JPH0444677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は地下層を水力学的に処理するに有用な
組成物と方法に関する。特に本発明は地層に割れ
目（フラクチヤー）をつくり且つそれを保持して
そこからの流体の流れを刺激するか又は地層に接
して透過性又は非透過性パツクを置いてそこから
又はそこへの流体の流れを促進又は制御するのに
有効なものである。より具体的には本発明は過酸
素化合物による早期破壊を防ぐための亜硝酸塩含
有作動（ハイドロリツク）媒体に関する。 （従来技術と問題点） 流体が流れうる割れ目をつくり維持するために
作動媒体で地下層を処理する方法は通常高粘度の
作動媒体を注入することによつて行なわれてい
る。高粘度のものを用いる理由はシーフ域からの
作動媒体の早期損失を防ぐか又はこの液体中に固
体粒子を懸濁させることにあるといえる。かかる
固体粒子は割れ目中にたい積して支持剤となつて
割れ目を保持する。支持剤として適した固体に
は、砂、砂利、ウオルナツトシエル等がある。 固体粒子はまた地層と接して多孔性層を密封す
る非浸透性の固化したパツクをつくるのに用いう
る。その代表的応用例には多孔性層を密封して井
戸から油やガスが失なわれるのを防ぐこととか地
下水がクラツクやジヨイントを通つて下水路や地
下基に入り込むのを防ぐことなどがある。 地層はまた、固化してない地層に隣接して透過
性パツクを置いてそこから流体をとり出しながら
地層はそこに保持するという目的で作動流体で処
理することもできる。その代表的応用例にはわる
い砂層からの石油の回収がある。人工又は天然の
地下界面での流体の流れを制御するための多くの
応用例が他にもあることは当業者に周知である。 通常、ブラインも含め水性組成物が入手容易性
や水の低価格から作動媒体として用いられてい
る。作動媒体は通常地下層の条件に応じて有用で
あることが当業者に周知の濃化剤や他の添加剤を
用いて調製される。 かかる作動媒体用濃化剤として種々の水和性重
合物が有用であることが知られている。 これらの例には水和性のポリサツカライド、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリルアミドコポリマ
ーがある。特に好ましいポリサツカライドにはガ
ラクトマンナンガム、その誘導体及びセルロース
誘導体等がある。代表的なポリサツカライドの例
にはグアーガム、ローカストビーンガム、カラギ
ヤガム、ナトリウムカルボキシメチルグアー、ヒ
ドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグア
ー、ナトリウムヒドロキシメチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース及びヒドロキシメチルセルロース等があ
る。 所望により、水和性ポリマーが望ましい高粘度
を維持する最高温度を増加するよう架橋剤も添加
しうる。これらの架橋剤も当業者に周知であり、
たとえばクロム（）、アルミニウム（）、チタ
ン（）等の多価イ金属オンやポレート等の多価
アニオン等がある。 PHと水和性重合体と架橋剤の組合せも所望の粘
度を得且つ維持するのに重要な因子である。３以
下のPHはしばしばブレーキング又は粘度の低下を
もたらし10以下のPHでは多くのポリマーの溶解度
が粘性溶液をもたらすに不十分となる。通常、作
動媒体のPHは５〜7.5の中性域に保持することが
好ましく、これはより低いPHで起こる腐蝕を減
じ、バツフアーその他の添加剤の費用を低減す
る；しかし正しい材料選択をすれば１〜12のPHが
用いうる範囲といえる。 作動処理終了時に、作動液体の粘度は通常処理
地層の近傍からの除去を促進するように低下され
る。この水圧液体の粘度の実質的低下を通常「ブ
レーキング」と称する。 かかる水和性重合物で調合した作動媒体の粘度
は生化学的作用又は高温のいづれかで低下する。
このブレーキングは、酵素、酸、酸化剤等のブレ
ーカーと呼ばれる化学添加剤を用いて促進される
る。過酸素化合物は通常の使用条件下で有効なフ
リーラジカルを容易につくるまた廃棄問題の原因
となるように有害残渣を残さない点ですぐれたブ
レーカーである。 米国特許第4144179号には、過酸素ブレーカー
の最低実用温度を、金属イオンの酸化数がその金
属イオンの可能な最高酸化数よりも低い可溶性金
属塩を加えることにより、約20℃まで低下させう
ることが開示されている。この金属塩は過酸素に
よつてフリーラジカル形成速度を増加し、それに
より比較的短時間にポリマーを解重合するに十分
なフリーラジカルん生ずるを必要な温度を低下さ
せるという機能を有する促進剤である。上記特許
には促進剤として第１銅、第１鉄、第１スズ、第
１コバルト、第１クロム、第１ニツケル、第１チ
タン、第１マンガン及び第１ヒ素のハライド、サ
ルフエート及び硝酸塩が開示されている。 上記特許ではブレーキングが起こる時間を遅ら
