JPH0445444B2

JPH0445444B2 -

Info

Publication number: JPH0445444B2
Application number: JP58234446A
Authority: JP
Inventors: Guraatoru Rainharuto; Haimaa Gero; Shinmeru Gyuntaa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1992-07-24
Also published as: ATE33014T1; EP0111801A3; MA19975A1; EP0111801A2; BR8306875A; TR21939A; JPS59116111A; US4596703A; CA1208880A; ZA839284B; PH20955A; ES8406376A1; DE3376000D1; EP0111801B1; MX159243A; DE3246415A1; ES527210A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水と混じらないか又は限られて混ざ
るに過ぎない有機溶剤を用いる湿式燐酸の精製法
に関する。

湿式燐酸の蒸留による精製のためには、従来２
種の方法が公知である。多くの場合には、水と混
じらないか又は部分的に混ざり得る有機溶剤を用
いて、粗製湿式燐酸から燐酸をできるだけ完全に
抽出することが試みられている。このようにし
て、例えばドイツ特許第2127141号明細書及びド
イツ特許公開公報第2657189号並びにドイツ特許
公開公報第2926943号による方法には、抽出工程
で多工程及び／又は大きい溶剤−酸の割合並びに
抽出助剤としての硫酸を使用する欠点が共通して
いる。

しかしながら、その際屡々実際に或る程度固体
の著しい沈殿が生じ、これは固着又は閉塞をもた
らす。

更に、高収率のP₂O₅を得る場合には、溶剤の
選択性が著しく低下するので、有機抽出物は大き
い度合の不純物を有し、これは更に費用のかかる
洗浄操作（多数の工程、大量の洗水の量）を必要
とする。

前記方法の他の群はいわゆる“分解法（Spli−
ttingsverfahren）”であり、これは精製に使用し
た湿式燐酸から単に一定部分のP₂O₅を抽出し、
残留ラフイネート酸を相応して大きい度合いの不
純物と一緒に他の使用に供給することに基づく。

かかる分解法に典型的な作業法は、例えば米国
特許第3318661号明細書に記載されている。これ
によれば、P₂O₅含量48〜62重量％を有する粗製
燐酸１重量部をイソプロピルエーテル（IPE）0.5
〜1.5重量部で抽出し、その際P₂O₅約40重量％が
有機溶剤中に移る。最初に供給したP₂O₅の残り
の60重量％は、不純物の主要量と一緒に含水ラフ
イネート酸を形成し、これはP₂O₅の濃度約47〜
48％を有し、肥料の製造に使用することができ
る。分離したイソプロピルエーテル抽出物から精
製燐酸を、有機溶剤を蒸留して除去することによ
り製出する（その際約85％の燐酸が得られる）
か、又は抽出物に大量の水を添加して、有機相か
らP₂O₅含量約48重量％を有する燐酸水溶液を分
離することによつて製出する。

この作業法の欠点は、その場合には狭義の抽出
ではなく、IPEとH₃PO₄との間の粗製の酸中で不
溶の錯体になる反応である。例えば選択性を改良
するための大きい溶剤：酸−割合を使用すること
はできない。それというのもその際第３の相が形
成するからである。

更に、IPEとH₃PO₄との間の錯体からなる有機
相は洗浄することができないので、精製された酸
は限定されて使用することができるのに過ぎな
い。更に欠点は、粗製の酸の濃度は収率少なくと
も40％を得るためには少なくともP₂O₅54％でな
ければならないが、市場で得られる粗製の酸は
P₂O₅含量約50〜精々52％を有するのに過ぎない
ことである。例えば60％の高収率は既に約57％の
酸の使用を必要とするので、抽出前に、先ず粗製
酸の濃縮を行わなければならない。

