JPH0445209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 本発明は選択透過性を有する異形中空糸の製造
方法に関するものである。更に詳細には、長手方
向に延長されたフインを有する選択透過性を有す
る異形中空糸の製造方法に関する。 〈従来技術〉 腎不全患者の血液を浄化し、余剰の水分を除去
するために、血液透析器が使用されている。これ
は容器の中に透析膜、例えば中空糸膜を多数本収
納し、その中空内部に患者の血液を流し、外部即
ち中空糸膜間に透析液を流して、中空糸膜を介し
て透析によつて血液中の老廃物を除去し、電解質
濃度を調整するとともに、中空糸膜内外に圧力差
を与え、限外濾過によつて血液中の余剰の水分を
除去するものである。また限外濾過のみによつ
て、多量の水分とともに老廃物などを除去し、抜
きすぎた水分を電解質などの必要成分とともに、
補給する方法（血液濾過）も実状に応じて適用さ
れている。さらに、血液中から血漿を分離し、或
いはその血漿の中から特定の有害成分を除去して
自己免疫疾患などを治療するために中空糸膜を使
用することも臨床的に試みられ始めた。 このように血液処理用の中空糸膜は、目的に応
じて物質を選択的に透過しなければならない。そ
の性能は、中空糸膜の素材、ポロシテイ（孔の大
きさ、数など）膜厚などによつて決定される。し
かし、それだけではない。多数本の中空糸膜を如
何に集束して有効に作用させるかが、性能を決定
するポイントになる。例えば透析に際して中空糸
膜どうしが長さ方向に沿つて接触すると透析液が
その近接で中空糸膜の囲りを均等に流れずに、あ
る特定の流路を形成することになり、この流れに
あずからないところでは、透析が殆ど行われなく
なつて透析効率は低下する。中空糸膜の両側の濃
度差が透析のドライビングフオースとなるから、
透析液が中空糸膜の間を均等に流れて境膜抵抗を
出来るだけ減少させ、血液側との濃度差を増大さ
せるように、中空糸膜を収納し、また、中空糸膜
自体の形状を工夫することが必要である。前者に
ついては我々はさきに中空糸を交差状に集束して
容器内に収納することによつて中空糸膜間の接
触、従つて膜面積の減少を防止するとともに透析
液を均等に流し、境膜抵抗を減少させて透析効率
を向上させうることを見出した（特公昭52−
38837）。また、後者については、例えば特開昭48
−75481、特開昭56−148907、特開昭58−169510
にみられるように中空糸膜の外側にフインを設け
ることによつて同様の効果を発揮させる方法が提
案されている。しかしこれらのフイン付中空糸の
製造法は、フイン部による中空糸の有効面積が減
少したり、安定な紡糸成形が困難な場合が多く、
その改善が望まれていた。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、この様な観点に立つて流体分
離、特に血液処理用に適したフイン付異形中空糸
を溶融紡糸により安定に製造する方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、種々の形状の
フインを有する異形中空糸を安定にかつ容易に製
造する方法を提供することである。 〈発明の構成〉 本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭
意研究を行なつたところ、溶融紡糸原液のコント
ロールすべき最適範囲を見い出し本発明に到達し
た。 即ち本発明は、長手方向に貫通する中空部を有
し且つ外周部において長手方向に延長された少な
くとも１条のフインを有する選択透過性異形中空
糸の溶融紡糸による製造方法において、紡糸原液
が、少なくとも１種の熱可塑性重合体及び必要に
応じて少なくとも１種の添加剤を含有するもので
あり、二重円環状スリツトの外側に少なくとも１
個の切欠部を有した形状の吐出口を有する紡糸ノ
ズルから溶融紡糸原液を吐出する際の該ノズルに
おける該紡糸原液の粘度が100〜10000ポイズの範
囲内にあり、該紡糸ノズルから吐出された該異形
中空糸の固化点と該紡糸ノズル端面との距離が40
cm以下であり、紡糸固化された中空糸をさらに延
伸、添加剤の抽出除去及び化学反応処理の少なく
とも１種の処理により選択透過性を付与すること
を特徴とする該フインの高さ（Ｈ）と根元の巾
（Ｗ）の比Ｈ／Ｗが0.4以上である選択透過性異形
中空糸の製造方法を提供するものである。 以下本発明についてさらに詳細に説明する。即
ち本発明の方法によつて得られるフイン付異形中
空糸の形状は例えば図１に示すものである。ここ
でフインの高さＨは、中空糸外径ｄに対して余り
低いとフインとしのて効果が十分発揮されない事
は明らかである。 又、フイン部根本の巾Ｗについては、フインの
数にもよるが、フインが屈曲しない範囲で狭い方
が望ましい。巾Ｗが大きいと、フインの数をｘと
すると、外周πdのうちxW分だけが物質の移動に
有効にきかない為に、中空糸の有効面積が減少し
好ましくない。 ところが、中空糸紡糸用の原液は、液状であ
り、吐出孔から吐出された後、その表面張力によ