せる必要のあることは認めているがそこに示され
た唯一の手段は促進剤として低溶解性の金属塩を
加える方法である。その方法では地下層の処理が
完了するまで理想的条件下でブレーキングを起こ
すに十分な濃度の金属塩は組成物中に生成しな
い。この制御方法は地層のPHや温度、さらには珪
酸塩や炭酸塩等の予期せざるアニオンの存在、そ
の他の不明因子が固体金属塩の溶解速度に影響す
るので望ましくない。またこれら金属塩は天然ゼ
オライトによつてその溶液から物理的に除かれた
り又は地層に局在する鉱物析出物から追加のイオ
ンが溶出したりする。 米国特許第4202795はまたブレーカーの効果の
遅延が望ましいことを開示している。この米国特
許は促進剤を含有する被覆ペレツトの使用を開示
しており、この被覆は作動媒体の粘度増加用に用
いたポリマーに類似する固体の水和性重合物を含
有する。この米国特許の方法は、促進剤の放出の
単なる遅延という欠点とペレツトを粘性組成物に
混練する必要があるという欠点を持つている。ま
たこのペレツトは促進剤の早期放出の原因となる
摩損をうける。またペレツトをつくつた後では、
地層にみられる予期せざる条件に応答して促進剤
の放出時間を調節すること、特により深い所で高
温に応じて調節の手段がない。 米国特許出願第524680（出願日1983，８，19）
はヒドロキシル化芳香族化合物や不飽和アルコー
ル等のフリーラジカル捕集剤が作動流体中のブレ
ーカーの効果を遅延させる作用を持つことを開示
している。これら捕集剤はブレーキング遅延には
有効だが高濃度で使用しなけれべならないため不
経済である。 （発明の目的と内容） 本発明は崩解剤即ちブレーカーとして過酸素化
合物を含有する作動媒体のブレーキングを制御又
は抑制するために亜硝酸イオン又は亜硝酸イオン
源を含有する水性作動媒体を提供することによつ
て従来技術の欠点を解消するものである。 本発明は地層処理用作動（ハイドロリツク）媒
体として有用な水性組成物に関する。この水性組
成物は、(1)水和性重合物、(2)この水性媒体の粘度
を減少するに足る量のフリーラジカルを実質上生
ずることのできる過酸素化合物、及び(3)亜硝酸イ
オン源を含有する。所望により、この組成物はフ
リーラジカル捕集剤として有効な有機ヒドロキシ
ル化合物も含有しうる。 過酸素化合物によつて作動媒体のブレーキング
を抑制する亜硝酸イオンの効果は予想外である。
亜硝酸イオンが過酸素化合物を還元しうることは
知られている。これらの事実からは亜硝酸イオン
はレドツクス系の１部として機能して、過酸素化
合物による作動媒体のブレーキングを、抑制する
よりはむしろ促進すると考えられる。また、公知
例で知られた抑制剤は低エネルギーのフリーラジ
カルを形成しうる化合物であり、亜硝酸イオンは
フリーラジカルとして存在するとは知られていな
いものである。 亜硝酸イオンは、亜硝酸、加水分解によつて亜
硝酸を生ずる窒素酸化物又は亜硝酸塩のような入
手しうるいづれの供給源からでも作動媒体に加え
うる。亜硝酸ナトリウムは入手容易にして安価で
ある故特に望ましい。便宜上組成物中に加えられ
る亜硝酸イオンの量は亜硝酸ナトリウムの当量と
して表わす。一般に、過酸素化合物の重量当り亜
硝酸ナトリウム約0.1〜10重量部が早期ブレーキ
ングの抑制に有効であり、特に過酸素化合物の重
量当り0.5〜５重量部の亜硝酸ナトリウムが好ま
しい。 意外にも、不飽和アルコール類、フエノール
類、アリル系モノマー類及びそれらの混合物から
なる群から選ばれた有機フリーラジカル捕集剤と
亜硝酸イオンを組合せると単独におけるよりも早
期のブレーキングの抑制により有効であることも
判明した。この相乗効果は亜硝酸イオンの抑制効
果がフリーラジカルの形成に関係するものではな
く、添加剤自体としてのものであることを示唆し
ている。亜硝酸イオンは、作動媒体が崩解する時
間を遅らせる、即ち粘度損失、か又は作動媒体が
高温で所望の粘度を維持するために、単独で、又
はフリーラジカル捕集剤と共に作動媒体に加えら
れうる。 フリーラジカル捕集剤の使用は化合物の効率や
望む使用条件によつて異なる。一般に、0.01〜５
部のフリーラジカル捕集剤が作動媒体100部に対
し加えられる。より好ましくは100部に対し0.05
〜2.5部の捕集剤が加えられる。これは作動媒体
中の過酸素化合物の重量部に対しフリーラジカル
捕集剤0.1〜10重量部と等量であり、好ましくは
過酸素化合物の重量部当り0.5〜５重量部のフリ
ーラジカル捕集剤が用いられる。 当業者は通常作動媒体の成分を全体のコスト効
果に基づいて又は入手容易性に基づいて選択す
る。 水和性ポリサツカライド、ポリサツカライド誘
導体、ポリアクリルアミド、及びポリアクリルア
ミド誘導体等の通常用いられている適宜の水和性
重合物を用いうる。作動媒体m³当り１〜100Kgの
水和重合物（１〜100ｇ／）が通常有用な粘度
を与えるに十分な量である。 同様に、適宜の過酸素をブレーカーとして選択
