JPH0445147A

JPH0445147A - フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0445147A
Application number: JP2151751A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kato; 健加藤; Keiji Oi; 大井　慶二
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: US5162428A; JP3029443B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高強度で、耐熱性、耐水性の優れたフェノー
ル樹脂成形材料を与えるフェノール樹脂組成物に関し、
特に自動車機構部品に適したフェノール樹脂成形材料用
組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、フェノール樹脂成形材料はいくつかの自動車機構
部品に使用されている。かかる部品には寸法安定性、耐
熱性、高強度等の特性が要求され、金属からプラスチッ
クスへの切り替えにはいくつかの十分解決されていない
問題がある。

寸法安定性は無機の充填材を多く配合することで改善で
きるが、他の特性との関係上配合量にも限度がある。フ
ェノール樹脂により寸法安定性を改善するためには、硬
化後の揮発分の少ない樹脂組成にする必要がある。また
、キシレン変性フェノール樹脂による改良もなされてい
る（特公昭６２−３４７８９号公報等）が、高温下での
強度、耐水性が十分とはいえず、−層の特性向上が望ま
れていた。

更に、耐熱性、強度を向上させるために、種々の検討が
行われているが、他の特性とのバランスが十分ではなく
、未だ満足すべき材料が得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、寸法安定性が優れているとともに、耐熱性、
耐水性、強度においても良好で、自動車機構部品を成形
するのに適したフェノール樹脂成形材料を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、樹脂組成がアルキルベンゼン変性ノボラック
型フェノール樹脂３０〜５５３１１％、ノボラック型フ
ェノール樹脂３０〜５５重量％、及びジメチレンエーテ
ルレゾール型フェノール樹脂１５〜３０重量％からなる
ことを特徴とするフェノール樹脂組成物を要旨とするも
ので、それぞれの樹脂は、好ましくはアルキルベンゼン
変性比率が３０〜６０モル％で、数平均分子量が４００
〜６００のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂、オルソ／パラ結合比（０／Ｐ比）が０．６〜０
．８で、数平均分子量が６００〜８００のノボラック型
フェノール樹脂、及び結合ホルムアルデヒドのうちジメ
チレンエーテル結合比率が４０モル％以上、数平均分子
量が６５０〜８００のジメチレンエーテルレゾール型フ
ェノール樹脂であるフェノール樹脂組成物である。そし
て、上記フェノール樹脂組成物の含有率が２５〜３５重
量％で、補強材としてガラス繊維を４０重量％以上含有
するフェノール樹脂組成物に関するものである。

アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂は、
未変性ノボラック型フェノール樹脂に比較して硬化性が
劣り、硬化物の架橋密度が低いため巣独で成形材料に使
用するには問題がある。また、アルキルベンゼン変性ノ
ボラック型フェノール樹脂と未変性のノボラック型フェ
ノール樹脂との併用でも十分ではなかった。本発明者は
上記の欠点を改良するために鋭意研究した結果、特許請
求の範囲の請求項１に記載した配合比率の３成分併用の
樹脂組成物にすることにより目的とする特性を得ること
が可能となった。

アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂は通
常以下のようにして得られる。キシレン、メノチレンな
どのアルキルベンゼンヒドアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド縮金物を得、次い
で、ノボラック型フェノール樹脂あるいはフェノールを
加えて反応し、更に必要に応してホルムアルデヒドを加
えて反応を続ける。反応終了後中和し、水や未反応物を
除去して最終製品が得られる。

本発明において、アルキルベンゼン変性ノボラック型フ
ェノール樹脂のアルキルベンゼン変性比率は３０〜６０
モル％が好ましい。３０モル％以下では耐水性が低下し
、６０モル％以上では硬化性が低下するようになる。数
平均分子量は４００〜６００か好ましい。６００より大
きいと成形材料の成形時の流動性が小さくなり、４００
より小さいと低分子量成分が多くなり、樹脂の取り扱い
が困難で、成形品強度か低下するようになる。