り、フイン部の原液が根元方向に集中する傾向を
有する。この傾向を抑制する為には、吐出孔から
出糸する時の原液の粘度を上げ、中空糸の形状が
形成されるまでの時間を短縮する必要がある。こ
の観点より種々検討した結果、血液浄化用に使用
でき、中空糸膜の有効面積をあまり減少させるこ
となく、また血液透析に用いた場合に透析液側の
流れを均一にし、十分透析効果を高めるようなフ
イン付異形中空糸の形状を得るには、紡糸時のノ
ズルでの紡糸原液の溶融粘度が100〜10000ポイズ
である必要があることを見い出した。 一般にフイン付異形中空糸の口金としては、図
２の如きものが用いられ、１の部分より、中空部
を形成する為の気体又は、液体が吐出され、２の
部分より中空糸膜素材が原液の状態で吐出され、
その後、冷却固化して中空糸の形状が固定され
る。フイン部の根元を狭くする為の工夫として例
えば図３、図４のような形状のものが実施される
こともあるが、紡糸原液粘度が100ポイズより低
いとフインの形状が正常に固定されず十分目的が
達成されない。 一方、紡糸原液の溶融粘度が高すぎ、10000ポ
イズを超えると口金吐出孔での圧力損失が大きく
なり、機械的に問題があるばかりでなく、ノズル
から吐出した糸条にスムースなドラフト（延伸）
をかけることができなく、紡糸中の断糸の発生
や、糸の太さ斑の発生をひき起し安定な製糸が困
難となる。 また紡糸時の紡糸ノズルにおける紡糸原液の粘
度としては、300〜2000ポイズが更に好ましく、
特に500〜1500ポイズの範囲にあればフインの形
状が正確に固定され安定に紡糸することができ
る。尚本発明で言う紡糸時の紡糸原液の粘度と
は、紡糸ノズルにおけるものを意味するが、厳密
には紡糸ノズルの出口におけるものである。 またノズル吐出時の原液粘度が適当な範囲にあ
つても、出糸された中空糸が固化するまでの時間
がながいとその間に原液の表面張力による変形が
促進されシヤープなフイン形状のものを得ること
が出来ない。望ましくは、出糸後、急速に冷却固
化させ、出糸時の形状を固定することである。通
常の溶融紡糸においては、糸条の流動性がなくな
り、捲取張力による細化が進まなくなる点、いわ
ゆる固化点は、ノズルより約10cmの所にあるが、
本発明に係わるような、血液浄化用のフイン付異
形中空糸を得るには、固化点はノイズ先端より40
cm以内であるのが望ましいことがわかつた。かか
る固化点とノイズ先端との距離が５〜40cmの範囲
にあれば更に好ましく、特に10〜25cmの範囲では
極めて安定な紡糸が可能である。 さらに本発明における紡糸条件として、好まし
いドラフトの範囲は20〜200であり、特に40〜100
である場合には所定の形状のフイン付中空糸が安
定に得やすい。 本発明の製造法における紡糸原液は、主として
熱可塑性重合体からなるが、それ以外に他の添加
剤を含んでもよい。該熱可塑性重合体としてはセ
ルロースエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテタフタレート、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリエーテルサルホン等が好ま
しい。該添加剤としては、ポリアルキレングリコ
ール、グリセリン、分子中にエチレン−プロピレ
ン鎖を有するグリコールなどのポリオール類、ス
ルホラン、カプロラクトン、ジメチルスルホキシ
ドなど又はこれらの混合物等の可塑化剤や、無機
塩、有機塩、及び上記熱可塑性重合体やその他の
熱可塑性重合体等が挙げられる。それらの組成
は、要求される選択透過性能によつて、あるいは
紡糸時の粘度コントロールに対応して選ばれる。 また本発明の製造方では、紡糸固化された中空
糸にさらに延伸工程、添加剤の抽出除去、あるい
はケン化等の化学反応処理等の処理を施すことに
よつて選択透過性を発現させる。かかる処理法
は、紡糸原液の組成に応じて選ばれるものである
が、通常用いられる方法のいずれであつてもよ
く、特に限定されるものではない。 本発明に係わるフイン付異形中空糸の形状、サ
イズについては、特に限定するものではないが、
フインの数は１〜10好ましくは２〜７、外径(d)は
100〜500μ好ましくは200〜300μ、フインのない
部分の膜厚(h)は５〜50μ好ましくは10〜40μ、フ
インの高さＨは10〜65μが一般的に実用に供され
る範囲である。 本発明の方法によつて得られたフイン付中空糸
は、外限濾過、逆浸透、透析、ガス分離等の流体
分離に用いられるが、索状に血液透析、血液濾
過、血漿分離、人工肺等の血液処理に適してお
り、中でも血液透析に優れた効果を発揮する。 フイン付異形中空糸を血液浄化器に組み立てる
には、中空糸を5000〜10000本集束し、円筒状容
器の中に挿入し、両端をウレタン等の接着剤で中
空糸間を接着固化させ、その後中空糸端部切断開
口させる。両端の中空糸開口部の部分に血液分配
用ポート部分をつけ血液浄化器としての性能及び
リークなどの品質を検査後、滅菌処理をする。一
般には中空糸は単なる円形中空糸が使用されてい
るが本発明に係わるフイン付異形中空糸を使用す
ることにより、第１に、中空糸単糸相互の密着を
