JPH0445523B2 - - Google Patents
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- JPH0445523B2 JPH0445523B2 JP57221739A JP22173982A JPH0445523B2 JP H0445523 B2 JPH0445523 B2 JP H0445523B2 JP 57221739 A JP57221739 A JP 57221739A JP 22173982 A JP22173982 A JP 22173982A JP H0445523 B2 JPH0445523 B2 JP H0445523B2
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Description
本発明は、潤滑油組成物に有用な油溶性の星形
重合体に関する。さらに詳細には、本発明は、粘
度指数向上剤と分散剤との両者の性質を有する星
形（star−shaped）重合体、その製造方法および
それを含有する潤滑油用粘度指数向上剤に関す
る。 最近のエンジンは、使用すべき潤滑剤に対し要
求を増している。従来、たとえば粘度指数および
分散性のような諸性質を向上させるため、多くの
種々異なる添加物が潤滑油に添加されている。粘
度指数を向上させるため潤滑油に加えられるこの
種の添加物の１つは、一般式Ａ−Ｂ〔式中、Ａは
スチレンであり、Ｂは水素化イソプレンである〕
を有する２ブロツク共重合体である。この点につ
いては米国特許第3763044号および第3772196号が
参照される。極めて向上された機械的剪断安定性
を有するVI向上剤は、米国特許第4116917号明細
書に開示された選択水素化された星形重合体であ
る。 多くの潤滑剤特性を向上させるような単一の添
加物を使用することにより、コストの著しい低減
を計ることができる。たとえば、米国特許第
4141847号においては、選択水素化された星形重
合体を先ずα，βカルボン酸、その無水物もしく
はエステルと反応させ、次いでその生成物をアミ
ンと反応させて分散剤−VI向上剤を生成させる。
同様に、米国特許第4077893号においても同様な
生成物が得られ、ただしこの場合にはアミン反応
体の代りにアルカンポリオール反応体を使用し
て、分散剤−VI向上剤を生成させる。さらに、
ヨーロツパ特許出願第80200993号においては、水
素化された星形重合体を窒素含有重合性有機極性
化合物と反応させて分散剤−VI向上剤を生成さ
せる。上記３種の生成物を生成させる方法は、全
て或る種の欠点を伴なう。上記の各特許におい
て、合成法は追加工程を伴ない、すなわち星形重
合体を、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド
および安息香酸ｔ−ブチルのような遊離基重合開
始剤で処理するか、或いは星形重合体における
α、β不飽和カルボン酸もしくは誘導体と残余の
オレフレン結合との間の高温度縮合反応を行う。
次いで、酸性の誘導化部位をアミンもしくはアル
カンポリオールと反応させる。遊離基方法（140
℃）および縮合方法（180〜250℃）に必要とされ
る高温度は、その製造に対しより高いエネルギー
要求と追加の反応時間とを課すると共に、高温度
はたとえば重合体架橋および連鎖切断のような望
ましくない副反応を増大させると思われる。いず
れの場合も、星形重合体骨格に対して極性分子、
より詳細に窒素系分子を添加すると分散剤特性が
向上される。さらに、グラフト化程度および官能
化反応の再現性を制御するには工程上の困難を伴
なう。 今回、従来の添加物よりも著しく向上された性
質上の利点を有する新規な潤滑剤用添加剤が見出
された。 本発明は粘度指数向上剤と分散剤との両者の性
質を有する油溶性の星形重合体に向けられ、この
星形重合体は： (a) ポリ（ポリアルケニル芳香族）核、 (b) 前記核に結合された5000〜150000の数平均分
子量を有する３〜25の水素化高分子側鎖、ここ
で前記水素化高分子側鎖の各々には独立に、 （） 共役ジエンの水素化単独重合体、 （） １種の共役ジエンと、それと異なる１
種以上の共役ジエンとの水素化共重合体、お
よび （） 共役ジエンとモノアルケニルアレーン
との水素化共重合体 よりなる群から選択され、高分子側鎖の脂肪族不
飽和結合の少なくとも約80％が水素化により還元
されており、そして、好ましくは芳香族不飽和結
合が全く水素化されていないか又はその20％未満
が還元されており、 (C) 前記核に結合された分子量105〜10000の少な
くとも１個のポリビニルピリジン側鎖を含有す
ることを特徴とするものである。 具体的には、本発明の油溶性星形重合体は、
25000〜1250000のピーク分子量を有し、且つ (a) 式： Ａ−ｘ−（Ａ）o ［式中、ｘはポリ（ジビニルベンゼン）核で
あり、Ａは前記核ｘに結合された5000〜150000
の数平均分子量を有する水素化高分子側鎖であ
り、 前記水素化高分子側鎖の各々が独立に、 （） 脂肪族C4〜C12共役ジエンの水素化単
独重合体、 （） １種の脂肪族C4〜C12共役ジエンと、
それと異なる１種以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンとの水素化共重合体、および （） 前記共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物との水素化共重合体 からなる群の中から選択されるものであり、ここ
で、前記高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なく
とも約80％が水素化により還元されており、且つ
その芳香族不飽和結合が全く水素化されていない
か又は20％未満が還元されており、並びに ｎが２〜24の整数である］で表わされる重合体
と、 (b) 前記核ｘに結合され、分子量105〜10000をも
ち、及び前記星形重合体の0.1〜10.0重量％の
ビニルピリジンを含有する少なくとも１個のポ
リビニルピリジン側鎖と、 から構成されていることを特徴とする。 本発明の分散剤−VI向上剤は、優秀な粘度向
上性と酸化安定性と機械的剪断安定性と分散性と
を有する。上記方法の利点は、より低い官能化温
度と、工程の良好な制御と、良好な官能化程度
と、短かい反応時間と、たとえば架橋および連鎖
切断のような重合体劣化が少ないことなどを包含
する。実質的に、この方法はポリ（ポリアルケニ
ル芳香族）核を適当な極性化合物で終端させるこ
と（terminating）を含む。この追加工程は、前
記星形重合体の生成工程に対する簡単な付加工程
であつて官能化に影響を与える温度上昇、余分の
触媒または長い反応時間を必要としない。同様
に、ポリ（ポリアルケニル芳香族）核に化学的に
結合される追加極性化合物の程度に対する制御
も、星形重合体の側鎖を重合させるために使用さ
れる極性化合物対有機リチウム化合物のモル比を
調整することにより達成され得る。 この星形重合体の製造方法は： (a) １種もしくはそれ以上の共役ジエンと必要に
応じ１種もしくはそれ以上のモノアルケニルア
レーン単量体とを重合条件下で有機リチウム化
合物の存在下に溶液重合させて、リビングポリ
マー側鎖を生成させ、 (b) 前記リビングポリマー側鎖をポリアルケニル
芳香族カツプリング剤と接触させて、ポリ（ポ
リアルケニル芳香族）核とそれに結合した高分
子側鎖とを有するカツプリング重合体を生成さ
せ、 (c) 前記カツプリング重合体を「ビニルピリジ
ン」単量体と接触させて、前記核へ「ポリビニ
ルピリジン」側鎖を結合させ、 (d) 高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なくとも
80％を水素化により還元すると共に好ましくは
芳香族不飽和結合を全く還元しないか又はその
20％未満を還元する、 ことを特徴とするものである。 周知のように、リビングポリマーは、アルカリ
金属もしくはアルカリ金属炭化水素、たとえばナ
トリウムナフタレンをアニオン性開始剤として存
在させる共役ジエンおよび必要に応じモノアルケ
ニルアレーン化合物のアニオン性溶液重合によつ
て製造することができる。好適な開始剤は、リチ
ウムもしくはモノリチウム炭化水素である。第２
ブチルリチウムが好適な開始剤である。これら開
始剤は、必要に応じ追加単量体と共に２段階もし
くはそれ以上の段階で重合混合物へ添加すること
ができる。このリビングポリマーはオレフイン性
不飽和結合を有し、かつ任意に芳香族不飽和結合
を有するものである。 反応工程(a)によつて得られかつ線状不飽和リビ
ングポリマーであるこれらリビングポリマーは、
１種もしくはそれ以上の共役ジエン、たとえば
C4〜C12共役ジエンと、必要に応じ１種もしくは
それ以上のモノアルケニルアレーン化合物とから
製造される。 好適なジエンは、ブタジエンおよび／またはイ
ソプレンである。好適なモノアルケニルアレーン
化合物は、たとえばスチレンのようなモノビニル
芳香族化合物、ならびにそのアルキル化誘導体で
ある。リビングポリマーの製造にモノアルケニル
アレーン化合物を使用する場合は、その量を約50
重量％以下、好ましくは約３〜約50％とすること
が好ましい。 このリビングポリマーはリビング単独重合体ま