本発明の課題は、P₂O₅45重量％以上の含量を
有する粗製湿式燐酸を精製する方法の改良であ
る。この方法によれば、出発物質を水と混じらな
いか又は限られて混ざるのに過ぎずかつ燐酸を溶
解することができる溶剤と接触させると、出発物
質よりもわずかなP₂O₅含量を有する含水燐酸ラ
フイネートを形成して出発物質中に含まれている
P₂O₅の部分のみが溶剤に吸収される。続いてこ
れによつて生じた有機燐酸溶液を燐酸ラフイネー
トから分離し、これを洗浄し、得られた洗液を工
程に戻す。次いで洗浄した有機燐酸溶液から公知
方法で精製燐酸又は燐酸塩溶液（アルカリ金属燐
酸塩又は燐酸アンモニウム）を製出すると共に、
残留燐酸ラフイネートを他の使用に供給する。

意外なことに、この方法の工業的及び経済的観
点での決定的改良は、次のようにして得ることが
できる： (a) 粗製湿式燐酸と有機溶剤との単一工程での混
合により、粗製湿式燐酸から、粗製湿式燐酸中
に含有されているP₂O₅の40〜70％を有機燐酸
溶液中に移行させ、含水燐酸ラフイネートが28
〜32重量％のP₂O₅を含有する程度の量の燐酸
を抽出し、この際、粗製湿式燐酸１容量部当り
溶剤４容量部以上を混合し、生じた有機燐酸溶
液を燐酸ラフイネートから分離し、 (b) 次いで分離された有機燐酸溶液を、有機燐酸
溶液の量の精々５％の量の洗液で洗浄し、その
後この洗液を工程(a)に戻し、次いで、洗浄有機
燐酸溶液から、公知方法で、精製燐酸又は燐酸
塩溶液を取得し、 (c) 工程(a)で生じた含水燐酸ラフイネートを直接
的に使用するか又は公知精製操作を施す。

本発明方法の出発物質は、既に述べたように
P₂O₅含量45重量％以上を有する市場で得られる
粗製燐酸である。高精製度を所望の場合には、な
かんずく主要不純物として含まれる硫酸及び有機
不純物からこの酸の予備精製が望ましい。

このためには、酸を、公知方法で活性炭の存在
でカルシウムイオンで約80℃で処理し、その際中
間的に形成する硫酸カルシウム半水和物によつて
予精製（多くは緑色に着色した）酸並びに主とし
て石膏からなるフイルターケーキが生じ、このケ
ーキの量は使用粗製酸の約５〜６重量％であり、
問題なく沈殿させることができる。

一般に大抵の粗製酸は、更に不純物として重金
属、例えばカドミウム、銅、鉛及び水銀のイオン
と共に、砒素のイオンも含有する。生成物の使用
又は環境−又は沈殿の問題が、この不純物を除去
又は特別の沈積物の濃縮形にしなければならない
のを必要とする場合には、これらのイオンは、好
ましくは西ドイツ特許願第P3227202.2号の方法に
より、抽出前に、簡単な方法で場合により予精製
された粗製酸からジオルガニルジチオ燐酸エステ
ル及び吸着剤でのその処理によつて除去すること
ができる。選択的に、これらの方法を抽出工程後
に、得られた燐酸ラフイネートで行なうこともで
きる。

純粋の、殊にSO₄イオンの少ない燐酸を得るも
う１つの方法は、例えばヨーロツパ特許出願第
80106516.0号明細書に記載されており、これによ
れば、多工程の向流抽出で、硫酸の存在下に水と
混じらないか又は限られて混ざりうるに過ぎない
有機溶剤を用い、バリウム化合物を添加して硫酸
イオンを除去し、分離された有機抽出物から燐酸
を回収している。その際に、精製をｎ工程の抽出
装置中で行ない、ここで、ｎは５以上であり、精
製すべき燐酸のバリウム化合物を添加し、得られ
た混合物を抽出装置の頭部に装入している。更
に、有機溶剤相を水相中に分散させ、硫酸を燐酸
に向流で４工程〜ｎ−１工程で添加して通じてい
る。