ノボラック型フェノール樹脂は通常フェノールとホルム
アルデヒドとを蓚酸や塩酸なとの酸触媒下で反応するこ
とにより得られるもので、○／Ｐ比か０　６〜０　８の
ものか硬化性、強度の点で好ましい。数平均分子量は６
００〜８００が好ましい。８００より大きいと成形材料
の成形時の流動性が小さくなり、６００より小さいと低
分子量成分が多くなり、硬化性、強度が低下するように
なる。

ジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂はフェノ
ールとホルムアルデヒドとを酢酸亜鉛などの２価金属塩
を触媒として反応したもので、通常フェノール核に結合
したホルムアルデヒドの内ジメチレンエーテル結合の比
率が３０モル％以上である。このジメチレンエーテル結
合比率は４０モル％以上が好ましい。４０モル％以下の
ものは成形材料の成形時の流動性が小さい。数平均分子
量は６５０〜８００が好ましい。６５０以下のものは低
分子量成分が多く、成形材料化するときの混練時作業性
が良くなく、樹脂が固結することがあり、８００以上の
ものは成形材料の成形時の流動性が小さくなる。

以上の説明中、樹脂の特性値は以下の分析機器により測
定しｔ：。

１、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂
のアルキルベンゼン変性比率ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率Ｌオルソ／パラ結合比（０／Ｐ比）ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率１、数平均分子量高速液体クロマトグラフィ ■、ジメチレンエーテル結合比率ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率法に、かかるフェノール樹脂組成物から成形材料を得る
場合、これらの樹脂の他に架橋剤としてヘキサメチレン
テトラミンを樹脂分に対して５〜２５重量％配合する。

２５重量％以上では架橋密度が高くなり過ぎ、成形時の
揮発分も多くなる。

５重量％以下では硬化が十分ではなく、種々の特性、特
に耐薬品性が低下する。

この他に、有機又は無機充填材、離型剤、着色剤等を配
合することができる。充填材は本発明の特長である高強
度、耐熱性、耐水性を十分に発揮させるためには、無機
質で繊維状のもの、例えばガラス繊維が好ましい。ガラ
ス繊維は繊維長１〜５　ｍｍ、繊維径３〜１３μｍの通
常の市販のガラスチョツプドストランドであれば使用で
きる。

樹脂と充填材の界面の密着性を向上させるためにはアミ
ノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を
使用すれば、耐水性、強度の向上に一層効果的である。

本発明のフェノール樹脂組成物から成形材料の製造方法
は、上記の各原料を均一に混合した後、ロール、コニー
ダ、二軸押出機等の混練機単独又はロールと他の混練機
との組み合わせで加熱混練し、粉砕して得られる。造粒
機を組み合わせてペレットにすることも可能である。

本発明の７二ノ一ル樹脂組成物及びそれから得られた成
形材料は、寸法安定性、耐熱性、耐水性、強度が優れて
いるので、カッリン、アルコール、水あるいは温度など
種々の影響を考慮する必要のある環境下で使用される自
動車機構部品に適用できる。

［実施例］以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示す。

実施例１キンレン変性率４０モル％で、数平均分子量５３０のキ
ンシン変性ノボラック型フェノール樹脂１２重量％、ホ
ルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を　０．８
５とし、塩酸触媒下で反応して得たＯ／Ｐ比０．７２で
、数平均分子量６８０のノポラ７り型フェノール樹脂１
２重量％、ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル
比を１．６とし、酢酸亜鉛の触媒下で反応して得たジメ
チレンエーテル結合比率５０モル％で、数平均分子量７
００のジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂６
重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラスチ
ョツプドストランド（日本電気硝子（株）製ＥＣ５Ｏ１
５Ｂ１５４Ｈ）　５０　！！量％、球状ンリカ（均粒径
１０μｍ８０重量％、及び／ランカップリング剤、離型
剤、着色剤など５重量％を均一に混合した後、１００°
Ｃのロールにて５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料
を得た。