たはリビング共重合体であり得る。たとえば、リ
ビング単独重合体は式Ａ−Ｍ（式中は、Ｍはイオ
ン性基たとえばリチウムであり、Ａはポリブタジ
エンもしくはポリイソプレンである）によつて示
すことができる。イソプレンのリビングポリマー
が好適なリビング単独重合体である。 このリビング共重合体は、リビングブロツク共
重合体、リビングランダム共重合体またはリビン
グテーパー共重合体とすることができる。 リビングポリマーを生成させるときに使用され
る溶剤は、たとえば炭化水素のような不活性液体
溶剤、たとえば脂肪族炭化水素、たとえばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチル
ヘキサン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンであ
る。シクロヘキサンが好適である。たとえば潤滑
油のような炭化水素の混合物も使用することがで
きる。 重合を行なう温度は、たとえば−75℃〜150℃
好ましくは20〜80℃のような広範囲で変化するこ
とができる。適当には反応は、たとえば窒素のよ
うな不活性雰囲気中で行なわれ、加圧下で行なう
こともでき、たとえば0.5〜10バールの圧力下で
行なうこともできる。 リビングポリマーを製造するために使用される
開始剤の濃度も広範囲で変化することができ、リ
ビングポリマーの所望の分子量によつて決定され
る。 反応工程(a)で製造されるリビングポリマーの分
子量は広範囲に変化することができる。適する数
平均分子量は5000〜150000であり、15000〜
100000の数平均分子量が好適である。したがつ
て、最終の星形重合体における水素化重合体鎖の
数平均分子量も、これらの範囲で変化することが
できる。 反応工程(a)で製造されたリビングポリマーを次
いで反応工程(b)においてポリアルケニルカツプリ
ング剤と反応させる。星形重合体を生成しうるポ
リアルケニルカツプリング剤は公知である。一般
に、米国特許第3985830号、カナダ特許第716645
号および英国特許第1025295号が参照される。そ
れらは一般に少なくとも２個の非共役アルケニル
基を有する化合物である。これらの基は一般に同
一のまたは異なる電子吸引基、たとえば芳香族核
に結合される。この種の化合物は、アルケニル基
の少なくとも２個が異なるリビングポリマーと
個々に反応しうる性質を有し、この点において従
来の共役ジエン重合性単量体、たとえばブタジエ
ン、イソプレンなどと異なつている。純粋なまた
は工業級のポリアルケニルカツプリング剤を使用
することができる。好適なカツプリング剤はポリ
アルケニル芳香族化合物であり、最も好適なもの
はポリビニル芳香族化合物である。この種の化合
物の例は、芳香族化合物、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アントラセン、ナフタレンお
よびジユレンを包含し、これらは好ましくはそこ
に直接結合された少なくとも２個のアルケニル基
により置換される。好適な化合物は 式：Ａ（−CH＝CH2）x 〔式中、Ａは適宜置換された芳香族核であり、
ｘは２以上の整数である〕 によつて表わされるものである。ジビニルベンゼ
ン、特にメタジビニルベンゼンが最も好適な芳香
族化合物である。純粋なまたは工業用等級のジビ
ニルベンゼン（種々の量の他の単量体、たとえば
スチレンおよびエチルスチレンを含有する）を使
用することができる。これらのカツプリング剤
は、核の寸法を増大させる少量の追加単量体、た
とえばスチレンもしくはアルキル化スチレンと混
合して使用することもできる。この場合、核はポ
リ（ジアルニケル）カツプリング剤／モノアルケ
ニル芳香族化合物）核、たとえば、ポリ（ジビニ
ルベンゼン／モノアルケニル芳香族化合物）核と
して示すことができる。上記から明らかなよう
に、核を示すために使用されるジビニルベンゼン
という用語は、精製されたものまたは工業級のジ
ビニルベンゼンを意味する。 ポリアルケニルカツプリング剤は、単量体の重
合がほぼ完結した後にリビングポリマーに添加す
べきであり、すなわちカツプリング剤はほぼ全て
のジエンとモノアルケニルアレーン単量体とがリ
ビングポリマーに変換された後にのみ添加すべき
である。 ポリアルケニルカツプリング剤の添加量は広範
囲に変化することもできるが、好ましくは不飽和
リビングポリマー１モル当り少なくとも0.5モル
が使用される。好ましくは１〜15モルであり、そ
の内1.5〜５モルが好適である。２段階、もしく
はそれ以上の段階で添加しうる量は、通常リビン
グポリマーの少なくとも80〜85重量％を星形重合
体へ変換させるような量である。 反応工程(b)は、反応工程(a)の場合と同じ溶剤中
で行なうことができる。適する溶剤の例は上記し
た通りである。反応工程(b)において、温度も広範
囲に変化することができ、たとえば0°〜150℃、
好ましくは20°〜120℃である。反応はまた不活性
雰囲気中でたとえば窒素中で行なうことができ、
加圧下で行なうこともでき、たとえば0.5〜10バ
ールの圧力下で行なうことができる。 反応工程(b)で製造された星形重合体は、緻密中
心（dense centre）すなわち架橋ポリ（ポリアル
ケニルカツプリング剤）の核と、そこから外方へ
突出するほぼ線状の不飽和重合体の多数の側鎖と
を有することを特徴とする。側鎖の個数は相当に
変化することができるが、典型的には３〜25個、
好ましくは約７〜約15個である。この星形重合体
は式：A′−ｘ（−A′）o［式中、ｎは整数、一般に
２〜24の整数であり、A′は単独重合体又は共重
合体の高分子側鎖であり、ｘはポリ（ポリアルケ
ニルカツプリング剤）核である］によつて表わす
ことができる。上記から判るように、ｘは好まし
くはポリ（ポリビニル芳香族カツプリング剤）核
であり、より好ましくはポリ（ジビニルベンゼ
ン）核である。上記したように、核は架橋されて
いると信じられる。 本発明に使用される多数の側鎖は重合体の増粘
効率および剪断安定性を著しく改善することが判
明した。何故なら、過度に長い側鎖（剪断安定性
の向上をもたらす）を必要とせずに高分子量を有
するVI向上剤（増粘効果を増大をもたらす）を
製造することができるからである。 工程(c)において、星形重合体をビニルピリジン
単量体と接触させ、これにより少なくとも１個の
重合体側鎖をポリ（ポリビニル芳香族）核へ直接
に結合させる。ビニルピリジンは、好ましくは２
−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンより
なる群から選択され、２−ビニルピリジンが最も
好適である。しかしながら、本発明においてはそ
の他の重合性の窒素含有化合物も考えられ、例と
して、２−メチル−５−ビニルピリジン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドを包含
し、ここでアルキル基は１〜７個の炭素原子を有
する。他の重合性窒素含有化合物はＮ−ビニルイ
ミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾール、ｓ−
カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルチオカプロ
ラクタムおよびＮ−ビニル−ピロリドンである。
非重合性の含窒素複素環式化合物も、重合性窒素
含有極性化合物と共に加えて所望の官能性を付与
することができ、たとえばピペリジン、ピロリジ
ン、モルホリン、ピリジン、アジリジン、ピロー
ル、インドール、ピリダジン、キノリンおよびイ
ソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン
および誘導体、ならびに20個以下のピリジル基を
有するポリ−ピリジン、たとえば２，2′−ビピリ
ジンおよびトリピリジンなどを包含する。 本発明の以下の記載においては簡単化のため、
窒素含有極性化合物の１例としてビニルピリジン
につき説明する。 星形重合体をビニルピリジン単量体と接触させ
ると、得られる星形重合体は約0.1〜約10重量％
のビニルピリジン、好ましくは約0.1〜約5.0重量
％のビニルピリジンを含有する。ポリ（ビニルピ
リジン）側鎖の個数は典型的には１個〜約10個、
好ましくは１〜約５個である。したがつて、ポリ
（ビニルピリジン）側鎖の分子量は約105〜10000、
好ましくは約105〜約1000である。 極性化合物、好ましくは２−ビニルピリジンの
ポリ（ポリアルケニル芳香族）核に対する付加は
−78℃〜＋80℃、好ましくは25℃〜60℃にて行な
われる。 水素化すべき星形重合体の分子量は比較的広範
囲に変化することができる。しかしながら、本発
明の重要な面は、重合体が極めて高い分子量を含
有する場合でさえ良好な剪断安定性を有する重合
体が製造されうることである。約25000〜約
1250000のピーク（peak）分子量を有する星形重
合体を製造することができる。好適な分子量は
100000〜500000である。これらのピーク分子量は
ポリスチレン尺度（scale）におけるゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイGPCによつて測定
される。 工程(d)において、星形重合体は任意適当な技術
により水素化される。もとのオレフイン性不飽和