本発明方法では、有機溶剤を循環により工程
ａ）に戻し、有機燐酸溶液から精製燐酸又は燐酸
塩溶液の再抽出の後に有機溶剤を生ぜしめる量の
水と一緒に使用するのが有利である。このための
有機溶剤としては、アミルアルコール、殊にオキ
ソ合成から生じるものである。

抽出率（又は分解割合）は、粗製酸のP₂O₅濃
度、工程数、溶剤：酸−割合及び戻された洗水の
量により決まる。本発明によれば、酸濃度は少な
くともP₂O₅45重量％であり、抽出は１工程で行
なう。しかし溶剤：酸−割合によつて、抽出率だ
けではなく、有機相及び水相中のP₂O₅の濃度も
決められる。多くの場合、抽出物及び水相中の
P₂O₅の濃度を大きく選ぶ、つまりドイツ特許公
開公報第2926943号に記載されているように、小
さい溶剤：酸−割合で抽出することが必要であ
る。この公知作業法によれば、供給したP₂O₅の
64.6〜70重量％が抽出され、その際、１工程以上
を使用するのが望ましい。小さい工程数で大きい
濃度を得るためには、溶剤：酸−割合を1.2〜
1.4：１で著しく小さく選ぶ。大きい割合は不利
である。それというのも所用量が大きい反応器に
結び付いているからである。

しかしながらこの方法における大きい欠点は、
この低い溶剤：酸−割合により溶剤の選択性が極
めて僅かなことである。

それ故、抽出の際、極めて不純な抽出物が生じ
るP₂O₅に対する鉄の減少度合（即ち、不純物の
減少率＝抽出物中の不純物（ｇ）／供給物質中の不純物
（ｇ）×100）は、有機抽出物に対する粗製酸の約63重量％であるの
に過ぎない。それ故、この抽出物を多工程で大量
の精製燐酸で洗浄することが必要である。その際
抽出物対洗浄酸の割合は、２〜４：１である。逆
抽出から流出する純粋の酸を洗液として使用する
場合には、生じる酸の25〜46重量％を再び戻さな
ければならないので、既に精製された燐酸は大部
分再び減少される。

しかしながら、この大きい費用によつてさえも
中程度の純度の酸が得られるのに過ぎない。

更に、この抽出の際には、P₂O₅40〜47重量％
の含量を有する水相が生じる。しかしながら、通
常、濃縮粗製燐酸のP₂O₅含量は、P₂O₅少なくと
も50重量％であり、二水和物法による粗製燐酸の
P₂O₅含量はP₂O₅約30重量％であるので、この含
水残渣は引続く処理のためには相応して希釈する
か又は濃縮しなければならない。

しかしながら、本発明によれば、利点は大きい
溶剤：酸−割合で抽出し、有機相中の低いP₂O₅
濃度を有することである。それというのもこれに
よつて意外にも、溶剤が陽イオンであまり汚染さ
れないことが判明したからである。この方法で、
有機抽出物に対する粗製の酸の陽イオン不純物
（例えば鉄含量で測定）は90％以上も減少される。
一定の使用分野にとつては、かかる抽出物から得
られる純粋酸の純度で十分である。大きい純度の
要求に対しては、この抽出物を１〜３工程の洗浄
で精製することができる。しかしながら、このた
めには精製抽出物量の約1/30の極めて少量の水で
十分であるので、抽出工程に戻すことのできる生
成洗浄ラフイネートは、実際に抽出の際に生じる
水相と同じ濃度のP₂O₅を有する。有機相からの
燐酸の逆抽出は、公知方法で水又はアルカリ水溶
液を用いて行なうことができ、その際、第１の場
合には精製酸が生じ、第２の場合にはアルカリ金
属燐酸塩溶液が生じる。水又はアルカリ溶液対抽
出物相の量割合は、燐酸全部が有機相から水相中
に移る程度の割合であるべきである。生じた精製
酸又はアルカリ金属燐酸塩溶液の更なる使用のた
めには、この中に溶けた溶剤を、例えば蒸気を用
いるストリツピングにより除去するか又は回収す
るのが有利である。

