JPH0445545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はアクリルコポリマーを含有する熱硬化
性組成物に関する。より詳細には、本発明は活性
水素を実質上含まないアクリルポリマー含有熱硬
化性組成物に関する。 従来の技術 一般に、アクリルポリマーとメラミン硬化剤を
含有する被覆組成物は当該分野においては公知で
ある。しかしながら、当該分野において公知の組
成物の場合には、アクリルポリマーはメラミンと
反応して架橋をおこなう活性水素含有基を含む。
効果的に硬化する被覆組成物、即ち硬くて耐溶剤
性のコーテイングを得るために、主成分となるメ
ラミン樹脂を、活性水素含有基、例えばヒドロキ
シル基を含有するアクリルポリマーと併用する。
これによつて硬くて耐溶剤性のコーテイングが得
られるが、これらのコーテイングの多くのものは
延伸性（drawability）に欠けることが知られて
いる。 特に罐コーテイング（can coating）の分野に
おいて、硬くて延伸性のあるコーテイングを得る
ことが必要である。このことは複雑な形態を有す
る罐類の製造の場合にはさらに必要となる。これ
らの罐類のコーテイングは、被覆されたサブスト
レートを延伸したときに付着性を失うことなくこ
のような形態の輪郭に沿うものでなければならな
い。従つて、硬化して延伸性と良好なフイルム保
全性（film integrity）を兼有するコーテイング
をもたらすアクリルポリマー含有被覆組成物の提
供が要請されている。 発明が解決しようとする問題点 本発明はこのようなコーテイングを付与する被
覆組成物を提供するためになされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明の好ましい態様によれば、滑性水素含有
基（典型的にはヒドロキシル基）を含む官能性架
橋基を実質上有さずかつ有機溶液重合法により調
製される分子量5000〜40000の少なくとも65℃の
Tgを有するアクリルポリマーおよび硬化をおこ
なうのに有効な少量のアミノプラストもしくはフ
エノプラストを含有する被覆組成物が提供され
る。該組成物によつて被覆された材料製の物品、
特に飲料や食料の容器として有用な罐類も本発明
の権利範囲に包含される。 本明細書において、「官能性架橋基を実質上含
まない」ということは、滑性水素含有基（典型的
にはヒドロキシル基）含有モノマーの存在量が２
重量％を下回るモノマー混合物から調製されたア
クリルポリマーであることを意味する。また、ア
ミノプラストもしくはフエノプラストの含有量を
「有効な少量」にするということは、該樹脂を固
形分換算で被覆組成物の全重量に基づいて25％以
下、好ましくは20％以下の割合で使用することを
意味する。 驚くべきことには、非官能性アクリルポリマー
が活性水素含有基を実質上含まず、しかもメラミ
ン樹脂の使用量を比較的少量にしても、これらの
成分を含有する被覆組成物を熱処理に付して硬化
させると、延伸性と良好なフイルム保全性を兼有
するコーテイングが得られ、該コーテイングが硬
くて良好な耐溶剤性と他の望ましいフイルム特性
を有することが判明した。 以下、本発明を詳述する。 本発明による被覆組成物の主要成分は、典型的
にはヒドロキシル基を含む架橋性活性水素含有基
を実質上含まず、高いTgを有し、有機溶液重合
法により調整される分子量5000〜40000のアクリ
ルポリマーおよびアミノプラストもしくはフエノ
プラストである。高いTgを有するアクリルポリ
マーは、(1)得られるコポリマーが約65℃以上、好
ましくは約100℃以上のTgを有する、(2)得られる
ポリマーが架橋性の活性水素含有基を実質上含ま
ない、及び(3)得られるポリマーが有機溶液重合法
によるものであり分子量が5000〜40000である、
ということを条件として選択されるエチレン性不
飽和モノマーの遊離基付加重合によつて調製する
ことができる。高いTgを有する共重合性モノマ
ーの典型的なものはメチルメタクリレートであ
る。高いTgを有する他のアクリルモノマーは環
式もしくは多環式アルコールのアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルである。このよ
うなものとしてはイソボルニルアクリレートおよ