結合の少なくとも80％、好ましくは90〜約98％を
水素化するのが適当である。星形重合体がモノア
ルケニルアレーン化合物から１部誘導されるなら
ば、水素化される芳香族不飽和結合の量は、使用
する水素化条件に依存するであろう。しかしなが
ら、この種の芳香族不飽和結合の20％未満、より
好ましくは５％未満を水素化するのが好ましい。
ポリ（ポリアルケニルカツプリング剤）核がポリ
（ポリアルケニル芳香族カツプリング剤）核であ
れば、核の芳香族不飽和結合は、使用する水素化
条件に応じて水素化されてもされなくても良い。
水素化された星形重合体の分子量は、水素化され
ない星形重合体の分子量に相当する。 オレフイン性不飽和結合の水素化は、生産物の
熱安定性および酸化安定性に関し重要である。こ
の水素化は任意所望の方法で行なうことができ
る。 星形重合体の水素化は、水素化反応の際不活性
である溶剤中の溶液として行なうのが極めて適し
ている。飽和炭化水素および飽和炭化水素の混合
物が極めて適しており、重合を行なつたものと同
じ溶剤中で水素化を行なうのが有利である。 極めて好適な水素化法は、米国特許第3595942
号明細書に示された選択水素化法である。この方
法において、水素化は好ましくは重合体が製造さ
れたと同じ溶媒中で行なわれ、この場合アルミニ
ウムアルキルとニツケルもしくはコバルトのカル
ボン酸塩もしくはアルコキシドとの反応生成物か
らなる触媒を使用する。好適な触媒はトリエチル
アルミニウムおよびオクタン酸ニツケルから生成
された反応生成物である。 他の適する方法は化学量論的水素化法であり、
ここでは重合体をN2H2を生成するヒドラジンも
しくはｐ−トルエンスルホニルヒドラジド反応体
と接触させて水素化により重合体を還元する。 ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびヒド
ラジンの水素化技術の利点は、重合体連鎖の過度
の劣化（連鎖切断、架橋）なしにブロツク共重合
体内のオレフイン性不飽和を選択的に還元しうる
ことである。同様に、この技術による水素化は緩
和な反応であり、種々の官能基の存在下で達成す
ることができる。詳細には、第１級、第２級、も
しくは第３級アミンを含有する重合体連鎖の不飽
和部分を少なくとも約80％まで還元することがで
きる。ジイミド還元法に対し比較的不活性である
その他の官能基は、たとえば（−Ｃ≡Ｎ，＝Ｃ＝
Ｎ−，＝Ｃ＝Ｏ）のような極性を有する二重結合
又は三重結合である。したがつて、ジイミド還元
法の主たる利点は、ブロツク重合体連鎖内のオレ
フイン性部位を還元しうると共に、他の極性官能
基を完全のまま残しうるという選択反応性を有す
ることである、好適な溶剤はシクロへキサン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ｍ−，ｏ−および
ｐ−キシレンまたその混合物である。特に好まし
くは、キシレンを水素化溶剤として使用する。 特定の理論に拘束されるものでないが、この化
学量論的水素化においては反応体が熱分解してジ
イミドの生成をもたらし、このジイミドが実際の
水素化剤として作用すると考えられる。次いで、
ジイミドは急速に重合体の脂肪族二重結合へ同時
にcis−付加して水素化に影響を与える一方、窒
素を気体副産物として放出する。ここで使用され
る反応体はｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
（PTSH）およびヒドラジンを包含し、PTSHが
好適である。 反応体としてPTSHを使用する場合と、水素化
工程のメカニズムは次のように表わすことができ
る： 反応体分解段階における温度は、たとえば50°
〜150℃、好ましくは80°〜135℃である。PTSH
もしくはヒドラジン反応体対共役ジエン単位（脂
肪族不飽和結合）のモル比は、典型的には５：１
〜１：１、好ましくは３：１〜１：１である。 次いで、水素化星形重合体を、水素化の際使用
した溶剤からたとえば溶剤の蒸発によるような任
意の便利な技術により固体として回収する。或い
は、油たとえば潤滑油を溶液に加え、このように
生成された混合物から溶剤を除去して濃厚物を生
成させる。水素化星形重合体の量が10重量％を越
える場合でさえ、容易に取扱いうる濃厚物が生成
される。適当な濃厚物は10〜25重量％の水素化星
形重合体を含有する。 本発明の反応生成物は、潤滑油組成物、たとえ
ば自動車のクランクケース油中に全組成物の重量
に対し約0.1〜約15重量％、好ましくは約0.1〜３
重量％の範囲の濃度で配合することができる。本
発明の添加物を添加しうる潤滑油は、鉱物質潤滑
油のみならず合成油も包含する。合成炭化水素潤
滑油も使用することができ、さらに非炭化水素合
成油も使用することができ、これらには２塩基酸
エステル、たとえばジ−２−エチルヘキシルセバ
シン酸エステル、炭酸エステル、燐酸エステル、
ハロゲン化炭化水素、ポリシリコーン、ポリグリ
コール、グリコールエステル、たとえばエトラエ
チレングリコールのC13オキソ酸ジエステルなど
が包含される。ガソリンまたは燃料油たとえばジ
ーゼル燃料、No.２燃料油などにおいて使用するす
る場合、通常全組成物の重量に対し約0.001〜0.5
重量％の反応生成物を使用する。多量の炭化水素
希釈剤、たとえば85〜55重量％の鉱物質潤滑油に
おける少量割合、たとえば15〜45重量％の反応生
成物からなる濃度を、他の添加物を存在させまた
は存在させることなく、取扱いの容易さのため調
製することもできる。 上記の組成物もしくは濃厚物にはその他の慣用
の添加物をも存在させることができ、これら添加
物には染料、流動点降下剤、摩耗防止剤たとえば
燐酸トリクレシル、３〜８個の炭素原子を有する
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、酸化防止剤たとえば
フエニル−α−ナフチル−アミン、ｔ−オクチル
フエノールスルフイド、ビス−フエノールたとえ
ば４，4′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール）、粘度指数向上剤、たとえばエチ
レン−高級オレフイン共重合体、ポリメチルアク
リレート、ポリイソブチレン、フマル酸アルキル
−酢酸ビニル共重合体など、ならびにその他の無
灰分分散剤もしくは洗剤、たとえば過塩基スルホ
ネートが包含される。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 攪拌器と適当な温度制御器とを備える２のガ
ラスボール反応器を、星形ポリ（イソプレン）お
よび分散剤VI向上剤の合成用に使用した。アニ
オン性重合技術を使用し、たとえば単量体、溶
剤、開始剤などの全ての薬剤は乾燥状態かつ高純
度のものとした。大気による汚染を避けるため、
重合はたとえばアルゴンもしくは窒素のような不
活性気体の下で行なつた。 反応器に1170ｇのシクロヘキサンを加え、35℃
まで加熱した。次いで、その後の滴定に対する指
示薬として役立てるため、少量の１，１−ジフエ
ニルエチレンを加えた。 sec−ブチルリチウムを、永久的な黄色に達す
るまでの反応器中へ少しづつ加えた。これは、こ
の系から全ての不純分が除去されたことを示す指
標として役立つ。次いで、溶液を黄色が丁度消失
するまで溶剤により逆滴定した。次いで、所要量
の開始剤を添加し、これはsec−ブチルリチウム
の5.7×10-3モルであると計算された。次いで、
この溶液へ294mlのイソプレン単量体を加えた。
温度を60℃まで上昇させ、重合を２時間続けた。
次いで、このリビングポリ（イソプレン）へ
0.028モルの市販のジビニルベンゼンを加え、ジ
ビニルベンゼン対sec−RLiのモル比を５：１と
した。反応を60℃にて１〜２時間進行させた。ジ
ビニルベンゼンの添加後、溶液は深赤色となつ
た。このジビニルベンゼンカツプリングは星形ポ
リ（イソプレン）を生成させた。カツプリング工
程の後、この溶液へ0.87ｇの２−ビニル−ピリジ
ンを加えて、化学結合された極性基を重合体へ与
えた。次いで、重合体を大過剰のイソプロパノー
ル中で沈澱させ、過し、かつ恒量に達するまで
減圧オーブン中で乾燥した。 キエルダール窒素分析による重合体の分析は、
この重合体が350〜450ppmの窒素を含有すること
を示した。これは、重合体中の約0.5重量％の２
−ビニルピリジンに相当する。 重合体のG.P.C分析は38000の数平均側鎖分子
量を示し、官能化度（functionality）は約９〜10
（側鎖）であることが観察された。重合体をイオ
ノールで（Ionol）で安定化させ、次の水素化に
必要とされるまで貯蔵した。 化学量論的水素化 ２−ビニルピリジンで官能化された星形ポリ
（イソプレン）の水素化は、還流キシレン中にお
いてｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを用いて
行なつた。凝縮器と窒素入口と温度計と試料入口
とを備えた１の４ツ首反応フラスコを組立て、
シリコーン油浴で加熱した。 この反応フラスコへ300mlのキシレンを加え、
これに５ｇの重合体を加えた。反応体を60℃まで
加熱して重合体の溶解を促進させた。温度が安定
化した後、0.304モルのｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジドを粉末用漏斗を介して反応器へ加え
