JPH0445501B2

JPH0445501B2 -

Info

Publication number: JPH0445501B2
Application number: JP58244377A
Authority: JP
Inventors: Erupenbatsuha Haintsu; Geeruman Kurausu; Rooku Uinfuriito; Purintsu Peetaa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS59130833A; ATE15884T1; EP0114330B1; CA1202324A; DE3360936D1; DE3248468A1; US4543217A; EP0114330A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｃ原子１〜６個を有するハロゲン化
アルキル又はハロゲン化アリールを一酸化炭素
と、場合により30容量％までの水素と混合して無
水條件下に温度77〜302℃（350〜575K）及び圧
力１〜300バールで少くとも１種のロジウム、パ
ラジウム及びイリジウムの群からの貴金属又はそ
の化合物、沃素及び／又はその化合物及び場合に
より不活性有機溶剤を含有する触媒系の存在で反
応させてハロゲン化カルボン酸を製造する方法に
関し、この方法は触媒系は付加的に金属のリチウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はア
ルミニウムの化合物並びに酢酸を含有することを
特徴とする。さらに、前記化合物の外に卑金属の
Ce、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、Ｖ、Nb、Ta、
As、Sb、Bi、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、
Niの１種又は数種の化合物を含有する触媒系の
使用が有利なことが立証された。

ドイツ公開特許第3016900号明細書には、塩化
メチルを一酸化炭素と無水條件下に温度77〜302
℃（350〜575K）及び圧力１〜300バールで少く
とも１種の貴金属のロジウム、パラジウム、イリ
ジウム又はこれらの化合物、沃素及び／又はその
化合物、場合により酸化トリアルキルホスフイン
又は酸化トリアリールホスフイン並びに不活性有
機溶剤を含有する触媒系の存在で反応させること
による塩化アセチルの製造法が記載されており、
この方法は不活性溶剤としてのｎ−ヘプタン及び
付加的に沃化メチルトリアルキルホスホニウム及
び／又は沃化メチルトリアリールホスホニウム及
び少くとも１種のクロム、モリブデン又はタング
ステンの化合物を含有する触媒系の存在で作業す
ることを特徴とする。

更にドイツ公開特許第3035201号明細書には、
Ｃ原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル又は
ハロゲン化アリール及び一酸化炭素を、少くとも
１種の貴金属のロジウム、パラジウム、イリジウ
ム又はこれらの化合物、沃素及び又はその化合
物、沃化メチルトリアルキルホスホニウム及び／
又は沃化メチルトリアリールホスホニウム、場合
により酸化トリアルキルホスフイン又は酸化トリ
アリールホスフイン及び場合により不活性有機溶
剤を含有する触媒系の存在で反応させることによ
るハロゲン化カルボン酸の製造法が請求されてお
り、この方法は反応混合物に一酸化炭素１モル当
り水素0.02〜0.75モルを添加することを特徴とす
る。共促進剤としては、触媒系に付加的に卑金属
のCe、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、Ｖ、Nb、
Ta、As、Sb、Bi、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、
Fe、Co、Niの１種又は数種の化合物を添加する
ことができる。

水素の添加によつて、なかんずくカルボニル化
触媒の一定不変の活性が維持される。

本発明によつて、ハロゲン化アルキル又は−ア
リールのカルボニル化を、公知方法と異なり有機
燐化合物を全く放きすることのできる触媒系で実
施することができる。その代りに促進剤として、
金属のリチウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム又はアルミニウムの元素の化合物を使用す
る。その際触媒混合物への酢酸の添加が不可欠で
ある。このようにして、十分な空時収量でハロゲ
ン化カルボン酸の製出を生ぜしめる一定不変の活
性の反応系が得られる。

貴金属並びに前記卑金属は、好ましくはその塩
化物（例えばRhCl₃・3H₂O、CrCl₃・6H₂O）、酢
酸塩、炭酸塩、カルボニル（例えば〔Re
（CO）₅〕₂、Ｗ（CO）₆）の形か又は錯体化合物（例
えば〔Rh（CO）₂Cl₂〕、〔Pd（CO）₂I₂）として使用
する。

金属のリチウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム又はアルミニウムの金属化合物は、好ま
しくはその酢酸塩、炭酸塩又は沃化物の形で使用
する。沃素化合物としては、好ましくは沃化メチ
ルを使用するが、沃化エチル又は沃化水素も使用
する。

酢酸は、好ましくは純粋な形か又は無水酢酸と
の混合物の形で使用する。

ハロゲン化アルキル又は−アリールとしては、
塩化物又は臭化物を使用する。相応して、塩化−
又は臭化カルボン酸が製造される。

触媒系の貴金属（−化合物）／卑金属（−化合
物）／沃素（−化合物）／金属のリチウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウ
ムの金属化合物／酢酸／有機溶剤は、好ましくは
モル比１：（０〜８）：（１〜100）：（１〜100）：
（50〜500）：（０〜500）で使用する。

