JPH0445524A - Ａｌ選択ＣＶＤ材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＡｆ！選択ＣＶＤ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａ
ｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）材料とその製造方法に
関する。

［従来の技術］ Ａｌ薄膜の選択的成長の応用としては、半導体の配線形
成において、従来プロセスであるスパッタでは不可能で
あった、微細なスルーホールの埋め込みによる配線の高
密度化や平坦化、ざらには多結晶シリコンへのＡｌの張
り付けによる配線抵抗の低減がある。

従来、ＡＩ！Ｉｇｌｌ択的ＣｖＤｖｉ利には、第１８回
置体素子材料コンファレンス予稿集（１９８６年）の７
５５〜７５６頁に記載されているように、トリイソブチ
ルアルミニウム（（ｉ−Ｃｓ　　Ｈ９）　３　＃りを原
料として用いる方法が報告されている。そこでは、酸化
シリコンのパターンを形成したシリコン基板上で、化学
気相堆積（ＣＶＤ）法により、シリコンが露出したとこ
ろにのみ△βを堆積させるという選択的成膜を実現して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のＡｌ薄膜の選択的材料であるトリ
イソブチルアルミニウムは、蒸気圧が２５℃で０．５　
ＴＯｒｒと低いため、原料供給量を十分に取ることがで
きず、成膜速度が現在半導体プロセスに使用されている
スパッタ法より２桁程度小さいという実用上の問題があ
る。また、原料ガスを事前に気相分解しなければならな
いという問題もある。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、事前に分解の必要なく良好な選択性と高成
膜速度を有するＡｌ薄膜の形成が可能なＡ２選択ＣＶＤ
材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、化学式； ％式％ で表される、トリメチルアルミニウムとジメチルアルミ
ニウムハイドライドが分子間で結合した有機ＡＩ！化合
物であることを特徴とするＡ１選択ＣＶＤ材料である。

またその製造方法は、トリメチルアルミニウムの液体と
ジメチルアルミニウムハイドライドの液体を不活性ガス
雰囲気中で混合したのち、減圧蒸溜して化学式； ％式％ で表される、トリメチルアルミニウムとジメチルアルミ
ニウムハイドライドが分子間で結合した有１１ｉＡＩ！
化合物を製造することを特徴とする。

［作用］ トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと称する。）を
用いた熱ＣＶＤによるＡＲの選択的堆積は報告されてい
ない。また、ジメチルアルミニウムハイドライド（以下
、ＤＭＡＨと称する。）を使用した熱ＣＶＤでは、選択
的に堆積できることを本発明者が実験的知見によりＩＩ
Ｆｉ２したが、選択比が必ずしも十分でなく、かつ成膜
したＡＲ膜の比抵抗が従来のトリイソブチルアルミニウ
ムのバルク並という値に比べて大きいという問題もある
。

本発明では、ＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物が、Ａ２
選択堆積材料として良好な選択性、良導電性および高成
膜速度を示すことが確認された。

前記原料ガスの蒸気圧は、ＴＭＡの蒸気圧（２５℃でｔ
２　Ｔｏｒｒ）とＤＭＡＨの蒸気圧（−２５℃で２Ｔｏ
ｒｒ）の中間で、比較的高い。従って、原料の供給量を
従来のトリインブチルアルミニウムよりも１〜２桁増加
させることができる。選択性を示す温度では、完全には
供給律速ではないが、実験的知見により、供給量に従っ
て成膜速度が増加する領域であることがわかっており、
供給量の増加により、１桁程度の成膜速度の増加を達成
でることができる。

また、本発明者が新たに実験的に見いだした知見により
、Ｄ　Ｍ　、Ａ　Ｈを単独で使用したときに比べ、選択
性が良く、選択的に堆積したへ！膜の比抵抗もバルク並
であり、ＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物が総合的にみ
て優っている。

第２の発明では、このＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物
を製造する方法として、液相でＴＭＡとＤＭＡＨを混合
し、加熱蒸溜する方法をとっているが、この作用は以下
のように説明できる。