た。この量は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド対重合体二重結合のモル比が４：１になるよう
な量である。次いで、反応媒体をキシレンの還流
温度（130〜135℃）まで加熱し、そして５時間反
応させた。水素化生成物を熱キシレン溶液の過
により回収し、次いでイソプロパノール中で重合
体溶液を凝固させた。この重合体を熱水およびイ
ソプロパノールにより数回洗浄して、全ての末反
応副生物を除去した。次いで、重合体を50℃の減
圧オーブン中で１晩乾燥した。 O3滴定技術による重合体の分析は、水素化の
程度につき98％の収率を示した。水素化後の重合
体のG.P.C分析も、重合体の劣化が反応の際に生
じなかつたことを示した。 実施例 ２ 20ガロン（76）のステンレス鋼のバツチ式反
応器を分散剤−向上剤の合成のために使用し
た。反応器へ8.8ガロン（33）のシクロヘキサ
ンを加え、次いで7.8ポンド（3.5Kg）のイソプレ
ン単量体を加えた。この溶液をsec−ブチルリチ
ウムで滴定し、次いで所要量のsec−ブチルリチ
ウム（0.118モル）を加えて重合を開始させた。
反応を60℃にて２時間進行させ、その時点で64.4
ｇの市販のジビニルベンゼンを加えた。星形カツ
プリング反応を60℃にて１〜２時間継続させた。
次いで、18.5ｇの２−ビニルピリジンを溶液に加
えて、化学結合された極性基を生成させた。重合
体セメント（cement）をメタノールで終結させ、
次いで酸化防止剤で安定化させ、そして後の水素
化に必要とされるまで貯蔵した。 キエルダールの窒素分析は460ppmの窒素を示
し、これは0.3〜0.4重量％の２−ビニルピリジン
に相当する。 重合体のG.P.C分析は32000の数平均側鎖分子
量を示し、官能化度は約９〜10（側鎖）であるこ
とが観察された。 接触水素化 上記のような星形重合体を水素化するため、接
触水素化技術を使用した。この方法は、重合体セ
メントをアルミニウムアルキルとカルボン酸ニツ
ケル、より詳細にはトリエチルアルミニウムとオ
クタン酸ニツケル（nickel octoate）との反応生
成物からなる触媒による接触水素化かけることか
らなつている。 攪拌器と水素入口と適当な温度制御器とを備え
た10ガロン（38）のステンレス鋼のオートクレ
ーブ反応器へ、42ポンド（18.9Kg）（6.5ガロン）
（24.7）のシクロヘキサン中の12重量％の重合
体溶液を加えた。次いで、反応器を40℃まで加熱
した。この充填量は、正味重合体の5.04ポンド
（2.27Kg）に相当する。 次いで、オートクレーブを水素により750psi
（52.5バール）まで加圧し、次いで6000ppmのニ
ツケル濃度の触媒溶液5959mlを添加した。触媒溶
液は３回に分けて（すなわち１回当り1986ml）、
温度が70℃を越えないように注意しながら添加し
た（触媒の全添加量は1500ppmであつた）。反応
温度を60〜70℃に４時間保ち、その時点で変換率
はO3滴定により測定して98％であると判明した。 反応を１晩継続させて、最終の水素化度を98.4
％にした。水素化工程を完了した後、重合体セメ
ントを数回のクエン酸洗浄サイクルにかけて、重
合体から残留ニツケルを除去した。原子吸収技術
による重合体の分析は、残留ニツケル濃度が正味
重合体の重量に対し155〜160ppmのニツケルの程
度であることを示した。イオノール酸化防止剤を
セメントに加え、そして重合体セメントを必要に
なるまで貯蔵した。重合体は、イソプロパノール
中での凝固およびそれに続く真空乾燥により容易
に単離することができた。 生成物の評価 星形重合体の分散性をスポツト分散性試験
SDTによつて評価した。この新規な分散剤VI−
向上剤を評価し、かつたとえばAmoco9250、
Lubrizo16410およびAcryloid1155のような公知
の市販分散剤−向上剤と比較した。
Acryloid1155は、窒素官能化されたエチレン−
プロピレンランダム共重合体である。
Lubrizol6401（無灰分分散剤）は、ペンタエリス
リトールで官能化されたポリイソブチレン−無水
マレイン酸グラフト共重合体である。
Amoco9250は、硼素をも含有するポリイソブチ
レン−アミンの無灰分分散剤である。スポツト分
散性試験は、スラツジを分散させる油の能力の定
性的尺度である。これらの試験において、添加物
の２重量％溶液を共通の潤滑油基礎保存物に加
え、スラツジ含有油と混合し、149℃まで15分間
加熱し、そして１時間振とうした。次いで、試料
を149℃にてオーブン中に１晩放置した。次いで、
試料を室温まで冷却し、アイドロツパー（eye
dropper）を用いて２滴の溶液を別々の直径12cm
のNo.１ワツトマン紙上へ載置した。24時間後、
スポツトの直径を測定した。内部スラツジのスポ
ツトの縦および横直径をmmとして測定し、平均直
径を算出した。同様にして、油スポツトの平均外
径も測定した。スポツトの内径対スポツトの外径
の比はSDT比として知られ、より大きな比はよ
り良好な分散性を示す。第１表はデータを要約し
ており、ここで市販の公知分散剤−向上剤をブ
ランク比較および２−ビニルピリジン官能化され
た星形水素化ポリ（イソプレン）と比較した。
重合体に関する。さらに詳細には、本発明は、粘
度指数向上剤と分散剤との両者の性質を有する星
形（star−shaped）重合体、その製造方法および
それを含有する潤滑油用粘度指数向上剤に関す
る。 最近のエンジンは、使用すべき潤滑剤に対し要
求を増している。従来、たとえば粘度指数および
分散性のような諸性質を向上させるため、多くの
種々異なる添加物が潤滑油に添加されている。粘
度指数を向上させるため潤滑油に加えられるこの
種の添加物の１つは、一般式Ａ−Ｂ〔式中、Ａは
スチレンであり、Ｂは水素化イソプレンである〕
を有する２ブロツク共重合体である。この点につ
いては米国特許第3763044号および第3772196号が
参照される。極めて向上された機械的剪断安定性
を有するVI向上剤は、米国特許第4116917号明細
書に開示された選択水素化された星形重合体であ
る。 多くの潤滑剤特性を向上させるような単一の添
加物を使用することにより、コストの著しい低減
を計ることができる。たとえば、米国特許第
4141847号においては、選択水素化された星形重
合体を先ずα，βカルボン酸、その無水物もしく
はエステルと反応させ、次いでその生成物をアミ
ンと反応させて分散剤−VI向上剤を生成させる。
同様に、米国特許第4077893号においても同様な
生成物が得られ、ただしこの場合にはアミン反応
体の代りにアルカンポリオール反応体を使用し
て、分散剤−VI向上剤を生成させる。さらに、
ヨーロツパ特許出願第80200993号においては、水
素化された星形重合体を窒素含有重合性有機極性
化合物と反応させて分散剤−VI向上剤を生成さ
せる。上記３種の生成物を生成させる方法は、全
て或る種の欠点を伴なう。上記の各特許におい
て、合成法は追加工程を伴ない、すなわち星形重
合体を、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド
および安息香酸ｔ−ブチルのような遊離基重合開
始剤で処理するか、或いは星形重合体における
α、β不飽和カルボン酸もしくは誘導体と残余の
オレフレン結合との間の高温度縮合反応を行う。
次いで、酸性の誘導化部位をアミンもしくはアル
カンポリオールと反応させる。遊離基方法（140
℃）および縮合方法（180〜250℃）に必要とされ
る高温度は、その製造に対しより高いエネルギー
要求と追加の反応時間とを課すると共に、高温度
はたとえば重合体架橋および連鎖切断のような望
ましくない副反応を増大させると思われる。いず
れの場合も、星形重合体骨格に対して極性分子、
より詳細に窒素系分子を添加すると分散剤特性が
向上される。さらに、グラフト化程度および官能
化反応の再現性を制御するには工程上の困難を伴
なう。 今回、従来の添加物よりも著しく向上された性
質上の利点を有する新規な潤滑剤用添加剤が見出
された。 本発明は粘度指数向上剤と分散剤との両者の性
質を有する油溶性の星形重合体に向けられ、この
星形重合体は： (a) ポリ（ポリアルケニル芳香族）核、 (b) 前記核に結合された5000〜150000の数平均分
子量を有する３〜25の水素化高分子側鎖、ここ
で前記水素化高分子側鎖の各々には独立に、 （） 共役ジエンの水素化単独重合体、 （） １種の共役ジエンと、それと異なる１
種以上の共役ジエンとの水素化共重合体、お
よび （） 共役ジエンとモノアルケニルアレーン
との水素化共重合体 よりなる群から選択され、高分子側鎖の脂肪族不
飽和結合の少なくとも約80％が水素化により還元
されており、そして、好ましくは芳香族不飽和結
合が全く水素化されていないか又はその20％未満
が還元されており、 (C) 前記核に結合された分子量105〜10000の少な
くとも１個のポリビニルピリジン側鎖を含有す
ることを特徴とするものである。 具体的には、本発明の油溶性星形重合体は、
25000〜1250000のピーク分子量を有し、且つ (a) 式： Ａ−ｘ−（Ａ）o ［式中、ｘはポリ（ジビニルベンゼン）核で
あり、Ａは前記核ｘに結合された5000〜150000
