JPH0445597B2 - - Google Patents

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JPH0445597B2
JPH0445597B2 JP58099272A JP9927283A JPH0445597B2 JP H0445597 B2 JPH0445597 B2 JP H0445597B2 JP 58099272 A JP58099272 A JP 58099272A JP 9927283 A JP9927283 A JP 9927283A JP H0445597 B2 JPH0445597 B2 JP H0445597B2
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JP
Japan
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lead
electrolyte
antimony
cathode
tank
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JP58099272A
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Bui Ginatsuta Maruko
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ERETSUTOROSHIMIKA MARUKO GINATSUTA SpA
Original Assignee
ERETSUTOROSHIMIKA MARUKO GINATSUTA SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解鉛の製造法および電解槽に関す
る。
時代遅れで、しかも公害を引き起こす乾式冶金
プラントに代わる、非鉄金属の製造を目的とする
新規の電気化学プラントが現れたために、主要な
抽出処理及びスクラツプ処理操作の両方で生じる
鉛含有溶液用のタンク置き場の操作方法を改善す
る必要が痛感される。
鉛の電解製造にとつて、現今、コスト／持続時
間比の最も良いことが明らかになつた酸素発生用
の不溶性陽極は基質として、二酸化鉛をコーテイ
ングしてある、グラフアイトを使用しているもの
である。しかしながら、これの製造コストはまだ
高い。
コーテイングを施していないグラフアイト陽極
を有する電解槽中で、鉛含有酸性溶液を電解する
ことによる電解鉛の製造は、EP−A1−0036およ
びEP−A1−28839で知られている。
近来、鉛の電解製造では、非常に大きな不溶性
陽極と共に非常に大きな陰極、約２，000×２，
000mmを使用することが至極普通になつてきてい
る。大きな陽極及び陰極を使用すればセル生産性
は高くなり、且つタンク置き場の自動化が簡単に
なるので、更に大きな陽極及び陰極の使用を阻止
する重要な技術的な理由はない。
乾式ヤキン操作による精錬を回避する必要性と
組合わされて、低アンチモン鉛合金を必要とす
る、整備の要らないバツテリーの普及が増加した
ために、アンチモンを含有しない陰極を一工程で
直接製造する必要性が生じた。
現在までは不溶性陽極の製造で、グラフアイト
を硝酸塩から二酸化鉛で最初にコーテイングする
操作を避けることはできなかつたが、それは従来
のままの処理条件では、コーテイングを施してな
いグラフアイトの寿命が非常に短く、15日未満だ
からである。これは電解液のフツ化物イオンがグ
ラフアイト内に存在する結合物質に作用するため
であり、その時にグラフアイトの割れ目に生じる
発生期の酸素がこれを砕いて粉々にするのであ
る。
従来技術を越える本発明の主要な特徴は、電解
液中にコバルトが存在することである。本発明者
は、電解液中のコバルトの存在は、PbO2上の酸
素放出の過電圧を減少させることを見出した。こ
のようにして、PbO2のより密集した層が形成さ
れ、例えば、特開昭56−123392号に開示のような
網により、陽極上のPbO2層を支持する必要がな
い。本発明の方法によれば、最初、コーテイング
を施してないグラフアイト陽極を用い、電解反応
中にPbO2層がその上に形成される。
本発明の目的はアンチモンを含有しているのが
好ましいコバルト含有電解液、及びコーテイング
を施してないグラフアイト、すなわち、あらかじ
め二酸化鉛コーテイングを施してないグラフアイ
トを、グラフアイトの消耗量を最少限度にして、
酸素ガス発生に使用できるようにする処理条件で
ある。それ故、コーテイング操作をしないので、
陽極の製造コストはずつと安くなる。
本発明のもう一つの目的は、陽極と陰極との間
の電流の分布を最良にして、現在では高価な物質
であるグラフアイトを最もよく使用できるように
する構造体である。
本発明のもう一つの目的は、非常に大きな陰極
の利点を維持することができ、しかも個々の細長
いきれの取り扱いと輸送とが至極容易な、別々の
きれでできている陰極である。更に、このような
陰極に必要な原料シートの製造コストは、幅２，
