲気の
間のガス交換が支障なく行われ、したがつてペリ
スタ２０の反応に必要なガスの十分な供給とくに
十分な酸素供給が保証されるように選択される。

内側ブロツク８の内部には内側ブロツクの少な
くとも一部を通つて拡がる加熱ロツド２２が配置
され、このロツドは内側ブロツクを、少なくとも
拡散通路１０，１２を通つて流れる酸素含有ガス
を測定空間１８への途中で膜１４および測定ゾン
デ使用の際浸漬する測定溶液の温度より高い温度
に加熱するために役立つ。内側ブロツク８の内部
の均一な温度分布を保証するため、この内側ブロ
ツクは有利に熱伝導度の高い材料からなる。内側
ブロツク８の温度を監視および制御するため温度
センサ２４が備えられる。膜１４の温度を監視お
よび制御するため、加熱可能の膜支持体１６は温
度センサ２６を備える。温度センサ２４，２６か
ら出る測定値は中央制御ユニツトたとえばマイク
ロプロセツサに送られ、加熱ロツド２２および加
熱可能の膜支持体１６の温度制御に使用される。
さらに内側ブロツク８は一般にペリスタを電源と
結合する加熱導線およびペリスタから測定器また
は制御ユニツトへ通ずる測定導線のための引出線
を有する。この導線の接続要素は一般に測定ゾン
デ２の測定空間１８と反対側の部分すなわち図示
されていないヘツド部に収容される。

測定ゾンデの第２図に示す横断面はケーシング
４内に収容した内側ブロツク８の内部に多数の拡
散通路１０，１０′，１０″，１２，１２′，１
２″を配置した形成を示す。多数の拡散通路の設
定によりとくに酸素含有ガスのとくに高い通過量
が可能になり、それによつて膜１４を通つて測定
空間１８へ入るガス状成分のペリスタ２０の表面
での完全な反応が可能になる。拡散通路の数およ
び寸法とくに内径の選択はペリスタで行われる反
応の酸素所要量に依存し、予備実験によりまたは
計算的に求めることができる。中心に配置した加
熱ロツド２２により内側ブロツク８、したがつて
拡散通路を通つて拡散するガスの加熱が可能にな
る。

第３図はとくに醗酵装置内にある培地中のエタ
ノール濃度測定に使用されるペリスタ２０の断面
を示す。ソケツト２８に配置したペリスタ２０は
白金線コイル３０を有し、このコイルは加熱導線
３２を介して電源３４と接続し、所定温度に加熱
することができる。白金線コイル３０はたとえば
酸化アルミニウムのマトリツクス３６へ埋込まれ
る。さらにペリスタは酸化触媒からなる表面被覆
３８を有する。ペリスタ２０はさらに測定導線４
０を備え、これを介して抵抗変化によつて生ずる
電圧降下を読取る測定器４２と結合する。

培地中のアルコール含量測定を実施する際、測
定ゾンデ２はたとえば培地が存在する醗酵装置へ
浸漬され、ケーシンク４に配置したフランジ６に
より醗酵装置の壁にある接続口に固定される。測
定空間１８内で種々の温度のガスたとえば空気お
よび培地から生ずるエタノールが凝縮するのを避
けるため、内側ブロツク８を加熱ロツド２２によ
り約130℃に加熱する。ガスに吸収同伴される蒸
気状アルコールは所定温度たとえば250℃に加熱
したペリスタ２０の表面で２酸化炭素および水に
酸化される。

ペリスタの温度ならびに拡散通路の数およびサ
イズの適当な選択によつてエタノールは定量的に
酸化される。遊離する酸化熱によつてペリスタ２
０の温度は上昇し、それによつてペリスタ内部の
抵抗変化が生ずる。抵抗変化に基く電気的測定信
号は電圧計に達し、そこで読取り、または記録さ
れる。しかし得られた電気的測定信号を直接中央
制御ユニツトたとえばマイクロプロセツサに送
り、これを介して醗酵過程を制御することもでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はゾンデの縦断面図、第２図は第１図の
−線断面図、第３図はペリスタの断面図であ
る。 ４……ケーシング、８……内側ブロツク、１
０，１０′，１０″，１２，１２′，１２″……拡散
通路、１４……膜、１６……膜支持体、１８……
測定空間、２０……ペリスタ、２２……加熱ロツ
ド、２４，２６……温度センサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 片側を少なくとも１つの揮発性成分に対し透
   過性の膜で閉鎖した管状ケーシングを有し、その
   内部に同軸に内側ブロツクおよび温度変化に応答
   する検出器としてのペリスタが配置され、このペ
   リスタが電源と接続しうる白金線および酸化触媒
   を有する表面被覆を備えた、白金線を埋込んだマ
   トリツクスから形成され、かつ温度変化に応じて
   電気的測定信号を発する特性を有する、液体媒体
   中の熱発生下に化学的に変換しうる揮発性成分を
   測定する測定ゾンデにおいて、ペリスタ２０が膜
   １４によつて閉鎖された測定空間１８の内部で内
   側ブロツク８に固定的に配置され、内側ブロツク
   ８が縦方向に拡がつて測定空間１８へ開口する拡
   散通路１０，１２を有し、かつ膜１４および（ま
   たは）内側ブロツク８を加熱するための加熱装置
   を備えていることを特徴とする液体媒体の揮発性
   成分を測定する測定ゾンデ。 ２ 内側ブロツク８の内部に多数の拡散通路１
   ０，１０′，１０″，１２，１２′，１２″が配置さ
   れ、この通路により測定空間１８と管状ケーシン
   グ４の周囲の間のガス交換が可能になる特許請求
   の範囲第１項記載の測定ゾンデ。 ３ 膜１４が加熱可能の膜支持体１６により加熱
   可能である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の測定ゾンデ。 ４ 内側ブロツク８の内部に加熱装置が配置さ
   れ、この装置が拡散通路１０，１２を凝縮液形成
   を防止する温度へ均一に加熱しうるように形成さ
   れている特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の測定ゾンデ。 ５ 内側ブロツク８がその全体の遅れのない温度
   平衡を保証する熱伝導度を有する材料からなる特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の測定ゾンデ。 ６ 内側ブロツク８および（または）膜支持体１
   ６の温度を測定および（または）制御するための
   温度センサ２４，２６を備えている特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   測定ゾンデ。 ７ ペリスタ２０の温度が制御可能である特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
   記載の測定ゾンデ。