の数平均分子量を有する水素化高分子側鎖であ
り、 前記水素化高分子側鎖の各々が独立に、 （） 脂肪族C4〜C12共役ジエンの水素化単
独重合体、 （） １種の脂肪族C4〜C12共役ジエンと、
それと異なる１種以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンとの水素化共重合体、および （） 前記共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物との水素化共重合体 からなる群の中から選択されるものであり、ここ
で、前記高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なく
とも約80％が水素化により還元されており、且つ
その芳香族不飽和結合が全く水素化されていない
か又は20％未満が還元されており、並びに ｎが２〜24の整数である］で表わされる重合体
と、 (b) 前記核ｘに結合され、分子量105〜10000をも
ち、及び前記星形重合体の0.1〜10.0重量％の
ビニルピリジンを含有する少なくとも１個のポ
リビニルピリジン側鎖と、 から構成されていることを特徴とする。 本発明の分散剤−VI向上剤は、優秀な粘度向
上性と酸化安定性と機械的剪断安定性と分散性と
を有する。上記方法の利点は、より低い官能化温
度と、工程の良好な制御と、良好な官能化程度
と、短かい反応時間と、たとえば架橋および連鎖
切断のような重合体劣化が少ないことなどを包含
する。実質的に、この方法はポリ（ポリアルケニ
ル芳香族）核を適当な極性化合物で終端させるこ
と（terminating）を含む。この追加工程は、前
記星形重合体の生成工程に対する簡単な付加工程
であつて官能化に影響を与える温度上昇、余分の
触媒または長い反応時間を必要としない。同様
に、ポリ（ポリアルケニル芳香族）核に化学的に
結合される追加極性化合物の程度に対する制御
も、星形重合体の側鎖を重合させるために使用さ
れる極性化合物対有機リチウム化合物のモル比を
調整することにより達成され得る。 この星形重合体の製造方法は： (a) １種もしくはそれ以上の共役ジエンと必要に
応じ１種もしくはそれ以上のモノアルケニルア
レーン単量体とを重合条件下で有機リチウム化
合物の存在下に溶液重合させて、リビングポリ
マー側鎖を生成させ、 (b) 前記リビングポリマー側鎖をポリアルケニル
芳香族カツプリング剤と接触させて、ポリ（ポ
リアルケニル芳香族）核とそれに結合した高分
子側鎖とを有するカツプリング重合体を生成さ
せ、 (c) 前記カツプリング重合体を「ビニルピリジ
ン」単量体と接触させて、前記核へ「ポリビニ
ルピリジン」側鎖を結合させ、 (d) 高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なくとも
80％を水素化により還元すると共に好ましくは
芳香族不飽和結合を全く還元しないか又はその
20％未満を還元する、 ことを特徴とするものである。 周知のように、リビングポリマーは、アルカリ
金属もしくはアルカリ金属炭化水素、たとえばナ
トリウムナフタレンをアニオン性開始剤として存
在させる共役ジエンおよび必要に応じモノアルケ
ニルアレーン化合物のアニオン性溶液重合によつ
て製造することができる。好適な開始剤は、リチ
ウムもしくはモノリチウム炭化水素である。第２
ブチルリチウムが好適な開始剤である。これら開
始剤は、必要に応じ追加単量体と共に２段階もし
くはそれ以上の段階で重合混合物へ添加すること
ができる。このリビングポリマーはオレフイン性
不飽和結合を有し、かつ任意に芳香族不飽和結合
を有するものである。 反応工程(a)によつて得られかつ線状不飽和リビ
ングポリマーであるこれらリビングポリマーは、
１種もしくはそれ以上の共役ジエン、たとえば
C4〜C12共役ジエンと、必要に応じ１種もしくは
それ以上のモノアルケニルアレーン化合物とから
製造される。 好適なジエンは、ブタジエンおよび／またはイ
ソプレンである。好適なモノアルケニルアレーン
化合物は、たとえばスチレンのようなモノビニル
芳香族化合物、ならびにそのアルキル化誘導体で
ある。リビングポリマーの製造にモノアルケニル
アレーン化合物を使用する場合は、その量を約50
重量％以下、好ましくは約３〜約50％とすること
が好ましい。 このリビングポリマーはリビング単独重合体ま
たはリビング共重合体であり得る。たとえば、リ
ビング単独重合体は式Ａ−Ｍ（式中は、Ｍはイオ
ン性基たとえばリチウムであり、Ａはポリブタジ
エンもしくはポリイソプレンである）によつて示
すことができる。イソプレンのリビングポリマー
が好適なリビング単独重合体である。 このリビング共重合体は、リビングブロツク共
重合体、リビングランダム共重合体またはリビン
グテーパー共重合体とすることができる。 リビングポリマーを生成させるときに使用され
る溶剤は、たとえば炭化水素のような不活性液体
溶剤、たとえば脂肪族炭化水素、たとえばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチル
ヘキサン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンであ
る。シクロヘキサンが好適である。たとえば潤滑
油のような炭化水素の混合物も使用することがで
きる。 重合を行なう温度は、たとえば−75℃〜150℃
好ましくは20〜80℃のような広範囲で変化するこ
とができる。適当には反応は、たとえば窒素のよ
うな不活性雰囲気中で行なわれ、加圧下で行なう
こともでき、たとえば0.5〜10バールの圧力下で
行なうこともできる。 リビングポリマーを製造するために使用される
開始剤の濃度も広範囲で変化することができ、リ
ビングポリマーの所望の分子量によつて決定され
る。 反応工程(a)で製造されるリビングポリマーの分
子量は広範囲に変化することができる。適する数
平均分子量は5000〜150000であり、15000〜
100000の数平均分子量が好適である。したがつ
て、最終の星形重合体における水素化重合体鎖の
数平均分子量も、これらの範囲で変化することが
できる。 反応工程(a)で製造されたリビングポリマーを次
いで反応工程(b)においてポリアルケニルカツプリ
ング剤と反応させる。星形重合体を生成しうるポ
リアルケニルカツプリング剤は公知である。一般
に、米国特許第3985830号、カナダ特許第716645
号および英国特許第1025295号が参照される。そ
れらは一般に少なくとも２個の非共役アルケニル
基を有する化合物である。これらの基は一般に同
一のまたは異なる電子吸引基、たとえば芳香族核
に結合される。この種の化合物は、アルケニル基
の少なくとも２個が異なるリビングポリマーと
個々に反応しうる性質を有し、この点において従
来の共役ジエン重合性単量体、たとえばブタジエ
ン、イソプレンなどと異なつている。純粋なまた
は工業級のポリアルケニルカツプリング剤を使用
することができる。好適なカツプリング剤はポリ
アルケニル芳香族化合物であり、最も好適なもの
はポリビニル芳香族化合物である。この種の化合
物の例は、芳香族化合物、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アントラセン、ナフタレンお
よびジユレンを包含し、これらは好ましくはそこ
に直接結合された少なくとも２個のアルケニル基
により置換される。好適な化合物は 式：Ａ（−CH＝CH2）x 〔式中、Ａは適宜置換された芳香族核であり、
ｘは２以上の整数である〕 によつて表わされるものである。ジビニルベンゼ
ン、特にメタジビニルベンゼンが最も好適な芳香
族化合物である。純粋なまたは工業用等級のジビ
ニルベンゼン（種々の量の他の単量体、たとえば
スチレンおよびエチルスチレンを含有する）を使
用することができる。これらのカツプリング剤
は、核の寸法を増大させる少量の追加単量体、た
とえばスチレンもしくはアルキル化スチレンと混
合して使用することもできる。この場合、核はポ
リ（ジアルニケル）カツプリング剤／モノアルケ
ニル芳香族化合物）核、たとえば、ポリ（ジビニ
ルベンゼン／モノアルケニル芳香族化合物）核と
して示すことができる。上記から明らかなよう
に、核を示すために使用されるジビニルベンゼン
という用語は、精製されたものまたは工業級のジ
ビニルベンゼンを意味する。 ポリアルケニルカツプリング剤は、単量体の重
合がほぼ完結した後にリビングポリマーに添加す
べきであり、すなわちカツプリング剤はほぼ全て
のジエンとモノアルケニルアレーン単量体とがリ
ビングポリマーに変換された後にのみ添加すべき
である。 ポリアルケニルカツプリング剤の添加量は広範
囲に変化することもできるが、好ましくは不飽和
リビングポリマー１モル当り少なくとも0.5モル
が使用される。好ましくは１〜15モルであり、そ
の内1.5〜５モルが好適である。２段階、もしく
はそれ以上の段階で添加しうる量は、通常リビン
グポリマーの少なくとも80〜85重量％を星形重合
体へ変換させるような量である。 反応工程(b)は、反応工程(a)の場合と同じ溶剤中
で行なうことができる。適する溶剤の例は上記し
た通りである。反応工程(b)において、温度も広範
囲に変化することができ、たとえば0°〜150℃、
好ましくは20°〜120℃である。反応はまた不活性