びイソボルニルメタクリレート、環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサノールのアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、ビニルモノ
マー、例えばスチレン、ビニルトルエン等が例示
される。本発明の実施態様においては、メチルメ
タクリレートを他のモノマーと共重合させること
ができるが、該モノマーの選択は得られるコポリ
マーに該モノマーが付与する特定の１種もしくは
それ以上の特性に基づいておこなわれる。本明細
書で使用するTgはアクリルポリマーがガラス転
移温度の計算値である。 他の共重合性モノマーの選択に際しては、高い
Tgを付与すると共に望ましい特性を付与するモ
ノマーを用いるのが有利である。例えば、高い
Tgを有するモノマーであつて、水に可溶性の基
を与えるアクリル酸と共にメチルメタクリレート
を使用することができる。 アクリルポリマーは、アクリルモノマーを有機
溶媒もしくは有機溶媒混合物に溶解させ、遊離基
開始剤の存在下において所望の分子量が得られる
まで重合をおこなう常套の遊離基開始有機溶液重
合法によつて調製してもよい。 遊離基開始剤としては重合媒体に可溶性のも
の、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス（α，γ−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテー
トおよびベンゾイルペルオキシド等が挙げられ
る。 随意に連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタンのようなアルキルメルカプタン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、およびクロロホルム
のような含塩素炭化水素等が挙げられる。 通常は、有機溶媒をまず加熱還流させておき、
遊離基開始剤含有アクリルモノマー混合物を該還
流溶媒中へゆつくりと添加する。添加終了後、随
意に触媒をさらに添加し、この反応混合物を重合
温度に保持して該反応混合物中の遊離モノマー含
有量を減少させる。 水性組成物の場合、重合には水混和性有機溶媒
を使用する。このような有機溶媒としては、炭素
原子数が１〜４のアルキル基を有するエチレング
リコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレ
ングリコールモノエチルエーテルおよびエチレン
グリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
他の適当な水混和性有機溶媒としてはイソプロパ
ノールおよびジアセトンアルコール等が例示され
る。水混和性有機溶媒と水との混合物を含む混合
溶媒を使用してもよい。 水性組成物の場合、アクリルポリマーは、塩基
によつて少なくとも部分的に中和されることので
きるカルボキシル基のような可溶化基もしくは分
散化基を有する。このような塩基としてはアルカ
リ金属水酸化物および有機アミンが例示される
が、後者が好ましい。適当なアミンは水溶性アミ
ン、例えばヒドロキシルアミン類を含む第一級ア
ミン、第二級アミンおよび第三級アミンが挙げら
れる。このようなアミンとしてはエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、モルフオリンおよび
アンモニア等が例示される。 塩基中和アクリルポリマーは水に溶解もしくは
分散させることができる。アクリルポリマーを可
溶化もしくは分散化させる別の方法または該ポリ
マーを水と相溶化させる他の方法も本発明に包含
されるものである。 本発明に使用するアクリルポリマーは好ましく
は低分子量のものである。この分子量は一般的に
は約5000〜40000、好ましくは8000〜20000であ
る。この分子量はポリスチレンスタンダードに基
づく。 本発明において有用なアミノプラストはメラミ
ン、ベンゾグアナミン、尿素もしくは類似化合物
とアルデヒドとの縮合生成物である。一般的には
アルデヒドとしてはホルムアルデヒドを使用する
が、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、アクリレン、ベンズアルデ
ヒド、またはフルフリル等を用いても有用な生成