原料のハロゲン化アルキル又は−アリール１モ
ル当り、好ましくは貴金属（−化合物）0.0001〜
0.01モル及び酢酸0.05〜２モルを使用する。

使用した一酸化炭素は、反応條件下では水素と
共に不活性ガス、例えば窒素、メタン、エタン、
プロパンを含有していてもよい。不活性溶剤とし
ては、場合によりヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、トルオール、キシロール又は無水酢酸を使用
してもよい。

本発明による反応は、好ましくは20〜180バー
ル及び150〜250℃（423〜523K）で行なう。

本発明方法は、不連続的並びに連続的作業法で
実施することができる。

次に実験例につき本発明を説明する。

例１ (a) RhCl₃・2H₂O1.38ｇ、CrCl₃・6H₂O5.55ｇ、
Li（CH₃COO）6.93ｇ、沃化メチル26.1ｇ、酢
酸102.9ｇ及び塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性特
殊鋼からなるオートクレーブに充填し、先づ水
素分圧7.5バール、次いでCO分圧75バールを圧
入する（全圧82.5バール）。180℃（453K）で
反応時間１時間後、反応生成物をオートクレー
ブから取出し、分析する。塩化アセチル84ｇ
（理論量の51.0％）が得られ、これから
CH₃COCl338ｇ／反応容積１・時間の空時収
量又はCH₃COCl156ｇ／Rh1ｇ・時間の触媒能
率が算出される。

(b) 比較実験 RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、CrCl₃・6H₂O5.55ｇ、
沃化メチル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及び塩化メチ
ル105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなるオートク
レーブに充填し、先づ水素分圧7.5バール、次
いでCO分圧75バールを圧力する（全圧82.5バ
ール）。180℃（453K）で反応時間１時間後に、
オートクレーブ中の変らない圧力は今迄COの
変換が行なわれなかつたことを示す。温度を
190℃（463K）に上げた後にようやくわずかな
圧力の低下がオートクレーブ中で認めることが
できる。全反応時間4.7時間後に反応生成物を
オートクレーブから取出し、分析する。塩化ア
セチル23.5ｇ（理論量の14.3％）が得られ、こ
れからCH₃COCl21ｇ／反応容積１・時間の
空時収量又はCH₃COCl9.3ｇ／Rh1ｇ・時間の
触媒能率が得られる。

例２ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、Li（CH₃COO）6.93ｇ、
沃化メチル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及び塩化メチル
105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなるオートクレー
ブに充填し、水素分圧7.5バール、次いでCO分圧
75バール（全圧82.5バール）下におく。180℃
（453K）で反応時間１時間後に、塩化アセチル
80.5ｇ（理論量の48.9％）を有する反応生成物が
得られ、これからCH₃COCl331ｇ／反応容積１
・時間の空時収量又はCH₃COCl149ｇ／Rh1
ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例３ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、Ｋ（CH₃COO）10.31ｇ、
沃化メチル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及び塩化メチル
105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなるオートクレー
ブに充填し、先づ水素分圧7.5バール、次いでCO
分圧75バールを圧力する。180℃（453K）で反応
時間１時間後に、反応生成物に塩化アセチル40ｇ
（理論量の24.3％）が得られる。これから
CH₃COCl162ｇ／反応容積１・時間の空時収量
又はCH₃COCl74ｇ／Rh1ｇ・時間の触媒能率が
算出される。

例４ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、Mg（CH₃COO）₂・
4H₂O10.40ｇ、沃化メチル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及
び塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなる
オートクレーブに充填し、水素分圧7.5バール及
びCO分圧75バール下におく（全圧82.5バール）。
180℃（453K）で反応時間１時間後に、反応生成
物で塩化アセチル63ｇ（理論量の38.3％）が得ら
れる。これからCH₃COCl255ｇ／反応容積１・
時間の空時収量又はCH₃COCl17ｇ／Rh1ｇ・時
間の触媒能率が得られる。

例５ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、Ca（CH₃COO）₂・
2H₂O20.39ｇ、沃化メチル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及
び塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなる
オートクレーブに充填し、次いで水素分圧7.5バ
ール及びCO分圧75バール（全圧82.5バール）下
におく。180℃（453K）で反応時間0.5時間後に、
塩化アセチル61ｇ（理論量の37.1％）が得られ
る。それ故、CH₃COCl475ｇ／反応容積１・時
間の空時収量又はCH₃COCl226ｇ／Rh1ｇ・時間
の触媒能率が得られる。