本発明によつて抽出工程から得られたラフイネ
ート酸は、供給した粗製P₂O₅の30〜60％、好ま
しくは45〜50％を、P₂O₅少なくとも28％、好ま
しくは30〜32％の濃度で含有する。即ち、これは
燐酸塩鉱石を硫酸で二水和物法によつて溶解する
際に粗製酸中に存在し、公知沈殿精製法の出発物
質として役立つP₂O₅の濃度である。

次に実施例につき本発明を詳説する。

実施例実験には、次の組成を有する北アフリカ産の燐
酸塩をベースとする市場で得られる粗製の酸を使
用した（すべての記載は重量％）。

P₂O₅：50.3 Fe：0.27 Cr：0.011 SO₄：2.6 Al：0.12 As：0.0008 Ｃ有機：0.048 Mg：0.71 Ｖ：0.015 Ｆ：0.32 Zn：0.025 Cd：0.0011 この酸100Kgを、先ず約80℃に加熱し、順次に
活性炭0.3Kg及び水酸化カルシウム2.14Kgを加え
た。混合物を約50分間撹拌し、最後に圧濾機で濾
別した。フイルターケーキを熱湯10で洗浄し、
洗浄濾液を一次濾液と合した。

生じた予精製酸は、次の組成（重量％）を有し
ていた。

P₂O₅：47.6 Fe：0.26 Cr：0.010 SO₄：0.43 Al：0.11 As：0.0007 Ｃ有機：0.009 Mg：0.67 Ｖ：0.014 Ｆ：0.3 Zn：0.024 Cd：0.0010 この予精製酸1000ｇを温度70℃にし、ビス（２
−エチルヘキシル）ジチオ燐酸エステル1.5ｇを
添加し、約30分間撹拌した。次いで混合物を35℃
に冷却し、真珠岩10ｇを添加する。更に30分間撹
拌後、混合物を濾別する。燐酸はチオエステルを
含有しない。Cd及びAsの含量はそれぞれ0.0001
％以下である。

しかしながら、更なる実験のために、この予精
製されたカドミウム及び砒素を含有する酸（前記
の分析値）を使用した。

混合機／沈降タンク装置中で、同時にこの酸
1666.3ｇ/h及び予め炭酸バリウム10ｇを添加した
再循環洗浄ラフイネート256.2ｇ/hを、水飽和ア
ミルアルコール5826.1ｇ/hで抽出し、その際、水
相を連続的に誘導し、有機相をこの中に分散させ
た。含水燐酸1200ml/hを、水飽和アミルアルコ
ール7000ml/hで抽出した。これは、水飽和アミ
ルアルコールと含水燐酸との容量比5.8に相当す
る。P₂O₅7.34％及び鉄0.0033％を含有する有機抽
出物6530.6ｇ/h並びに下記の組成を有する含水残
渣1218ｇ/hが生じた。有機抽出物を、３工程の
混合機／沈降タンク装置中で、容量比30：１（有
機抽出物：水）の水で向流で洗浄し、最後に回転
挿入物を有する抽出塔中で容量比６：１（有機抽
出物：水）の水で再び抽出した。その際生じた精
製酸を、P₂O₅含量約60％まで濃縮した。