避けることが出来、透析液の流れの偏流が減少
し、透析効率が大巾に向上し、各浄化器間の透析
効率のバラツキも小さく出来る。第２に、血液浄
化器端部での中空糸の分布が均一になり、中空糸
中への血液の分配で均一になり、中空糸中又は中
空糸開口部付近での血液凝固性、使用後の血液残
留度を少くすることが出来る。更に中空糸を多数
本容器内に充填した場合、密着した糸の間に微小
の空間が出来、この部分への接着剤樹脂の浸透が
妨げられ未接着空間ができ、リークが発生する結
果となるフイン付異形中空糸の場合には、その発
生確率が極めて少ないという効果がある。本発明
の方法によつて、血液浄化器として使用した場
合、上記の如き効果を十分発揮するフイン付異形
中空糸を得ることが出来るのである。 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、これまで安定な製
造が困難な場合が多いとされていた溶融紡糸によ
るフイン付異形断面の選択透過性中空糸を非常に
安定に得ることが出来る。また本発明の方法はフ
インの形状も広い範囲で自由に選択することが容
易であるという優れた利点がある。さらに本発明
によつて得られた中空糸は、特に血液浄化器に使
用されて優れた性能を発揮するものである。 以下本発明について実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 実施例１〜10、比較例４、５ セルロースジアセテート100重量部に対し、ポ
リエチレングリコール（以下PEGと略記する）
（分子量300）を表１に示す重量部だけ加えたもの
を混合し、その混合物を200〜240℃で溶融し図２
に示すノズル（二重円環状スリツトの内側直径
1.6mm、外側直径２mm、切欠部巾0.15mm、高さ0.7
mm）より表１に示す出口での温度で吐出させた
後、表１に示す室温の冷却風速で冷却後、捲取つ
た。 尚各温度でのポリマー融液の溶融粘度は別途フ
ローテスターで測定した。 固化点の口金先端からの距離の測定は、紡糸中
の糸条をはさみ取り具取り出して行ない、細化の
終了する点を固定点とした。口金温度190℃では、
ポリマーの粘度が高すぎて断糸が発生しやすく、
良好な捲取が出来なかつた。 それ以外のものについては、捲取糸をアルカリ
でセルロースに鹸化後、得られた表１の様な形状
のフイン付異形中空糸（フイン部以外の膜厚が約
20〜25μ）をほぼ同一充填率で容器内に充填し、
透析器として組み立つた。そのin vitroでの透析
性能を測定し、表１に示す。本発明に係わるもの
は、フイン部の形状がシヤープでフイン根元の巾
（Ｗ）が狭く、フイン高さ（Ｈ）も十分なものが
得られ、透析器としての透析性能も高い値を示し
ている。一方、本発明から外れる比較例では、フ
ンイ形状が丸みを帯び十分な高さの形状を得るこ
とが出来なかつた。 尚、有効面積１m²当りの尿素クリアランス
［ml／min］の測定は、昭和57年９月の日本人工
臓器学会によるダイアライザー性能評価基準によ
り測定した。

【表】

【表】 実施例12〜15比較例３、４ 実施例１と同様にして、表２に示すポリマーを
用いて溶融紡糸を行なつた後さらに延伸により微
多孔質処理したところ、表２に示すような形状の
フインを有する異形中空糸が得られた。

【表】 比較例 ６ PEGを50重量部、ノズル温度を235℃、ノズル
吐出口での粘度を85ポイズ、ノズル吐出面と固化
点の距離を35cm、ドラフトを60、冷却風速度を
0.5ｍ／secとする以外は、実施例１と同様にして
中空糸を製造した。得られた中空糸のフインの形
状としてＨが13μ、Ｗが39μ（Ｈ／Ｗが0.33）であ
り、その中空糸を用いた透析器の尿素クリアラン
スが152であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係わる中空糸膜の拡大断面図
の１例である。図２、図３、図４は、本発明に係
わる中空糸紡糸用ノズル形状の例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 長手方向に貫通する中空部を有し且つ外周部
   において長手方向に延長された少なくとも１条の
   フインを有する選択透過性異形中空糸の溶融紡糸
   による製造方法において、紡糸原液が、少なくと
   も１種の熱可塑性重合体及び必要に応じて少なく
   とも１種の添加剤を含有するものであり、二重円
   環状スリツトの外側に少なくとも１個の切欠部を
   有した形状の吐出口を有する紡糸ノズルから溶融
   紡糸原液を吐出する際の該ノズルにおける該紡糸
   原液の粘度が100〜10000ポイズの範囲内にあり、
   該紡糸ノズルから吐出された該異形中空糸の固化
   点と該紡糸ノズル端面との距離が40cm以下であ
   り、紡糸固化された中空糸をさらに延伸、添加剤
   の抽出除去及び化学反応処理の少なくとも１種の
   処理により選択透過性を付与することを特徴とす
   る該フインの高さ（Ｈ）と根元の巾（Ｗ）の比
   Ｈ／Ｗが0.4以上である選択透過性異形中空糸の
   製造方法。