雰囲気中でたとえば窒素中で行なうことができ、
加圧下で行なうこともでき、たとえば0.5〜10バ
ールの圧力下で行なうことができる。 反応工程(b)で製造された星形重合体は、緻密中
心（dense centre）すなわち架橋ポリ（ポリアル
ケニルカツプリング剤）の核と、そこから外方へ
突出するほぼ線状の不飽和重合体の多数の側鎖と
を有することを特徴とする。側鎖の個数は相当に
変化することができるが、典型的には３〜25個、
好ましくは約７〜約15個である。この星形重合体
は式：A′−ｘ（−A′）o［式中、ｎは整数、一般に
２〜24の整数であり、A′は単独重合体又は共重
合体の高分子側鎖であり、ｘはポリ（ポリアルケ
ニルカツプリング剤）核である］によつて表わす
ことができる。上記から判るように、ｘは好まし
くはポリ（ポリビニル芳香族カツプリング剤）核
であり、より好ましくはポリ（ジビニルベンゼ
ン）核である。上記したように、核は架橋されて
いると信じられる。 本発明に使用される多数の側鎖は重合体の増粘
効率および剪断安定性を著しく改善することが判
明した。何故なら、過度に長い側鎖（剪断安定性
の向上をもたらす）を必要とせずに高分子量を有
するVI向上剤（増粘効果を増大をもたらす）を
製造することができるからである。 工程(c)において、星形重合体をビニルピリジン
単量体と接触させ、これにより少なくとも１個の
重合体側鎖をポリ（ポリビニル芳香族）核へ直接
に結合させる。ビニルピリジンは、好ましくは２
−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンより
なる群から選択され、２−ビニルピリジンが最も
好適である。しかしながら、本発明においてはそ
の他の重合性の窒素含有化合物も考えられ、例と
して、２−メチル−５−ビニルピリジン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドを包含
し、ここでアルキル基は１〜７個の炭素原子を有
する。他の重合性窒素含有化合物はＮ−ビニルイ
ミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾール、ｓ−
カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルチオカプロ
ラクタムおよびＮ−ビニル−ピロリドンである。
非重合性の含窒素複素環式化合物も、重合性窒素
含有極性化合物と共に加えて所望の官能性を付与
することができ、たとえばピペリジン、ピロリジ
ン、モルホリン、ピリジン、アジリジン、ピロー
ル、インドール、ピリダジン、キノリンおよびイ
ソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン
および誘導体、ならびに20個以下のピリジル基を
有するポリ−ピリジン、たとえば２，2′−ビピリ
ジンおよびトリピリジンなどを包含する。 本発明の以下の記載においては簡単化のため、
窒素含有極性化合物の１例としてビニルピリジン
につき説明する。 星形重合体をビニルピリジン単量体と接触させ
ると、得られる星形重合体は約0.1〜約10重量％
のビニルピリジン、好ましくは約0.1〜約5.0重量
％のビニルピリジンを含有する。ポリ（ビニルピ
リジン）側鎖の個数は典型的には１個〜約10個、
好ましくは１〜約５個である。したがつて、ポリ
（ビニルピリジン）側鎖の分子量は約105〜10000、
好ましくは約105〜約1000である。 極性化合物、好ましくは２−ビニルピリジンの
ポリ（ポリアルケニル芳香族）核に対する付加は
−78℃〜＋80℃、好ましくは25℃〜60℃にて行な
われる。 水素化すべき星形重合体の分子量は比較的広範
囲に変化することができる。しかしながら、本発
明の重要な面は、重合体が極めて高い分子量を含
有する場合でさえ良好な剪断安定性を有する重合
体が製造されうることである。約25000〜約
1250000のピーク（peak）分子量を有する星形重
合体を製造することができる。好適な分子量は
100000〜500000である。これらのピーク分子量は
ポリスチレン尺度（scale）におけるゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイGPCによつて測定
される。 工程(d)において、星形重合体は任意適当な技術
により水素化される。もとのオレフイン性不飽和
結合の少なくとも80％、好ましくは90〜約98％を
水素化するのが適当である。星形重合体がモノア
ルケニルアレーン化合物から１部誘導されるなら
ば、水素化される芳香族不飽和結合の量は、使用
する水素化条件に依存するであろう。しかしなが
ら、この種の芳香族不飽和結合の20％未満、より
好ましくは５％未満を水素化するのが好ましい。
ポリ（ポリアルケニルカツプリング剤）核がポリ
（ポリアルケニル芳香族カツプリング剤）核であ
れば、核の芳香族不飽和結合は、使用する水素化
条件に応じて水素化されてもされなくても良い。
水素化された星形重合体の分子量は、水素化され
ない星形重合体の分子量に相当する。 オレフイン性不飽和結合の水素化は、生産物の
熱安定性および酸化安定性に関し重要である。こ
の水素化は任意所望の方法で行なうことができ
る。 星形重合体の水素化は、水素化反応の際不活性
である溶剤中の溶液として行なうのが極めて適し
ている。飽和炭化水素および飽和炭化水素の混合
物が極めて適しており、重合を行なつたものと同
じ溶剤中で水素化を行なうのが有利である。 極めて好適な水素化法は、米国特許第3595942
号明細書に示された選択水素化法である。この方
法において、水素化は好ましくは重合体が製造さ
れたと同じ溶媒中で行なわれ、この場合アルミニ
ウムアルキルとニツケルもしくはコバルトのカル
ボン酸塩もしくはアルコキシドとの反応生成物か
らなる触媒を使用する。好適な触媒はトリエチル
アルミニウムおよびオクタン酸ニツケルから生成
された反応生成物である。 他の適する方法は化学量論的水素化法であり、
ここでは重合体をN2H2を生成するヒドラジンも
しくはｐ−トルエンスルホニルヒドラジド反応体
と接触させて水素化により重合体を還元する。 ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびヒド
ラジンの水素化技術の利点は、重合体連鎖の過度
の劣化（連鎖切断、架橋）なしにブロツク共重合
体内のオレフイン性不飽和を選択的に還元しうる
ことである。同様に、この技術による水素化は緩
和な反応であり、種々の官能基の存在下で達成す
ることができる。詳細には、第１級、第２級、も
しくは第３級アミンを含有する重合体連鎖の不飽
和部分を少なくとも約80％まで還元することがで
きる。ジイミド還元法に対し比較的不活性である
その他の官能基は、たとえば（−Ｃ≡Ｎ，＝Ｃ＝
Ｎ−，＝Ｃ＝Ｏ）のような極性を有する二重結合
又は三重結合である。したがつて、ジイミド還元
法の主たる利点は、ブロツク重合体連鎖内のオレ
フイン性部位を還元しうると共に、他の極性官能
基を完全のまま残しうるという選択反応性を有す
ることである、好適な溶剤はシクロへキサン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ｍ−，ｏ−および
ｐ−キシレンまたその混合物である。特に好まし
くは、キシレンを水素化溶剤として使用する。 特定の理論に拘束されるものでないが、この化
学量論的水素化においては反応体が熱分解してジ
イミドの生成をもたらし、このジイミドが実際の
水素化剤として作用すると考えられる。次いで、
ジイミドは急速に重合体の脂肪族二重結合へ同時
にcis−付加して水素化に影響を与える一方、窒
素を気体副産物として放出する。ここで使用され
る反応体はｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
（PTSH）およびヒドラジンを包含し、PTSHが
好適である。 反応体としてPTSHを使用する場合と、水素化
工程のメカニズムは次のように表わすことができ
る： 反応体分解段階における温度は、たとえば50°
〜150℃、好ましくは80°〜135℃である。PTSH
もしくはヒドラジン反応体対共役ジエン単位（脂
肪族不飽和結合）のモル比は、典型的には５：１
〜１：１、好ましくは３：１〜１：１である。 次いで、水素化星形重合体を、水素化の際使用
した溶剤からたとえば溶剤の蒸発によるような任
意の便利な技術により固体として回収する。或い
は、油たとえば潤滑油を溶液に加え、このように
生成された混合物から溶剤を除去して濃厚物を生
成させる。水素化星形重合体の量が10重量％を越
える場合でさえ、容易に取扱いうる濃厚物が生成
される。適当な濃厚物は10〜25重量％の水素化星
形重合体を含有する。 本発明の反応生成物は、潤滑油組成物、たとえ
ば自動車のクランクケース油中に全組成物の重量
に対し約0.1〜約15重量％、好ましくは約0.1〜３
重量％の範囲の濃度で配合することができる。本
発明の添加物を添加しうる潤滑油は、鉱物質潤滑
油のみならず合成油も包含する。合成炭化水素潤
滑油も使用することができ、さらに非炭化水素合
成油も使用することができ、これらには２塩基酸
エステル、たとえばジ−２−エチルヘキシルセバ
シン酸エステル、炭酸エステル、燐酸エステル、
