JPH0445169A - 単層弾性エマルション塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子エマルションをバインダーとする塗料
組成物に関し、さらに詳しくは、低温下で相当な伸び率
を示し、かつ耐汚染性にすぐれた単層弾性エマルション
塗料組成物に関する。

（従来の技術） 高分子エマルションをバインダーとする塗料組成物は、
近年、その使用量が増大しており、また、同組成物に対
して各種の高度な要求が強まっている。例えば建築用の
単層弾性塗料においては、−１０℃程度の低温下におい
てフィルムが相当の伸び率を有し、かつ常温下において
はフィルム表面に粘着性が少なくほこり等の汚れが付着
しに（いことが要求されており、かかる要求を満足する
塗料組成物の開発が望まれている。

従来、　Ｐｌｊに、高分子エマルションをバインダとす
る塗料において低温での伸び率を高めるには、ガラス転
移温度の低いモノマーがら成る高分子エマルションを用
いるか、または可塑剤を大量に配合することが行なわれ
ているが、これらの場合には、耐汚染性に関して満足な
品質が得られず、結局、これらの方法によっては、低温
での伸び率と耐汚染性とを同時に満足することは困難で
あった。

この問題を解決するための工夫として、内部層の組成と
表面層の組成の異なる粒子からなる高分子エマルション
をバインダーとして使用することが考えられる。その高
分子エマルションは、多段階重合法やパワーフィード重
合法（特公昭５ｌ−４６５５５）などを利用した乳化重
合によって合成することができる。その場合に、いわゆ
る複層構造の粒子が生成するが、従来は、造膜性を良く
するために粒子の内部層に硬質成分、表面層に軟質成分
が分布するように重合反応系に供給する成分を調整する
ことが行なわれている。ところがこの方法で合成した高
分子エマルションをバインダーとする塗料から得られる
乾燥フィルムは、軟質成分が表面に現れるため、耐汚染
性が十分でない。また、十分な耐汚染性をもつフィルム
を得ることを意図して、内部層に軟質成分、表面層に硬
質成分が分布するように反応系に供給する成分を調整す
る方法で高分子エマルションを合成しても、得られる高
分子エマルションは最低造膜温度（ＭＦＴ）が相当に高
（、それを塗料に使用する場合には多量の造膜助剤を必
要とし、実用上満足な塗料を作成することは困難である
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは以上の点に鑑みて、鋭意研究した結果、内
部層が硬質、表面層が硬質で、粒子径が０．３〜３．０
μｍの範囲にあるいわゆる大粒子径の高分子エマルショ
ンは、ＭＦＴが通常の粒子径のものに比べて低く、造膜
に関する問題を解消できること、また、同エマルション
をバインダとする塗料は、低温下での伸び率が大きく、
かつ常温下での耐汚染性に優れたフィルムを得ることが
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 高分子エマルション粒子の中心層のガラス転移温度（Ｔ
ａ）が−６０〜１０℃で、表面層のガラス転移温度（Ｔ
ｂ）が０〜１００℃で、それらの中間層のガラス転移温
度（Ｔｃ）が、Ｔａ≦Ｔｃ≦Ｔｂの範囲にあり、かつ、
Ｔｂ−Ｔａ２１０℃であり、粒子径が０．３〜３．０μ
ｍの範囲にある粒子から成る高分子エマルションをバイ
ンダーとする単層弾性エマルション塗料組成物：こ関す
る。

本発明で使用する高分子エマルションは、中心層が軟質
、表面層が硬質であるという粒子モルホルジーを持ち、
その粒子径は０．３〜３．０μｍの範囲のものであるが
、粒子径は０．４〜２．０μｍの範囲にあることが好ま
しく、０．５〜１．０μｍｎの範囲にあることが更に好
ましい。

ここで特に断わらないかぎり、「粒子径」とは、次の方
法によって測定されるものを言う。すなわち、 Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂ１社製のＤｉｓｋ　Ｃｅｎｔｒｉ
ｆｕｇｅ　　（Ｍ　Ｋ−Ｉｎ型）粒度分布測定機を用い
て粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布曲線におい
て最大ピークが現われるところの粒子径の値を、ここで
の「粒子径」として扱う。