物が得られる。メラミン、尿素もしくはベンゾグ
アナミンとの縮合生成物は最も一般的で好ましい
ものであるが、アミノ基を少なくとも１個有する
他のアミンやアミドとの生成物を使用してもよ
い。例えばこのような縮合生成物は種々のジアジ
ン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、こ
れらの化合物のアルキルおよびジアルキル置換誘
導体、例えばアルキルおよびアリール置換尿素、
アルキルおよびアリール置換メラミンまたはベン
ゾグアナミン等を用いて調製することができる。
この種の化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチル尿素、
Ｎ−フエニル尿素、ジシアンジアミド、ホルモグ
アナミン、アセトグアナミン、６−メチル−２，
４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が例示
される。 これらのアミン−アルデヒド縮合生成物および
アミド−アルデヒド縮合生成物は使用する個々の
アルデヒドに応じてメチロール基または類似のア
ルキロール基を有する。所望により、これらのメ
チロール基はアルコールとの反応によつてエーテ
ル化してもよい。この目的のためには実質上いず
れの一価アルコールをも含む種々のアルコールを
使用することができるが、好ましいアルコールは
炭素原子数１〜４のアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブ
タノール等である。 被覆組成物として本発明を実施する場合、アク
リルポリマーとアミノプラストもしくはフエノプ
ラスト樹脂は被覆組成物に延伸性とフイルム保全
性を付与するのに十分な量使用する。一般的には
樹脂質添加剤、例えばポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、アルキドおよび官能性
アクリルポリマーを併用する。このような樹脂質
添加剤はコストと特性、例えば流動性や粘度等に
基づいて選択される。留意すべきことは、樹脂質
添加剤が、アルミプラストもしくはフエノプラス
トと架橋し得る活性水素含有基を有していてもよ
いということである。従つて、アクリルポリマー
および／またはアルミプラストもしくはフエノプ
ラストの使用量は一般に併用する樹脂質添加剤の
種類や使用量に左右される。一般的には、アクリ
ルポリマーの使用量は被覆組成物の全樹脂固形分
に基づいて15〜75重量％、好ましくは18〜35重量
％である。アミノプラストもしくはフエノプラス
トの使用量は該組成物の全樹脂固形分に基づいて
約25重量％もしくはそれ以下、好ましくは10〜20
重量％である。 被覆組成物には流れ調整剤、付着促進剤、硬化
触媒等の添加剤を配合してもよい。本発明による
被覆組成物は上記のアクリルポリマー、アミノプ
ラスト、他の被覆組成物および樹脂質添加剤を十
分に混合することによつて調製される。 このような被覆組成物はサブストレート、例え
ばアルミニウムやスチール等へロールコーテイン
グ法等によつて直接塗布してもよい。被覆組成物
はまた、罐コーテイング上のインクパターン形態
の着色下塗り層上にクリアーコーテイングとして
塗布してもよい。被覆されたサブストレートは、
例えば硬化をおこなうのに十分な温度での熱処理
に付すことによつて硬化する。一般的には、被覆
サブストレートは最高金属温度が約350〓（177
℃）〜400〓（204℃）になる条件下での熱処理に
付される。 硬化コーテイングは延伸可能であり、延伸後は
低温殺菌処理に付すことができる。加工特性の尺
度となる延伸性は次のような一段階スクリユーキ
ヤツプ法（first／stage screw−cap method）
によつて測定される。即ち、約15トンの力を使用
し、本発明による組成物が直接もしくはインク上
に被覆された種々のアルミニウムパネルブランク
を基準として、スウイフト絞り加工プレス
（Swift cupping press）上において、直径約2.7
cmの平坦なノーズ付きカツプを約0.9cm大きく深
絞り加工する。視覚観察により、キヤツプの側部
上のコーテイングにクラツキングおよび／または
付着性低下が認められないときに良好な延伸性が
みられる。 硬化コーテイングは良好なフイルム保全性を示
し、良好な鉛筆硬度を有し、また、メチルエチル