ＴＭＡおよびＤＭＡＨは、室温で安定な２量体である。

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡＩ！ｌｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、１９６７年、３１
２１頁記載のように、ＨＭＡの２量体は炭素原子とアル
ミニウムの架橋構造を持っており、一方、ケミカル・コ
ミュニケーションズ−（Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｃｏ５
５ｕｎ＋−ＣａｔｉＯｎＳ　＞　、−１９７１年、４８
０頁記載のように、ＤＭＡＨの２量体は水素原子を橋渡
しとしたアルミニウムの架橋構造を持っている。ＤＭＡ
Ｈの場合は、分子内にメチル基を持っているので、架橋
に炭素原子を利用することも可能性があるが、実際には
水素を架橋に用いていることから水素を架橋に用いた方
がエネルギー的に安定と考えられる。

一方、水素が架橋に入った方が炭素が入るより安定であ
ることから、ＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物では架橋
に水素と炭素を用いており、このため、ＴＭＡの２量体
より安定であり、ＤＭＡＨより多少不安定である。

ＴＭＡとＤＭＡＨを混合して加熱すると、ＴＭＡの２量
体とＤＭＡＨの２量体が分離しＨＭＡとＤＭＡＨの組み
替えが生じ、ＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物が生成さ
れる。このとき、ＤＭＡＨのモル数をＴＭＡのモル数よ
り倍以上大きくしておくと、ＴＭＡの２量体より安定な
りＭＡＨの２量体とＴＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化合物の混
合物になる。この温度での蒸気圧はＤＭＡＨよりＴＭＡ
−ＤＭＡＨ分子間化合物の方が高いので、蒸気圧差を利
用して減圧蒸溜法により分離することができる。

［実施例］ 次に本発明について図面を参照して説明する。

第１図（ａ）は、ヘリウムをキャリアガスとして本発明
のＡ１選択ＣＶＤ材料であるＴＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化
合物の気相成分を、四重極質量分析計を用いて観測した
質量分析スペクトルである。

比較のために第１図（ｂ）にＨＭＡ、（Ｃ）にＤＭＡＨ
の質量スペクトルを示した。

縦軸はイオン強度、横軸は質量／単位電荷（ｍ／ｅ）で
ある。ｍ／ｅ＝　２．１５．１６．２７．４２．　’４
３および５７は共通に観測される。ｍ／ｅ＝　１４はキ
ャリアガスのヘリウムである。また、ｍ／ｅ＝１７．１
８および２８はバックグラウンドの不純物である。

ＨＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化合物（質量１３０）に特徴的
なフラグメントはｍ／ｅ＝　１１５であり、これはフラ
グメンテーションの際にＴＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化合物
からメチル基が分離して生成したものである。

一方、第１図（ｂ）に示したＨＭＡの質量スペクトルの
パターンからｗ＋／ｅ＝　１２９が観測されるが、これ
は、ＴＭＡの２量体からメチル基がイオン化の際に取れ
たフラグメントである。また、第１図（Ｃ）のＤＭＡＨ
の質量スペクトルから特徴的なフラグメントは、ｍ／ｅ
＝　１０１．　１１５であり、これらはＤＭＡＨの２量
体く質量１１６）からそれぞれメチル基あるいは水素原
子が取れたものである。

原料ガスの質量スペクトルを測定することにより、ｍ／
ｅ＝　１１５の存在からＴＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化合物
の定量ができる。

第２図は、本発明によるＡｊ！選択ＣＶＤ材料の製造方
法のフローチャート図である。ＴＭＡ、ＤＭＡＨおよび
生成物は、水および酸素と反応も易いので、全工程は不
活性ガス・雰囲気中か、原料のみが存在する雰囲気で行
う。

まず、液体状のＨＭＡと液体状のＤＭＡＨを室温で３対
７の重量比で秤量し、混合攪拌する。この際、加熱する
ことにより分子間化合物の生成速度を増加させることが
できる。ここでは減圧蒸溜により加熱を行った。蒸溜の
条件は４６℃で５０Ｔｏｒｒ　　に設定した。この条件
で蒸溜したＨＭＡ−ＤＭＡＨ分子間化合物は、熱ＣＶＤ
において良好な選択性、良導電性を示した。