例６ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、ZrO（CH₃COO）₂4.69ｇ、
Al（OH）（CH₃COO）₂17.0ｇ、沃化メチル26.1ｇ、
酢酸102.9ｇ及び塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性特
殊鋼からなるオートクレーブに充填し、次いで水
素分圧7.5バール及びCO分圧75バール（全圧82.5
バール）にさらす。180℃（453K）で反応時間
0.5時間後に、塩化アセチル54ｇ（理論量の32.8
％）を分析する。それ故CH₃COCl419ｇ／反応容
積１・時間の空時収量又はCH₃COCl200ｇ／
Rh1ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例７ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、〔Re（CO）₅〕₂6.24ｇ、Li
（CH₃COO）6.93ｇ、沃化メチル26.1ｇ、酢酸
102.9ｇ及び臭化メチル199.1ｇを、耐蝕性特殊鋼
からなるオートクレーブに充填し、水素分圧7.5
バール及びCO分圧75バール（全圧82.5バール）
を圧入する。180℃（453K）で反応時間１時間
後、臭化アセチル87ｇ（理論量の33.7％）が得ら
れる。それ故、CH₃COBr339ｇ／反応容積１
・時間の空時収量又はCH₃COBr215ｇ／Rh1
ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例８ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、アセチルアセトン酸バナ
ジル〔VO（C₅H₇O₂）₂〕5.56ｇ、Al（OH）
（CH₃COO）₂17.0ｇ、沃化メチル26.1ｇ、酢酸
102.9ｇ及び塩化エチル129ｇを、耐蝕性特殊鋼か
らなるオートクレーブに充填し、次いで水素分圧
7.5バール及びCO分圧75バール（全圧82.5バール）
を圧入する。185℃（458K）で反応時間３時間後
に、塩化プロピオニル15ｇ（理論量の8.1％）が
得られる。それ故、CH₃CH₂COCl18ｇ／反応容
積１・時間の空時収量又はCH₃CH₂COCl9.3
ｇ／Rh1ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例９ RhCl₃・3H₂O1.38ｇ、Ni（CO）₄3.55ｇ、Ca
（CH₃COO）₂・2H₂O10.20ｇ、沃化メチル26.1ｇ、
酢酸102.9ｇ及び塩化ベンジル113.9ｇを、耐蝕性
特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、水素分
圧7.5バール及びCO分圧75バール（全圧82.5バー
ル）下におく。180℃（453K）で反応時間１時間
後に、塩化フエニル−酢酸44.5ｇ（理論量の32.0
％）を分析する。C₆H₅CH₂COCl172ｇ／反応容
積１・時間の空時収量又はC₆H₅CH₂COCl83
ｇ／Rh1ｇ・時間の触媒能率が得られる。

例 10 PdCl₂・2H₂O1.11ｇ、ZrO（CH₃COO）₂4.69ｇ、
Ca（CH₃COO）₂・2H₂O20.39ｇ、沃化メチル26.1
ｇ、酢酸102.9及び塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性
特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、水素分
圧7.5バール並びにCO分圧75バール（全圧82.5バ
ール）にさらす。180℃（453K）で反応時間１時
間後に、塩化アセチル47ｇ（理論量の28.6％）が
得られる。それ故、CH₃COCl180／反応容積１
・時間又はCH₃COCl85ｇ／Pd1ｇ・時間の触
媒能率が得られる。

例 11 IrCl₃1.56ｇ、Li（CH₃COO）6.93ｇ、沃化メチ
ル26.1ｇ、酢酸102.9ｇ及び塩化メチル105.9ｇを、
耐蝕性特殊鋼からなるオートクレーブに充填し、
次いで水素分圧7.5バール並びにCO分圧75バール
（全圧82.5バール）を圧入する。190℃（463K）
で反応時間３時間後に、塩化アセチル31ｇ（理論
量の18.8％）が得られる。それ故、CH₃COCl42.5
ｇ／反応容積１・時間の空時収量又は
CH₃COCl10.3ｇ／Ir1ｇ・時間の触媒能率が得ら
れる。

例 12 RhCl_3・3H₂O1.38ｇ、Li（CH₃COO）6.93ｇ、
沃化メチル26.1ｇ、酢酸52ｇ、無水酢酸52ｇ及び
塩化メチル105.9ｇを、耐蝕性特殊鋼からなるオ
ートクレーブに充填し、次いで水素分圧7.5バー
ル並びにCO分圧75バール（全圧82.5バール）を
圧入する。180℃（453K）で反応時間１時間後
に、塩化アセチル85ｇ（理論量の51.6％）を分析
する。それ故CH₃COCl348ｇ／反応容積１・時
間の空時収量又はCH₃COCl158ｇ／Rh1ｇ・時間
の触媒能率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル
又はハロゲン化アリールを一酸化炭素と、無水条
件下に温度77〜302℃（350〜575K）及び圧力１
〜300バールで少くとも１種のロジウム、パラジ
ウム及びイリジウムの群からの貴金属又はその化
合物並びに沃素及び／又はその化合物を含有する
触媒系の存在で反応させてハロゲン化カルボン酸
を製造する方法において、触媒系は付加的にリチ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又は
アルミニウムの化合物並びに酢酸を含有すること
を特徴とする、ハロゲン化カルボン酸の製造法。２触媒系は、付加的に卑金属のZr、Ｖ、Cr、
Ｗ、Re又はNiの１種又は数種の化合物を含有す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３一酸化炭素は30容量％までの水素を含有す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。４触媒系は不活性有機溶剤を含有する、特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
載の方法。５触媒系の貴金属（−化合物）／卑金属（−化
合物）／沃素（−化合物）／リチウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウム
の金属化合物／酢酸／有機溶剤を、モル比１：
（０〜８）：（１〜100）：（１〜100）：（50〜500）
：
（０〜500）で使用する、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。