JPH0445500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野 本発明は、香料物質として有用なバイオレツト
香気を有する公知化合物iso−メチルイオノンの
合成中間体として利用できる公知化合物プソイド
iso−メチルイオノンの製法に関する。

更に詳しくは、下記式(1) で表わされるデヒドロリナロールと下記式(2) 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされる２，２−ジアルキルオキシブタンと
を酸触媒の存在下に反応せしめることを特徴とす
る下記式(A) 但し式中、３ケ所の結合〓の１ケは単結合を示
し、残余の２ケは二重結合を示す、 で表わされるプソイドiso−メチルイオノンの新
規な製法に関する。

(b) 従来の技術 前記式(A)で表わされる公知化合物プソイドiso
−メチルイオノンは、香料物質として重要な下記
式 但し式中、２ケ所の結合〓の方は単結合を示
し、他方は二重結合を示す、 で表わされる公知化合物iso−メチルイオノン製
造の重要な中間体である。

従来、上記式で表わされるiso−メチルイオノ
ンの製造に際しては、ｎ−体が同時に生成する
が、該ｎ−体に比して、上記式で表わされるiso
−体が天然イリス油に近いバイオレツト様のより
優れた香気を有するため、iso−体を選択的に合
成できる方法の開発研究が行なわれてきた。

このような提案として、たとえば下記工程図に
示される合成法の提案が知られている［Helv.
Chim.Acta，1158〜1167（1967）］。

この提案によれば、上記工程図に示したよう
に、式(1)デヒドロリナロールと式(3)２−エチルオ
キシ−２−ブテンとを、ｐ−トルエンスルホン酸
の存在下に反応せしめ、次いで酸処理してメチル
イオノンに転化させる。

(c) 発明が解決しようとする問題点 上記従来提案の方法に於て、式(1)デヒドロリナ
ロールと式(3)２−エチルオキシ−２−ブテンとの
反応によつてプソイドiso−メチルイオノンとプ
ソイドｎ−メチルイオノンの混合系［iso−体：
ｎ−体＝64：36（モル比）］が生成し、これらはそ
の沸点が非常に近接しているため、たとえば蒸留
手段で分離することはできないし、他の分離手段
を採用してもその分離は困難である。

更に、得られたプソイドiso−メチルイオノン
とプソイドｎ−メチルイオノンの混合物を酸処理
して得られるメチルイオノンのiso−体とｎ−体
もそれらの沸点が極めて近接しているため、上記
と同様に分離不可能もしくは困難であつて、iso
−メチルイオノンとｎ−メルイオノンの50：50
（モル比）混合系として生成する混合物の形で市
販されている。

従つて、上記従来提案の方法によつても満足し
得る香気のメチルイオノンを提供できないのが実
情である。

(d) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記従来提案を更に改善すべく
鋭意研究した結果、上記従来提案の工程図に示し
た式(3)２−エチルオキシ−２−ブテンの代りに、
従来プソイドiso−メチルイオノンの合成に使用
されたことのない前記式(2)２，２−ジアルキルオ
キシブタンを使用することにより、その作用機構
は不明であるが、極めて高い選択率（iso−体86
〜89％）でiso−体のプソイトiso−メチルイオノ
ンを工業的に有利に且つ安価に製造できることを
発見した。本発明の実施態様を工程図で示すと以
下のように表わすことができる。

本発明の実施態様を上記工程図に従つて以下に
詳細にのべる。

本発明の原料である前記式(1)のデヒドロリナロ
ールは、市場で容易に入手できる安価な化合物で
ある。又、前記式(2)の２，２−ジアルキルオキシ
ブタンは市場に於いて入手容易な化合物であり、
又例えば、メチルエチルケトンとオルトギ酸アル
キルエステルから容易に合成できる化合物であ
る。

反応は、デヒドロリナロール式(1)と２，２−ジ
アルキルオキシブタン式(2)を酸触媒の存在下に、
反応温度が例えば約100°〜200℃程度、より好ま
しくは約150°〜170℃程度の範囲で約１〜 時間
程度の条件下に接触させることにより容易に行う
ことができる。この際、軽沸化合物（アルコー
ル）が生成するので、軽沸化合物を系外に出した
方が反応がスムーズに進行する。