これらの性状を備えたエマルションを作成するには次の
ような方法を用いることができる。すなわち、それは水
および乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体を乳化重合
させることによる、内部層が軟質、表面層が硬質で粒子
径が０．３〜３．０μｍの範囲にある粒子から成る乳化
重合体の製造方法であって （ａ）重合反応の初期に反応系に供給する重合性不飽和
単量体（Ａ）が、（Ａ）の重合体のガラス転移温度（Ｔ
ａ）が−６０〜ｌＯ°Ｃのものであり、重合反応の後期
に反応系に供給する重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（Ｂ
）の重合体のガラス転移温度（Ｔｂ）が０〜１００℃の
ものであり、重合反応の中間期に反応系に供給する重合
性不飽和単量体（Ｃ）が、（Ｃ）の重合体のガラス転移
温度（Ｔｃ）がＴａ≦Ｔｃ≦Ｔｂの範囲のものであり、
かつＴｂ−’丁ａ≧１０℃でであり、かつ （ｂ）反応系への乳化剤の供給に関して、反応系中での
重合性不飽和単量体の重合物との和に対する乳化剤の重
量比率が重合反応経時とともに高められること を特徴とする乳化重合体の製造方法である。

ここで、重合性不飽和単量体（Ａ）の重合体のガラス転
移温度（Ｔａ）を、より詳しく説明すると、重合性不飽
和単量体（Ａ）が単量体Ｍ１Ｍ２　Ｍ３・・・よりなり
、それぞれの重量分率がＣ，Ｃ２，Ｃ３・・・であり、
それぞれの単量体の単独重合体Ｐ１．Ｐ２．Ｐ３・・・
の、絶対温度で表したガラス転移温度をそれぞれＴ、、
Ｔ２．Ｔ３・・・とすると、Ｔａは（１）式で表される
。

単量体（Ａ）の重合体とは詳しくは単量体Ｍ　Ｉ。

Ｍ　２　、　Ｍ　３・・・の共重合体であり、Ｔａはそ
の共重合体のガラス転移温度をいう。Ｔａを単量体（Ａ
）のガラス転移温度ということがある。

単量体（Ｂ　）の重合体のガラス転移温度（Ｔｂ）、単
量体（Ｃ）の重合体のガラス転移温度（”ｒｃ）につい
ても上記と同様である。

上記乳化重合体の製造方法においては上記の（ａ）と（
ｂ）をともに行なうことが必要であり、その具体的方法
として、例えば次のような方法を挙げることができる。

すなわち、それは、重合性不飽和単量体を水と乳化剤の
存在下に安定に乳化して第一の単量体プレエマルション
を作成し、別の重合性不飽和単量体を水と乳化剤の存在
下に安定に乳化して第二の単量体プレエマルションを作
成し、第一の単量体プレエマルションを第一の供給源か
ら反応系に供給するとともに、第二の単量体プレエマル
ションを第二の供給源から第一の供給源に供給し、この
とき、反応系中で重合性不飽和単量体を乳化重合させる
乳化重合方法であり、 （ａ）重合反応の初期に第一の供給源から反応系に供給
する単量体プレエマルション中の重合性不飽和単量体（
Ａ）が、（Ａ）の重合体のガラス転移温度（Ｔａ）が−
６０〜１０℃のものであり、重合反応の終期に第一の供
給源から反応系に供給する単量体プレエマルション中の
重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（Ｂ）の重合体のガラス
転移温度（Ｔｂ）が０〜１００℃のものであり、がっＴ
ｂ−Ｔａ２１０℃であり、 （ｂ）第一の単量体プレエマルション中の重合性不飽和
ｉｔ体に対する同プレエマルション中の乳化剤の重量比
率が、第二の単量体プレエマルション中の重合性不飽和
単量体に対する同プレエマルション中の乳化剤の重合比
率より低（、上記の（ａ）および（ｂ）によって、第一
の供給源から反応系に供給する単量体プレエマルション
中の重合性不飽和単量体および乳化剤に関する組成を重
合反応経時とともに連続的に変化させる方法である。

上記の如き方法にて製造される乳化重合体粒子は、複層
構造を有すると同時に従来のものよりもサイズが大きい
ことが特徴である。従来の複層構造乳化重合体は、一般
に粒子径（ｄ）が０．３μｍ以下であり、造膜後のフィ
ルムのモルホロジは、通常このサイズ（≠ｄ）の単位の
くり返しになる。これに対して本発明の乳化重合体粒子
はそのサイズが大きいため、造膜後のフィルムのモルホ
ロジーのくり返し単位のサイズがより大きくなる。その
結果、従来みられない性能の発現が期待される。本発明
者らは、種々検５」シた結果、これらの乳化重合体が前
述の如き性質を持つことを見出したが、それは、くり返
し単位のサイズが大きいフィルムモルホロジーに帰因す
るものど考える。