精製酸の組成： P₂O₅：59.7 Fe：0.0001 Cr：＜0.0001 SO₄：0.04 Al：＜0.0001 As：4.0004 Ｃ有機：0.05 Mg：＜0.0001 Ｖ：0.0001 Ｆ：0.01 Zn：＜0.0001 Cd：＜0.0001 抽出時に生じた水相（1218ｇ/h）中には、
P₂O₅393.4ｇ/hが含まれていた。これは、粗製の
P₂O₅48.5％の割合に相応する。即ち、収率は51.5
％であつた。ラフイネート酸は、次の組成（重量
％）を有していた： P₂O₅：32.3 Fe：0.36 Cr：0.0016 SO₄：0.17 Al：0.15 As：0.0002 Ｆ：0.3 Mg：0.92 Ｖ：存在しないアミルアルコール：0.3 Zn：0.0033 Cd：
0.0018 この酸を充填塔の頭部に装入し、塔の下端での
蒸気の吹き込みにより、溶解懸濁されているアル
コールを除くと、その際酸の組成、殊にP₂O₅含
量が同じ値で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ P₂O₅含量45〜54重量％を有する粗製湿式燐
酸を、水と混じらないか又は限定されて混じるの
に過ぎず、かつ燐酸を溶解することができる有機
溶剤と接触させて、湿式燐酸よりもわずかな
P₂O₅含量を有する含水燐酸ラフイネートの形成
下に、湿式燐酸中に含まれているP₂O₅の１部分
のみを溶剤に吸収させ、続いてこれによつて生じ
た有機燐酸溶液を燐酸ラフイネートから分離し、
洗浄し、得られた洗液を工程に戻し、洗浄された
有機燐酸溶液から精製燐酸又は燐酸塩溶液を取得
すると共に、残留燐酸ラフイネートを他の使用に
供給する方法によつて、P₂O₅含量45〜54重量％
を有する粗製湿式燐酸を精製する方法において、 (a) 粗製湿式燐酸と有機溶剤との単一工程での混
合により、粗製湿式燐酸から、粗製湿式燐酸中
に含有されているP₂O₅の40〜70重量％を有機
燐酸溶液中に移行させ、含水燐酸ラフイネート
が28〜32重量％のP₂O₅を含有する程度の量の
燐酸を抽出し、この際、粗製湿式燐酸１容量部
当り、溶剤４容量部以上を混合し、生じた有機
燐酸溶液を燐酸ラフイネートから分離し、 (b) 次いで分離された有機燐酸溶液を、有機燐酸
溶液の量の精々５％の量の洗液で洗浄し、その
後この洗液を工程(a)に戻し、次いで洗浄有機燐
酸溶液から、公知方法で、精製燐酸又は燐酸塩
溶液を取得し、 (c) 工程(a)で生じた含水燐酸ラフイネートを直接
的に更に使用するか又は公知精製操作を施すこ
とを特徴とする、粗製湿式燐酸の精製法。２出発物質から、P₂O₅含量30〜32重量％を有
する含水燐酸ラフイネートが残留する程度の量の
燐酸を抽出する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３有機溶剤と出発物質とを容量比６：１〜10：
１で混合する、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。４分離した有機燐酸溶液を、燐酸溶液の量の
3.3〜２％の量の洗液で洗浄する、特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。５出発物質を、有機溶剤と混合する前に、過剰
量の硫酸塩及び有機化合物の除去のために、公知
方法でカルシウム化合物及び活性炭で処理する、
特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
１項記載の方法。６抽出前の出発物質又は得られた含水燐酸ラフ
イネートを、重金属イオン及び砒素の除去のため
に、ジオルガニルジチオ燐酸エステル及び吸着剤
で処理する、特許請求の範囲第１項から第５項ま
でのいずれか１項記載の方法。７有機溶剤としてアミルアルコールを使用す
る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れか１項記載の方法。８オキソ合成から生じるアミルアルコールを使
用する、特許請求の範囲第７項記載の方法。９有機溶剤を、循環により工程ａ）に戻し、有
機燐酸溶液から精製燐酸又は燐酸塩溶液の再抽出
の後に有機溶剤を生ぜしめる量の水といつしよに
使用する、特許請求の範囲第１項から第８項まで
のいずれか１項記載の方法。１０出発物質を有機溶剤と混合して、供給した
P₂O₅の50〜55重量％を有機相に移行させる、特
許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
項記載の方法。