反応に使用する２，２−ジアルキルオキシブタ
ン式(2)の使用量としては、デヒドロリナロール式
(1)に対し、例えば約１〜約10モル程度、より好ま
しくは約1.1〜約2.0モル程度の範囲を例示するこ
とができる。又式(2)２，２−ジアルキルオキシブ
タンの具体例にしては、例えば、２，２−ジメト
キシブタン、２，２−ジエトキシブタン、２，２
−ジプロピルオキシブタン、２，２−ジブチルオ
キシブタン、２，２−ジペンチルオキシブタンな
どを好ましくは例示することができる。

又、酸触媒の具体例としては、例えば硫酸、塩
酸、リン酸などの如き無機酸類；パラトルエンス
ルホン酸、トリフルオル酢酸、トリブロム酢酸、
トリクロル酢酸などの如き有機酸類を好ましく例
示することができる。これら酸触媒の使用量は適
当に選択変更できるが、デヒドロリナロール式(1)
に対して例えば、約0.1〜約10％程度の範囲を例
示することができる。反応終了後は、常法に従つ
て処理し、例えば蒸留の如き手段により精製して
式(A)のプソイドiso−メチルイオノンを容易に合
成することができる。

(e) 実施例 実施例 １ プソノイドiso−メチルイオノン式(A)の合成。

デヒドリナロール15ｇ（0.1モル）、２，２−ジ
エトキシブタン15ｇ（0.1モル）トリフルオル酢
酸１mlを仕込み、120〜140℃に加熱しながら反応
し生成した軽沸部を系外に出し、更に内温が160
℃に達したら更に２，２−ジエトキシブタン15ｇ
（0.1モル）を滴下して加え引き続軽沸部を系外に
出し、同温で１時間反応した。その後冷却後重ソ
ー水中に注入し油層を分離、水洗した後、減圧下
に蒸留し、沸点110〜115℃／３mmHgを有する留
分16.5ｇ（Ｙ＝80％）を得た。

異性体の比率はゲルクロマトグラフイーにより
分析した。iso−体：ｎ−体＝89：11 実施例 ２ プソイドiso−メチルイオノン式(A)の合成 実施例１に於いて、２，２−ジエトキシブタン
の代りに２，２−ジメトキシブタンを、又、トリ
フルオル酢酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を
用いた他は実施例１と同様の操作を行つて式(A)化
合物10ｇ（Ｙ＝48.5％＊を得た。iso−体：ｎ−
体＝８：14 (f) 参考例 (1) iso−メチルイオノンの合成 85％リン酸８ｇ、トルエン４ｇ中に、実施例１
で得られた式(A)化合物８ｇを45°〜47℃、１時間
で加え、同温で2.5時間撹拌した。後処理後、減
圧蒸留し沸点85°〜90℃／２mmHgの留分5.6ｇ（Ｙ
＝70％）を得た。異性体の比率は、ゲルクロマト
グラフイにより分析して以下のような結果であつ
た。

ｎ−体α−ｎ−メチルイオノン β−ｎ−メチルイオノン９ ： １ (g)効果 本発明は、デヒドロリナロール式（）からプ
ソイドiso−メチルイオノン式(A)を合成する方法
において、従来提案の方法にかえて本発明のジア
ルキルオキシブタン式(2)を使用することによつ
て、従来にない極めて高い選択率（iso−体86〜
89％）をもつてプソイドiso−メチルイオノンを
工業的に有利に且つ安価に製造できる新規な方法
が提供できる。

又、本発明のiso−比の高いプソイドiso−メチ
ルイオノンを原料として合成できる天然イリス油
に近いバイオレツト様の香気を有するiso−比の
高いiso−メチルイオンを安価に提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) で表わされるデヒドロリナロールと下記式(2) 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされる２，２−ジアルキルオキシブタンと
   を、酸触媒の存在下に反応せしめることを特徴と
   する下記式(A) 但し式中、３ケ所の結合〓の１ケは単結合を示
   し、残余の２ケは二重結合を示す、 で表わされるプソイドiso−メチルイオノンの製
   法。