高分子エマルションの合成に用いる重合性不飽和中量体
は、乳化重合に一般的に使用されるものであれば特に限
定されるものではない。具体例としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブヂル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−り四ロ
ー２−ヒドロキシプロピルもしくは（メタ）アクリル酸
グリシジルの如きアクリル酸またはメタクリル酸の各種
エステル類：　（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドの如き各種アミド類ニ
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはフマル
酸の如き各種カルボキシル基含有単量体類；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミ
ノプロビル（メタ）アクリレートの如き各種のジアルキ
ルアミノ基含有モノマー類；塩化ビニル塩化ビニリデン
もしくはフッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニルまた
はハロゲン化ビニリデン類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き各種芳香族ビニル化
合物類；酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニルの如き
各種ビニルエステル類：ブタジェンもしくはイソプレン
の如き各種共役ジエン類：無水マレイン酸または無水イ
タコン酸の如き各種の多価カルボン酸無水基含有単量体
類；エチレン、プロピレンもしくはブテンの如き各種の
脂肪族モノオレフィン類：あるいは、アクリロニトリル
もしくはメタクリロニトリルの如き各種不飽和ニトリル
類を挙げることができる。これらのものを単独もしくは
２種以上の併用で使用することができる。

また、本発明の高分子エマルションの合成に用いる乳化
剤は、乳化重合に一般的に使簡ハるものであれば特に限
定されないが、具体的には、以下に示すような、アニオ
ン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界
面活性剤およびそれらの混合物を用いることかできる。

アニオン型界面活性剤としては、例えば、各種脂肪酸塩
、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
ポリオキシブロビレングリコールエーテル硫酸塩、ポリ
カルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げることができ
る。ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコボリマーなどを挙げることが
できる。また、カチオン型界面活性剤としては、アルキ
ルアミン塩、第四級アンモニウム塩などを挙げることが
できる。

これらの乳化剤の使用量は、重合性不飽和単量体の総量
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲にあることが適当である。

反応系中での重合性不飽和単量体と重合性不飽和単量体
の重合物との和に対する乳化剤の重量比率は、反応経時
とともに高められなければならない。したがって反応初
期よりも終了時の方がこの値が増加するように乳化剤を
供給し、その増加割合は、１．５〜５００倍、好ましく
は、２〜１００倍の範囲にあることが適当である。

本発明の高分子エマルションの合成においては、反応系
中で重合性不飽和単量体を乳化重合させるが、その際、
−ＩＩ的には重合開始剤を使用する。この重合開始剤は
、乳化重合に一般的に使用されるものであれば、特に限
定されないが、具体例としては、過酸化水素の如き水溶
性無機過酸化物：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
の如き過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如き有機過酸
化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ
吉草酸の如きアゾ糸開始剤類などがあり、これらのラジ
カル重合開始剤は、単独または２種以上併用して使用で
きる。使用量としては、重合性不飽和単量体の総量に対
して、０．１〜２重量％が好ましい。なお、上記の過酸
化物系重合開始剤と金属イオンまたは還元剤とを併用し
て重合開始剤とし、レドックス重合を行なってもよい。

これらの開始剤の供給は、あらかじめ反応器中に重合開
始剤の水溶液または水分散液を装入しておく方法、重合
性不飽和単量体または単量体プレエマルション中に配合
しておく方法、重合開始剤の水溶液または水分散液を重
合性不飽和単量体と同時に反応器に送入する方法、ある
いはこれらの方法の併用で行なうことができる。また、
重合性不飽和単量体の供給終了後、追加触媒として重合
開始剤の一部を反応器に供給してもよい。

本発明の高分子エマルションの合成において使用する水
の量は、重合性不飽和単量体の総量に対し７て１０〜３
００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲が適
当である。

本発明の高分子エマルションの合成においては、上記の
重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤および水のほ
かに、必要に応じて、メルカプタン類などの連鎖移動剤
、および重炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウムなどの緩衝
剤などを使用してもよい。これらの添加剤の供給は、例
えば、あらかじめ反応器中に装入しておく方法、あるい
は、重合性不飽和単量体または重合体プレエマルション
中に混合して反応器に送入する方法などで行なうことが
できる。

本発明の高分子エマルションの合成において、反応系へ
の重合性不飽和単量体の供給速度は、使用する単量体、
重合開始剤および重合温度などによって適宜選択すれば
よいが、一般には重合性不飽和単量体の全量が１〜ｌＯ
時間かけて反応系中へ供給し終る速度である。反応系中
へ重合性不飽和単量体を供給する場合、水と乳化剤の存
在下に重合性不飽和単量体を安定に乳化して単量体プレ
エマルションを作成し、この単量体プレエマルションを
反応系中へ供給してもよい。単量体プレエマルションは
例えば最初、乳化剤と水と混ぜ、次に重合性不飽和単量
体を撹拌しながら混合することによって容易に得られる
。