ハロゲン化炭化水素、ポリシリコーン、ポリグリ
コール、グリコールエステル、たとえばエトラエ
チレングリコールのC13オキソ酸ジエステルなど
が包含される。ガソリンまたは燃料油たとえばジ
ーゼル燃料、No.２燃料油などにおいて使用するす
る場合、通常全組成物の重量に対し約0.001〜0.5
重量％の反応生成物を使用する。多量の炭化水素
希釈剤、たとえば85〜55重量％の鉱物質潤滑油に
おける少量割合、たとえば15〜45重量％の反応生
成物からなる濃度を、他の添加物を存在させまた
は存在させることなく、取扱いの容易さのため調
製することもできる。 上記の組成物もしくは濃厚物にはその他の慣用
の添加物をも存在させることができ、これら添加
物には染料、流動点降下剤、摩耗防止剤たとえば
燐酸トリクレシル、３〜８個の炭素原子を有する
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、酸化防止剤たとえば
フエニル−α−ナフチル−アミン、ｔ−オクチル
フエノールスルフイド、ビス−フエノールたとえ
ば４，4′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール）、粘度指数向上剤、たとえばエチ
レン−高級オレフイン共重合体、ポリメチルアク
リレート、ポリイソブチレン、フマル酸アルキル
−酢酸ビニル共重合体など、ならびにその他の無
灰分分散剤もしくは洗剤、たとえば過塩基スルホ
ネートが包含される。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 攪拌器と適当な温度制御器とを備える２のガ
ラスボール反応器を、星形ポリ（イソプレン）お
よび分散剤VI向上剤の合成用に使用した。アニ
オン性重合技術を使用し、たとえば単量体、溶
剤、開始剤などの全ての薬剤は乾燥状態かつ高純
度のものとした。大気による汚染を避けるため、
重合はたとえばアルゴンもしくは窒素のような不
活性気体の下で行なつた。 反応器に1170ｇのシクロヘキサンを加え、35℃
まで加熱した。次いで、その後の滴定に対する指
示薬として役立てるため、少量の１，１−ジフエ
ニルエチレンを加えた。 sec−ブチルリチウムを、永久的な黄色に達す
るまでの反応器中へ少しづつ加えた。これは、こ
の系から全ての不純分が除去されたことを示す指
標として役立つ。次いで、溶液を黄色が丁度消失
するまで溶剤により逆滴定した。次いで、所要量
の開始剤を添加し、これはsec−ブチルリチウム
の5.7×10-3モルであると計算された。次いで、
この溶液へ294mlのイソプレン単量体を加えた。
温度を60℃まで上昇させ、重合を２時間続けた。
次いで、このリビングポリ（イソプレン）へ
0.028モルの市販のジビニルベンゼンを加え、ジ
ビニルベンゼン対sec−RLiのモル比を５：１と
した。反応を60℃にて１〜２時間進行させた。ジ
ビニルベンゼンの添加後、溶液は深赤色となつ
た。このジビニルベンゼンカツプリングは星形ポ
リ（イソプレン）を生成させた。カツプリング工
程の後、この溶液へ0.87ｇの２−ビニル−ピリジ
ンを加えて、化学結合された極性基を重合体へ与
えた。次いで、重合体を大過剰のイソプロパノー
ル中で沈澱させ、過し、かつ恒量に達するまで
減圧オーブン中で乾燥した。 キエルダール窒素分析による重合体の分析は、
この重合体が350〜450ppmの窒素を含有すること
を示した。これは、重合体中の約0.5重量％の２
−ビニルピリジンに相当する。 重合体のG.P.C分析は38000の数平均側鎖分子
量を示し、官能化度（functionality）は約９〜10
（側鎖）であることが観察された。重合体をイオ
ノールで（Ionol）で安定化させ、次の水素化に
必要とされるまで貯蔵した。 化学量論的水素化 ２−ビニルピリジンで官能化された星形ポリ
（イソプレン）の水素化は、還流キシレン中にお
いてｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを用いて
行なつた。凝縮器と窒素入口と温度計と試料入口
とを備えた１の４ツ首反応フラスコを組立て、
シリコーン油浴で加熱した。 この反応フラスコへ300mlのキシレンを加え、
これに５ｇの重合体を加えた。反応体を60℃まで
加熱して重合体の溶解を促進させた。温度が安定
化した後、0.304モルのｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジドを粉末用漏斗を介して反応器へ加え
た。この量は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド対重合体二重結合のモル比が４：１になるよう
な量である。次いで、反応媒体をキシレンの還流
温度（130〜135℃）まで加熱し、そして５時間反
応させた。水素化生成物を熱キシレン溶液の過
により回収し、次いでイソプロパノール中で重合
体溶液を凝固させた。この重合体を熱水およびイ
ソプロパノールにより数回洗浄して、全ての末反
応副生物を除去した。次いで、重合体を50℃の減
圧オーブン中で１晩乾燥した。 O3滴定技術による重合体の分析は、水素化の
程度につき98％の収率を示した。水素化後の重合
体のG.P.C分析も、重合体の劣化が反応の際に生
じなかつたことを示した。 実施例 ２ 20ガロン（76）のステンレス鋼のバツチ式反
応器を分散剤−向上剤の合成のために使用し
た。反応器へ8.8ガロン（33）のシクロヘキサ
ンを加え、次いで7.8ポンド（3.5Kg）のイソプレ
ン単量体を加えた。この溶液をsec−ブチルリチ
ウムで滴定し、次いで所要量のsec−ブチルリチ
ウム（0.118モル）を加えて重合を開始させた。
反応を60℃にて２時間進行させ、その時点で64.4
ｇの市販のジビニルベンゼンを加えた。星形カツ
プリング反応を60℃にて１〜２時間継続させた。
次いで、18.5ｇの２−ビニルピリジンを溶液に加
えて、化学結合された極性基を生成させた。重合
体セメント（cement）をメタノールで終結させ、
次いで酸化防止剤で安定化させ、そして後の水素
化に必要とされるまで貯蔵した。 キエルダールの窒素分析は460ppmの窒素を示
し、これは0.3〜0.4重量％の２−ビニルピリジン
に相当する。 重合体のG.P.C分析は32000の数平均側鎖分子
量を示し、官能化度は約９〜10（側鎖）であるこ
とが観察された。 接触水素化 上記のような星形重合体を水素化するため、接
触水素化技術を使用した。この方法は、重合体セ
メントをアルミニウムアルキルとカルボン酸ニツ
ケル、より詳細にはトリエチルアルミニウムとオ
クタン酸ニツケル（nickel octoate）との反応生
成物からなる触媒による接触水素化かけることか
らなつている。 攪拌器と水素入口と適当な温度制御器とを備え
た10ガロン（38）のステンレス鋼のオートクレ
ーブ反応器へ、42ポンド（18.9Kg）（6.5ガロン）
（24.7）のシクロヘキサン中の12重量％の重合
体溶液を加えた。次いで、反応器を40℃まで加熱
した。この充填量は、正味重合体の5.04ポンド
（2.27Kg）に相当する。 次いで、オートクレーブを水素により750psi
（52.5バール）まで加圧し、次いで6000ppmのニ
ツケル濃度の触媒溶液5959mlを添加した。触媒溶
液は３回に分けて（すなわち１回当り1986ml）、
温度が70℃を越えないように注意しながら添加し
た（触媒の全添加量は1500ppmであつた）。反応
温度を60〜70℃に４時間保ち、その時点で変換率
はO3滴定により測定して98％であると判明した。 反応を１晩継続させて、最終の水素化度を98.4
％にした。水素化工程を完了した後、重合体セメ
ントを数回のクエン酸洗浄サイクルにかけて、重
合体から残留ニツケルを除去した。原子吸収技術
による重合体の分析は、残留ニツケル濃度が正味
重合体の重量に対し155〜160ppmのニツケルの程
度であることを示した。イオノール酸化防止剤を
セメントに加え、そして重合体セメントを必要に
なるまで貯蔵した。重合体は、イソプロパノール
中での凝固およびそれに続く真空乾燥により容易
に単離することができた。 生成物の評価 星形重合体の分散性をスポツト分散性試験
SDTによつて評価した。この新規な分散剤VI−
向上剤を評価し、かつたとえばAmoco9250、
Lubrizo16410およびAcryloid1155のような公知
の市販分散剤−向上剤と比較した。
Acryloid1155は、窒素官能化されたエチレン−
プロピレンランダム共重合体である。
Lubrizol6401（無灰分分散剤）は、ペンタエリス
リトールで官能化されたポリイソブチレン−無水
マレイン酸グラフト共重合体である。
Amoco9250は、硼素をも含有するポリイソブチ
レン−アミンの無灰分分散剤である。スポツト分
散性試験は、スラツジを分散させる油の能力の定
性的尺度である。これらの試験において、添加物
の２重量％溶液を共通の潤滑油基礎保存物に加
え、スラツジ含有油と混合し、149℃まで15分間
加熱し、そして１時間振とうした。次いで、試料
を149℃にてオーブン中に１晩放置した。次いで、
試料を室温まで冷却し、アイドロツパー（eye
dropper）を用いて２滴の溶液を別々の直径12cm
のNo.１ワツトマン紙上へ載置した。24時間後、
スポツトの直径を測定した。内部スラツジのスポ