しうる。通常地層の温度で容易にフリーラジカル
を生ずる比較的安価な過酸素化合物を用いるのが
望ましい。通常、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、モノ過硫酸アンモニウム及びアル
カリ金属塩、ジ過硫酸のアンモニウム及びアルカ
リ金属塩からなる群から選ばれる過酸素化合物を
用いるのが好ましい。作動媒体中過酸素化合物は
そこに存在する水和性重合物の１〜20重量部に相
当する量で存在しうる。 （実施例） 以下本発明の例証として実施例を示す。例１〜
21に用いた実験法は表に示すように次の例の変形
である。 380mlの水に、ヒドロキシプロピルグアーのよ
うな水和性重合物3.8ｇをとかして粘性溶液又は
ゲルをつくつた。完全に溶解後、過酸素ブレーカ
ー、通常0.2ｇの過硫酸アンモニウムを加え、次
いで活性化剤又はフリーラジカル捕集剤等の添加
剤を加えた。溶液のPHを10％硫酸を用いてPH6.5
に調節するか又は炭酸ナトリウムでバツフアー化
した。NLバロイドレホメータ（Baroid
Rehometer）を600rpmで用いて粘度を周期的に
測定した。 例３と４は亜硝酸ソーダとして付与した亜硝酸
イオンが、アリルアルコール（例５、６）、フエ
ノール（例７、８）及び２−ブテン−１，４−ジ
オール（例15）のような公知のフリーラジカル捕
集剤よりも、重量基準で、より効果的であること
を示している。フリーラジカル捕集剤との相乗効
果は、たとえば例４、５を例15と比較すれば明ら
かである。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地層に、(a)ポリサツカライド、ポリサツカラ
   イド誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
   アミドコポリマー及びそれらの混合物からなる群
   から選ばれた水和性重合物を１〜100Kg／m³、所
   望により更に地層中に割れ目を保持するか又は地
   層と接触してパツクを形成する支持剤として用い
   るに適する懸濁状の固体粒子、 (b) フリーラジカル形成性過酸素化合物を該重合
   物100重量部当り１〜20重量部に相当する量、
   これにより作動媒体の粘度を崩解又は低下させ
   て処理した地層の近傍からの該媒体の除去を促
   進する、及び (c) 亜硝酸イオンを作動媒体中の過酸素化合物の
   重量部当り亜硝酸ナトリウムの重量換算で0.1
   〜10重量部に相当する量、該亜硝酸イオンは加
   水分解又は溶解により作動流体中に亜硝酸イオ
   ンを生じる窒素化合物として作動媒体中に加え
   られそれにより作動媒体のブレーキングを抑制
   する、を含有し且つ３〜12のPHを有する作動媒
   体を導入することを特徴とする地層の処理方
   法。 ２ 作動媒体が作動媒体中の過酸素化合物の重量
   部当り有機フリーラジカル捕集剤を0.1〜10重量
   部含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸素化合物が過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
   ロパーオキシド、モノ過硫酸アンモニウム、モノ
   過硫酸アルカリ金属塩、ジ過硫酸アンモニウム及
   びジ過硫酸アルカリ金属塩から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 過酸素化合物が過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
   ロパーオキシド、モノ過硫酸アンモニウム、モノ
   過硫酸アルカリ金属塩、ジ過硫酸アンモニウム及
   びジ過硫酸アルカリ金属塩。 ５ フリーラジカル捕集剤が不飽和アルコール、
   フエノール類及びアリル系モノマーから選ばれる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 作動媒体が作動媒体中の過酸素化合物の重量
   部当り有機フリーラジカル捕集剤を0.5〜５重量
   部含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 過酸素化合物が過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
   ロパーオキシド、モノ過硫酸アンモニウム、モノ
   過硫酸アルカリ金属塩、ジ過硫酸アンモニウム及
   びジ過硫酸アルカリ金属から選ばれる特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ フリーラジカル捕集剤が不飽和アルコール、
   フエノール類及びアリル系モノマーから選ばれる
   特許請求の範囲第６項記載の方法。