反応系の重合温度は特に限定されないが、通常１０〜１
００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。

本発明のエマルション塗料は、上記に特定した高分子エ
マルションをバインダーとして通常のエマルション塗料
の製造と同様にして製造される。

すなわち、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘
剤および／またはしオロジーコントロール剤、消泡剤、
可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調
節剤、防錆剤などそれぞれの目的に応じて選択、組み合
わされ、通常の方法で塗料とされる。

（発明の効果） 本発明の単層弾性エマルション塗料のバインダである高
分子エマルションは、層構造を有するとともに比較的サ
イズの大きい粒子から成るため、従来の多層構造エマル
ションに比べて層構造の特徴をより顕著に塗膜性能に反
映させることが可能である。すなわち、本発明の単層弾
性エマルション塗料から得られる乾燥フィルムは、低温
での伸び率と耐汚染性とをともに満足し得るものとなる
。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。な
お、本発明の範囲は、これらの実施例にのみ限定される
ものではない。なお、エマルションの粘度測定はＢ型粘
度計（６０ｒｐｍ、２５℃）で行ない、粒子径の測定は
　注１）の方法によって行ない、最低造膜温度の測定は
、日本理学工業（株）製の最低造膜温度測定機を使用し
た。

なお、実施例中の「部」および「％」は重量基準である
。

実施例１ 重合反応装置は、撹拌機、温度計および還流冷却器を備
えた反応器（２℃フラスコ）、撹拌機を備えた第一の単
量体プレエマルション供給源、撹拌機を備えた第二の単
量体プレエマルション供給源、触媒溶液供給源、これら
を結ぶ配管、およびポンプ（３台）から成る。反応器と
第一の供給源を配管で連結し、その途中にポンプを設置
した。

別に、反応器と触媒溶液供給源を配管で連結し、その途
中にポンプを設置した。また、第一の単量体プレエマル
ション供給源と第二の単量体プレエマルション供給源を
配管で連結し、その途中にポンプを設置した。

反応器に脱イオン水２４０部を仕込み、温度７０℃に加
熱した。第一の供給源の中で下記の配合から成る第一の
単量体プレエマルションを調製した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　１６７部ニューコ
ール２７１Ａ　　注２）　　　１．４０部ニューコール
１１２０　　注３）　　　０．６７部スチレン　　　　
　　　　　　　　　１３２部アクリル酸−２−エチルヘ
キシル　　３６０部メタクリル酸メチル　　　　　　　
　１８１部アクリル酸　　　　　　　　　　　６．７３
部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　注４）２．５０
部 第二の供給源の中で下記の配合から成る第二の単量体プ
レエマルションを調製した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　１０９部ニューコー
ル２７１Ａ　　注２）　　　４０．７部ニューコール１
１２０　注３）　　　１９．５部スチレン　　　　　　
　　　　　　　１３２部アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル　　２７０部メタクリル酸メチル　　　　　　　　２
７０部アクリル酸　　　　　　　　　　　６．７３部ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド　注４）２．５０部 上記の第一の単量体プレエマルション中の重合性不飽和
単量体のガラス転移温度は０．４℃であり、第二の単量
体プレエマルション中の重合性不飽和単量体のガラス転
移温度は２０．４℃である。

触媒溶液供給源の中で、次の配合から成る触媒溶液を調
製した。

ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム８．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　４０．０部第一の単
量体プレエマルションを第一の供給源から反応器に５時
間に亘って一定速度で送入した。同時に、第二の単量体
プレエマルションを第二の供給源から第一の供給源に５
時間に亘って一定速度で送入し、送入期間中は、第一の
供給源を撹拌し続け、常に十分な混合が生じるようにし
た。同時に、触媒溶液を、触媒溶液供給源から反応器に
５時間に亘って一定速度で送入した。

上記操作の期間中、反応器を７０部２℃に保ち、撹拌を
続けた。単量体プレエマルションおよび触媒溶液の送入
が終了した後、更に、７０部２℃に１時間保ち撹拌を続
けた。その期間中に。ホルムアルデヒドスルホン酸ナト
リウム１−６部部と脱イオン水５．−９０部から成るロ
ンガリット水溶液７．５０部およびｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド１．６０部を反応器中に、３回に分けて
１５分間隅で投入した。