ケトン往復拭き、即ちメチルエチルケトンを含浸
させた布を用いて硬化コーテイングの表面をフイ
ルム保全性が損われるまで擦る方法によつて評価
される耐溶剤性も良好である。 本発明を以下の非限定的な実施例によつてさら
に説明する。 実施例 １ この実施例は本発明による被覆組成物の一例に
ついて説明する。 次の配合処方によつて被覆組成物を調製した。 成分 重量部（ｇ） レシミン（RESIMINE）747 １） 16 非官能性アクリルポリマー ２）33 樹脂質添加剤 38 １ モンサント社（Monsanto Co.）の市販品の
メラミン樹脂 ２ メチルメタクリレート88％とメタクリル酸12
％から得られたポリマー（Tg：125℃、分子
量：9100）。 上記成分を十分に混合し、一般的なコーテイン
グ添加剤、例えば酸触媒、流れ調整剤等を所望に
より添加した。 得られた被覆組成物をアルミニウムサブストレ
ートのパネルにロールコーテイング法によつて塗
布し、400〓（204℃）で90秒間の焼付け処理に付
した。硬化コーテイングは硬く、メチルエチルケ
トンを用いる50回の往復拭きによつてフイルムは
剥離しなかつた。硬化コーテイングは非常に良好
な加工特性を有し、良好な延伸性を示した。 参考例 １ ヒドロキシ官能性のさらに別のアクリルポリマ
ーを使用する以外は実質上実施例１の場合と同様
にして、次の配合処方によつて被覆組成物を調製
した。 成分 パーセント組成 レシミン 747 16 非官能性アクリルポリマー １） 29 ヒドロキシ官能性アクリルポリマー ２）４ 樹脂質添加剤 48 １ 実施例１の場合と同様の樹脂 ２ ブチルアクリレート39％、アクリル酸11％、
メチルメタクリレート27％、スチレン５％、ブ
チルメタクリレート５％およびヒドロキシエチ
ルアクリレート５％から得られたポリマー
（Tg：36℃、分子量：18000〜20000）。 得られた被覆組成物をロール塗布し、硬化後、
実施例１に記載のようにして評価した。硬化コー
テイングは硬く、メチルエチルケトンを用いる25
回の往復拭きによつてもフイルムの保全性は影響
を受けなかつた。 実施例 ２（GR−2792−26A＆Ｂ） この実施例は本発明によるさらに別の被覆組成
物およびその製造法と特性を、ヒドロキシ官能性
アクリルポリマー含有被覆組成物と比較して説明
する。 次の配合処方により、実施例１の場合と実質上
同様にして被覆組成物を調製した。

【表】

【表】 被覆したパネルを400〓（204℃）で90秒間の焼
付け処理に付し、硬化コーテイングの特性を調
べ、その結果を以下に示す。

【表】 も不良なことを示す。
上記の結果から明らかなように、本発明による
被覆組成物は未被覆アルミニウムパネルおよびイ
ンク塗布パネルのコーテイングとして最適なもの
であり、非常に望ましい加工特性を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （）ヒドロキシル基含有モノマーの存在量
   が２重量％を下回るモノマー混合物から有機溶液
   重合法により調製される分子量5000〜40000の少
   なくとも65℃のTgを有するアクリルポリマーお
   よび（）被覆組成物を硬化させるのに有効な少
   量のアミノプラストもしくはフエノプラストを含
   有する被覆組成物。 ２ Tgが100℃もしくはそれ以上である第１項記
   載の被覆組成物。 ３ アミノプラストもしくはフエノプラストの含
   有量が、被覆組成物の全樹脂固形分に基づいて約
   10〜20重量％である第１項記載の被覆組成物。 ４ アクリルポリマーがカルボキシル基を含有す
   る第１項記載の被覆組成物。 ５ カルボキシル基の含有量が約５〜15重量％で
   ある第４項記載の被覆組成物。 ６ アクリルポリマーが約10000までの低分子量
   を有する第１項記載の被覆組成物。 ７ アルキド、ポリエステルポリオール、ポリエ
   ーテルポリオール、官能性アクリルポリオールお
   よびこれらの混合物から成る群から選択される樹
   脂質添加剤をさらに含有する第１項記載の被覆組
   成物。 ８ 樹脂質添加剤が活性水素基を有する第７項記
   載の被覆組成物。 ９ アミノプラストもしくはフエノプラストの含
   有量が全樹脂固形分に基づいて約10〜20重量％で
   ある第７項記載の被覆組成物。