次に、本発明によるＡ１選択ＣＶＤ材料を用いた選択Ｃ
ＶＤへの応用について説明する。第３図はＡ！薄膜の選
択的形成を実施するためのガスミキサおよび減圧ＣＶＤ
装置の構成図である。図中、４１はキャリアガスボンベ
、４２はキャリアガスの流量を調整するマスフローコン
トローラ、４３は原料をキャリアカスと混合するための
バブラ容器、４４はバブラ中の原料の蒸気圧を制御する
ための温度調整機、４５は成長室、４６はウェハ、４７
はウェハの温度を制御するヒータ、４８は排気系である
。

バブラ容器４３にＴＭＡとＤＭＡＨの分子間化合物を封
入し、キャリアガスボンベ４１から水素ガスを導入し、
水素ガス流量をマスフローコントロラ４２で制御しなが
らフローさせ、バブラ容器４３で原料蒸気と混合し、排
気系４８にて減圧（数Ｔｏｒｒ　＞された成長室４５へ
導入する。

このとき、成長室４５内の圧力はＩ　　Ｔｏｒｒ　、キ
ャリアガスは水素で前記マスフローコントローラ４２で
６０５ＣＣＨ（０℃、１気圧換算でのｃｍ３　、／ｍｉ
ｎ　）に制御し、バブラ容器４３の温度は温度調整機４
４で２５℃に保たれている。このとき成長室内の原料ガ
スの分圧は０．Ｉ　Ｔｏｒｒと見積もられた。成長室４
５のなかに設置されたウェハ４６は、ヒータ４７により
選択性を示′ｇ温度に保たれてる。導入された原料はウ
ェハ４６で加熱され、熱分解によりＡｌを堆積させる。

ウェハにてＡＩ！薄膜が１．ｎ／１Ｒｉｎの成膜速度が
得られる条件で、シリコン上に酸化シリコンのパターン
が形成された基板を用いてＡｌ薄膜の選択的形成を行っ
たところ、マスクパターンの開口部から露出したシリコ
ン上にのみ選択性よ＜Ａｌが堆積した。ここで、２２（
）〜２５０℃の温度範囲であれば、十分に選択性を示す
ことを確認した。

ここではマスク材料として酸化シリコンを用いたが、ｓ
　ｒ　ＮｘやＰＳＧなどの他の材料を用いても本発明の
効果は得られる。また、ここではキャリアガスとして水
素を用いたが、アルゴンやヘリウムを用いても本発明の
効果は得られる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、事前に分解する
ことなく良好な選択性、良導電性を示すＡｆ！薄膜を形
成することができるＡ１選択ＣＶＤ材料を提供すること
ができる。

また、本発明の方法によれば、上記の材料を、従来の材
料であるＨＭＡとＤＭＡＨを用いて簡便に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＡｊ！選択ＣＶＤ材料およびその原料
の質量スペクトル図、第２図は本発明のへ！選択ＣｖＤ
材料の製造方法の一例を示すフローチャート図、第３図
は本発明の材料を用いてＡｌ薄膜を選択的に形成するの
に用いられる装置の一例の構成図である。 ４１・・・キャリアガスボンベ ４２・・・マスフローコントローラ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式； （ＣＨ＿３）＿３Ａｌ−（ＣＨ＿３）＿２ＡｌＨで表さ
   れる、トリメチルアルミニウムとジメチルアルミニウム
   ハイドライドが分子間で結合した有機Ａｌ化合物である
   ことを特徴とするＡｌ選択ＣＶＤ材料。
2. （２）トリメチルアルミニウムの液体とジメチルアルミ
   ニウムハイドライドの液体を不活性ガス雰囲気中で混合
   したのち、減圧蒸溜して化学式；（ＣＨ＿３）＿３Ａｌ
   −（ＣＨ＿３）＿２ＡｌＨで表される、トリメチルアル
   ミニウムとジメチルアルミニウムハイドライドが分子間
   で結合した有機Ａｌ化合物を製造することを特徴とする
   Ａｌ選択ＣＶＤ材料の製造方法。