上記操作の終了後、反応器を冷却し、２５％アンモニア
本１２．７部、アデカネートＢ７４８−改−８注５）０
．８０部およびスラオフ７２Ｎ注６）２．００部を反応
器に投入し、その後１０分間撹拌した。この後、反応器
の内容物を３００メツシユ絹布で濾過した。得られたラ
テックスは固形分濃度６８．９％、粘度１６５０ｃｐｓ
、ｐＨ９，１、粒子径０．５５μｍ、最低造膜温度７°
Ｃであった。また、ラテックスを使用した単層弾性塗料
の伸び率および耐汚染性は表１の通りであった。

比較例１ 重合反応装置は、実施例１と同じものを用いた。第一の
単量体プレエマルションとして次の配合のものを使用し
た。

脱イオン水　　　　　　　　　　　１６７部ニューコー
ル２７１Ａ　注２）　　　１．４０部ニューコール■１
２０　注３）　　　０−６７部スチレン　　　　　　　
　　　　　　１３２部アクリル酸−２−エチルヘキシル
　　２７０部メタクリル酸メチル　　　　　　　　２７
０部アクリル酸　　　　　　　　　　　６．７３部ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド　注４）２．５０部 第二の単量体プレエマルションとして次の配合のものを
使用した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０９部ニューコ
ール２７１Ａ　注２）　　　４０．７部ニューコール１
１２０　注３）　　　１９．５部スチレン　　　　　　
　　　　　　　１３２部アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル　　３６０部メタクリル酸メチル　　　　　　　　１
８１部アクリル酸　　　　　　　　　　　６．７３部ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド　注４）２．５０部 上記の第一の単量体プレエマルション中の重合性不飽和
単量体のガラス転移温度は２０．４℃であり、第二の単
量体プレエマルション中の重合性不飽和単量体のガラス
転移温度は０．４℃である。

上記の単量体プレエマルションを使用し、実施例１と同
様の操作を行ない、ラテ、ツクスを合成した。得られた
ラテックスは、固形分濃度６８．９％、粘度１４２６ｃ
ｐｓ、ｐＨ９，２、粒子径０．６５μｍ、最低造膜温度
１４℃であった。また、ラテックスを使用した単層弾性
塗料の伸び率および耐汚染性は表１の通りであった。

表１ 注１　）　、Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂ１社製のＤｉｓｋ　
Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ（Ｍ　Ｋ　−ＩＩＩ型）粒度分布
測定機を用いて粒子径分布を測定し、得られた粒子径分
布曲線において最大ピークが現われるところの粒子径の
値を、ここでの「粒子径」として扱う。

なお、測定条件として、スピン液は水１０〜２０　ｍ　
Ｑ、ディスクの回転数は２０００〜６０００　ｒ　ｐｍ
、温度は１０〜３０℃、試料の分散媒はメタノール−脱
イオン水（体積比でｌ　：　ｌ）混合溶液、試料分散液
濃度は０．１〜１．０重量％、試料分散液の注入量はＣ
１１〜１．０ｒｎｊ２とする。

注２）日本乳化剤（株）製のアニオン型界面活性剤 注３）日本乳化剤（株）製のノニオン型界面活性剤 注４）７０％水溶液 注５）地竜化工業（株）製の消泡削 性６）武田薬品工業（株）製の防腐刑 法７） 注８） 注９） 塗料配合を表２に示す。ミルベースはカウレスディゾル
ハーで３０分分散。造膜条件はＪ　Ｉ　５Ａ−６９１０
防水形に準拠。

試験方法は、Ｊ　Ｉ　５Ａ６９１０防水型に従った。

屋外曝露試験による評価結果。平塚市にて半年間バクロ
した。評価基準は次の通り。

○：目視での汚れ具合が少なく、水洗いで容易に元の状
態にもどる。

◎：目視で明らかに汚れが分かり、水洗いでも元の状態
にもどらない。

表２ 江１ 注１ 注１ 注１ 注ｌ 注ｌ 正圧（株）製の顔料分散剤 ティ力（株）製の酸化チタン 丸尾カルシウム（株）製の充填剤 サンノブコ（株）製の消泡剤 ローム・アンド・ハース製の防腐剤 旭電化工業（株）製の増粘剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子エマルションの粒子の中心層のガラス転移温度（
   Ｔａ）が−６０〜−１０℃で、表面層のガラス転移温度
   （Ｔｂ）が０〜１００℃で、それらの中間層のガラス転
   移温度（Ｔｃ）が、Ｔａ≦Ｔｃ≦Ｔｂの範囲にあり、か
   つ、Ｔｂ−Ｔａ≧１０℃であり、粒子径が０．３〜３．
   ０μｍの範囲にある粒子から成る高分子エマルションを
   バインダーとする単層弾性エマルション塗料組成物。