ツトの縦および横直径をmmとして測定し、平均直
径を算出した。同様にして、油スポツトの平均外
径も測定した。スポツトの内径対スポツトの外径
の比はSDT比として知られ、より大きな比はよ
り良好な分散性を示す。第１表はデータを要約し
ており、ここで市販の公知分散剤−向上剤をブ
ランク比較および２−ビニルピリジン官能化され
た星形水素化ポリ（イソプレン）と比較した。
【表】
第１表から観察されるように、水素化２−ビニ
ルピリジン−星形ポリ（イソプレン）（表中、
Star−PI−（2vp）で示す）の分散性は優秀であ
り、比較のため使用した市販の分散剤−向上剤
よりもずつと高いものであつた。 分散剤−向上剤および２−ビニルピリジン官
能性を持たない同様な星形ポリ（イソプレン）の
粘度比較を行ない、そのデータを下記の第表に
要約する。
ルピリジン−星形ポリ（イソプレン）（表中、
Star−PI−（2vp）で示す）の分散性は優秀であ
り、比較のため使用した市販の分散剤−向上剤
よりもずつと高いものであつた。 分散剤−向上剤および２−ビニルピリジン官
能性を持たない同様な星形ポリ（イソプレン）の
粘度比較を行ない、そのデータを下記の第表に
要約する。
【表】
高温度と低温度との両者で測定した動粘度のデ
ータは、重合体が良好な増粘能力を有することを
示し、この重合体が適当な向上剤ならびに分散
剤であることを証明した。これらの優れた性質を
有するので、２−ビニルピリジン基を有する水素
化星形−ポリ（イソプレン）は優秀な分散剤−
向上剤である。
ータは、重合体が良好な増粘能力を有することを
示し、この重合体が適当な向上剤ならびに分散
剤であることを証明した。これらの優れた性質を
有するので、２−ビニルピリジン基を有する水素
化星形−ポリ（イソプレン）は優秀な分散剤−
向上剤である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粘度指数向上剤と分散剤との両者の性質を有
する油溶性星形重合体であつて、 前記星形重合体が、25000〜1250000のピーク分
子量を有し、且つ (a) 式： Ａ−ｘ−（Ａ）o ［式中、ｘはポリ（ジビニルベンゼン）核で
あり、Ａは前記核ｘに結合された5000〜150000
の数平均分子量を有する水素化高分子側鎖であ
り、前記水素化高分子側鎖の各々が独立に、 （） 脂肪族C4〜C12共役ジエンの水素化単
独重合体、 （） １種の脂肪族C4〜C12共役ジエンと、
それと異なる１種以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンとの水素化共重合体、および （） 前記共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物との水素化共重合体 からなる群の中から選択されるものであり、ここ
で、前記高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なく
とも約80％が水素化により還元されており、且つ
その芳香族不飽和結合が全く還元されていないか
又は20％未満が還元されており、並びに ｎが２〜24の整数である］で表わされる重合体
と、 (b) 前記核ｘに結合され、分子量105〜10000をも
ち、及び前記星形重合体の0.1〜10.0重量％の
ビニルピリジンを含有する少なくとも１個のポ
リビニルピリジン側鎖と、 から構成されていることを特徴とする重合体。 ２ 前記ポリビニルピリジンがポリ（２−ビニル
ピリジン）又はポリ（４−ビニルピリジン）であ
る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ 粘度指数向上剤と分散剤との両者の性質を有
する油溶性星形重合体の製造方法であつて、 前記星形重合体が、25000〜1250000のピーク分
子量を有し、且つ (a) 式： Ａ−ｘ−（Ａ）o ［式中、ｘはポリ（ジビニルベンゼン）核で
あり、Ａは前記核ｘに結合された5000〜150000
の数平均分子量を有する水素化高分子側鎖であ
り、前記水素化高分子側鎖の各々が独立に、 （） 脂肪族C4〜C12共役ジエンの水素化単
独重合体、 （） １種の脂肪族C4〜C12共役ジエンと、
それと異なる１種以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンとの水素化共重合体、および （） 前記共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物との水素化共重合体 からなる群の中から選択されるものであり、ここ
で、前記高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なく
とも約80％が水素化により還元されており、且つ
その芳香族不飽和結合が全く還元されていないか
又は20％未満が還元されており、並びに ｎが２〜24の整数である］で表わされる重合体
と、 (b) 前記核ｘに結合され、分子量105〜10000をも
ち、及び前記星形重合体の0.1〜10.0重量％の
ビニルピリジンを含有する少なくとも１個のポ
リビニルピリジン側鎖と、 から構成されるものであり、 前記方法が以下の工程： (a) １種もしくはそれ以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンと必要に応じて１種もしくはそれ以上の
モノビニル芳香族化合物単量体とを重合条件下
で有機リチウム化合物の存在下に溶液重合させ
てリビングポリマー側鎖を形成させる工程と、 (b) 前記リビングポリマー側鎖をジビニルベンゼ
ンカツプリング剤と接触させて、ポリ（ジビニ
ルベンゼン）核とそれに結合した高分子側鎖と
を有するカツプリング重合体を生成させる工程
と、 (c) 前記カツプリング重合体をビニルピリジン単
量体と接触させて、前記核へポリビニルピリジ
ン側鎖を結合させる工程と、 (d) 高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なくとも
80％を水素化により還元すると共に、好ましく
は芳香族不飽和結合を全く還元しないか又はそ
の20％未満を還元する工程と、 から成ることを特徴とする方法。 ４ 工程(a)の単量体がブタジエンおよび／または
イソプレン、および必要に応じスチレンである特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ビニルピリジンが２−ビニルピリジン又
は４−ビニルピリジンである特許請求の範囲第３
項又は第４項記載の方法。 ６ 前記ビニルピリジンを−78℃〜＋80℃の温度
にて前記カツプリング重合体と接触させる特許請
求の範囲第３〜５項のいずれか一項に記載の方
法。 ７ 工程(d)において、得られた重合体を水素化条
件下で水素および水素化触媒と接触させる特許請
求の範囲第３〜６項のいずれか一項に記載の方
法。 ８ 前記水素化触媒がアルキルアルミニウムとカ
ルボン酸ニツケルもしくはニツケルアルコキシド
との反応生成物を含むものである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ 工程(d)において、得られた重合体をN2H2を
生成するヒドラジン又はｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジド反応体と接触させて、この水素化によ
り重合体を還元する特許請求の範囲第３〜６項の
いずれか一項に記載の方法。 １０ 反応体対共役ジエン単位のモル比が約５：
１〜約１：１である特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １１ 潤滑油用の粘度指数向上剤であつて、 前記粘度指数向上剤が粘度指数向上剤と分散剤
との両者の性質を有する油溶性星形重合体を含
み、並びに、前記星形重合体が、25000〜1250000
のピーク分子量を有し、且つ (a) 式： Ａ−ｘ−（Ａ）o ［式中、ｘはポリ（ジビニルベンゼン）核で
あり、Ａは前記核ｘに結合された5000〜150000
の数平均分子量を有する水素化高分子側鎖であ
り、前記水素化高分子側鎖の各々が独立に、 （） 脂肪族C4〜C12共役ジエンの水素化単
独重合体、 （） １種の脂肪族C4〜C12共役ジエンと、
それと異なる１種以上の脂肪族C4〜C12共役
ジエンとの水素化共重合体、および （） 前記共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物との水素化共重合体 からなる群の中から選択されるものであり、ここ
で、前記高分子側鎖の脂肪族不飽和結合の少なく
とも約80％が水素化により還元されており、且つ
その芳香族不飽和結合が全く還元されていないか
又は20％未満が還元されており、並びに ｎが２〜24の整数である］で表わされる重合体
と、 (b) 前記核ｘに結合され、分子量105〜10000をも
ち、及び前記星形重合体の0.1〜10.0重量％の
ビニルピリジンを含有する少なくとも１個のポ
リビニルピリジン側鎖と、 から構成されるものであり、前記星形重合体を潤
滑油中に0.1〜45重量％の量で含有させることを
特徴とする粘度指数向上剤。
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