実施例２キンレン変性率３５モル％で、数平均分子量６００のキ
ンシン変性ノボラック型フェノール樹脂１５重量％、ホ
ルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を　０．８
７とし、蓚酸触媒下で反応して得たＯ／Ｐ比０．７０で
、数平均分子量７６０のノボラック型フェノール樹脂１
０重量％、ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル
比を１．４とし、酢酸マンガンの触媒下で反応して得た
ジメチレンエーテル結合比率４４モル％で、数平均分子
量６５０のジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹
脂４重量％、ヘキサメチレンテトラミン４重量％、ガラ
スチョツプドストランド（日本硝子繊維（株）製ＲＥＳ
Ｏ３−ＢＭ３８）　４５重量％、シリカ粉末（平均粒径
５μｍ）１５重量％、パルプ２重量％、及びシランカッ
プリング剤、離型剤、着色剤など５重量％を均一に混合
した後、二軸押出機で予備混練後、造粒機でペレット化
した成形材料を得た。

実施例３メシチレン変性率４０モル％で、数平均分子量５５０の
メシチレン変性ノボラック型フェノール樹脂１０重量％
、ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を０．
８５とし、スルファミン酸触媒下で反応して得たＯ／Ｐ
比０．６０で、数平均分子量６００のノボラック型フェ
ノール樹脂１５重量％、ホルムアルデヒドとフェノール
との仕込みモル比を１．６とし、酢酸亜鉛の触媒下で反
応して得たジメチレンエーテル結合比率５０モル％で、
数平均分子量７００のジメチレンエーテルレゾール型フ
ェノール樹脂５重量％、ヘキサメチレンテトラミン４重
量％、ガラスチョツプドストランド（日本電気硝子（株
）製ＥＣ３Ｏ１５Ｂ１５４Ｈ）　６１重量％、及びシラ
ンカップリング剤、離型剤、着色剤など５重量％を均一
に混合した後、１００℃のロールにて５分間混練し、冷
却後粉砕して成形材料を得Ｉこ　。

比較例１ホルムアルデヒドと７エノールの仕込みモル比を０．８
５とし、塩酸触媒下で反応して得た○／Ｐ比０．７２で
、数平均分子量６８０のノボラック型フェノール樹脂３
０重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス
チョツプドストランド（日本電気硝子（株）製ＥＣ３Ｏ
１５Ｂ１５４Ｈ）　５０重量％、シリカ粉末（平均粒径
５μｍ）１０重量％、及びシランカップリング剤、離型
剤、着色剤など５重量％を均一に混合した後、１００°
Ｃのロールにて５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料
を得た。

比較例２実施例１で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂１５重量％、ホルムアルデヒドとフェノールの仕
込みモル比０．８５とし、塩酸触媒下で反応して得たＯ
／Ｐ比　０．７２で、数平均分子量６８０のノボラック
型フェノール樹脂１５重量％、ヘキサメチレンテトラミ
ン５重量％、ガラスチョツプドストランド（日本電気硝
子（株）製ＥＣ５Ｏ１５Ｂ１５４Ｈ）　６０重量％、及
びシランカップリング剤、離型剤、着色剤など５重量％
を均一に混合した後、１００℃のロールにて５分間混練
し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

各実施例及び比較例で得られｔ；成形材料の特性を第１
表に示す。

［発明の効果］以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明
のフェノール樹脂組成物及び成形材料は寸法安定性、耐
水性、強度が優れている。特に、高耐熱性であるので、
高温下での寸法安定性、耐水性、強度が優れており、従
って、これらの特性の要求される成形品、特に、自動軍
機構部品用に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂組成がアルキルベンゼン変性ノボラック型フ
ェノール樹脂３０〜５５重量％、ノボラック型フェノー
ル樹脂３０〜５５重量％及びジメチレンエーテルレゾー
ル型フェノール樹脂１５〜３０重量％からなることを特
徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）請求項１記載のフェノール樹脂組成物において、
それぞれの樹脂が、アルキルベンゼン変性比率が３０〜
６０モル％で、数平均分子量が４００〜６００のアルキ
ルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、オルソ／
パラ結合比が０．６〜０．８で、数平均分子量が６００
〜８００のノボラック型フェノール樹脂、及び結合ホル
ムアルデヒドの内ジメチレンエーテル結合比率が４０モ
ル％以上で、数平均分子量が６５０〜８００のジメチレ
ンエーテルレゾール型フェノール樹脂であるフェノール
樹脂組成物。
（３）請求項１又は２記載のフェノール樹脂組成物の含
有率が２５〜３５重量％で、補強材としてガラス繊維を
４０重量％以上含有することを特徴とするフェノール樹
脂成形材料。