000mmの原料シートを製造するコストの何分の一
かであり、それは融解鉛上では小型の水冷円筒の
ある小型のロールミルで十分であり、且つ2000mm
幅を処理できるロールミルよりも安価であるから
である。
本発明のもう一つの目的は、溶液中の鉛の濃度
が低いときでも、品質の良好な陰極析出物が得ら
れる操作条件であり、これは細長いきれ状の陰極
と棒状の陽極とでできるような電解液の無制限循
環によるものである。
本発明のもう一つの目的は、高い電流密度で操
作するために、通常平坦な陰極析出物を得るよう
に使用している動物ニカワの外に、あるいは代り
に、トリトンｘ−100（Triton Ｘ−100）重合体
及びフエノールフタレインを別々に、又は混合物
にして使用する電解液である。
本発明のもう一つの目的は、炭素含有物質への
選択的な吸着によつて、電解液中のアンチモンの
濃度を最適の範囲内に維持する一組の操作条件で
ある。
本発明のもう一つの目的は、電解液中の存在す
るアンチモンが酸化されてから五価の酸化状態に
維持される一組の操作条件である。これは二酸化
鉛で酸化するか、あるいは交流、又は周期的に反
転させる電流を供給する電極で陽極酸化すればで
きる。この操作方法は陽極の保護に役立つ。
本発明の方法および電解槽における陰極は、更
に切断操作し、精製操作も、インゴツトにする融
解も必要としない、純粋な細長いきれの形状で直
接製造することができる。実際に、指摘された操
作条件では電解液を捕捉していない陰極が得ら
れ、このような陰極は銅ヤキンのときのように最
終使用者がガスを全く発生させないで融解するこ
とができる。これでコストと汚染とを伴う融解操
作が一つ避けられる。
最新の技法に従つて連続したバツテリー格子を
製造するときに使用する鉛コイルを作るために
は、陰極の細長いきれも又ロールミルに直接仕込
むのに適している。
別個の細長いきれでできている原料シートを使
用するときのもう一つの利点は、鉛の構造的な弱
さのために生じる問題が克服されることであり、
大きさを整えるために縁を冷時切断する操作のた
めに縁が丈夫になつて、タンクの中で容易に正確
な位置に置くことができるので、陽極と陰極との
間を非常に狭い間隔にすることができる。
このような陰極を使用するときの更に別の利点
は、外部の縁の電流濃度は全陰極の縁よりも遥か
に少ないけれども、縁は互に過度の電流濃度にな
らないようにし合つているので、陰極析出中の
「縁効果（edge effect）」が余り目立たないこと
である。
使用済みのバツテリーから鉛を製造する工業プ
ラントでは、電解液添加剤を動物のニカワから単
にトリトン及びフエノールフタレイに切り替えて
いる間、及び切り替えた後に、バツテリーの溶解
機構にも陽極の性能にも変化を示さなかつた。
使用済みのバツテリーは、溶解の最初の数時間
中には、陰極で許されるよりも!?に多量の電流を
流すことができ、一方陽極はもつと高い電流密度
でそれだけますます電流を流すことができる。従
つて本発明の電解液の目的については、各タンク
の生産性は二倍になつた。陰極電流密度は動物の
ゼラチンを使用してできる180A／m2ではなくて、
400A／m2以上に達した。
本発明を説明するだけのために、鉛が可溶性に
なつていて酸を含有する水性電解液用の下記の条
件を例として示す、 Pb濃度 ５ｇ／から1200ｇ／まで 遊離酸 ０ｇ／から800ｇ／まで レベリング化合物 ０ｇ／から20ｇ／まで 酸素過電圧低減イオン
0.001ｇ／から10ｇ／まで 密度 1.05Kg／から2.6Kg／まで 温度 ８℃から115℃まで かき混ぜをする場合又はしない場合 陰極電流密度 10A／m2から500A／m2まで 陽極電流密度 10A／m2から１，100A／m2まで セル電圧 1.5Vから4.6Vまで グラフアイト密度
1.2ｇ／cm3から2.26ｇ／cm3まで グラフアイト中の鉄酸化物
0.0％から15％まで。
陰極及び陽極の幾何学的な構造は実質的な制限
が全くないのでどんなタイプであつてもよい。
本発明を説明するだけのために、下記はヒドロ
フルオホウ酸水性電解液についての操作条件であ
る、 HBF4 220ｇ／ Pb含有量 25ｇ／ H3BO3緩衝剤 30ｇ／ 溶液中Co 200ppm 溶液中Sb 250ppmから1000ppmまで レベリング用ゼラチン 0.2ｇ／ 温度 30℃ 陰極電流密度 180A／m2 陽極電流密度 400A／m2 電圧 2.6V Pb陰極純度 99.995％ 本発明を説明するだけのための、使用済みバツ
テリーから鉛を製造する操作条件は下記の通りで
ある、 HBF4 200ｇ／ 化合しているPb 40ｇ／ H3BO3 30ｇ／ 溶液中のCo 200ppm 溶液中のSb ２，000ppm トリトロンＸ−100（C8H17−（C6H4）−
（OCH2）9−10OH） 0.2ｇ／ フエノ−ルフタレイン 0.1ｇ／ 温度 40℃ 陰極電流密度 400A／m2 陽極電流密度 800A／m2 セル電圧 2.7V Pb陰極純度 99.99％ 上記の操作条件が適している他の電解液は、例
えば、フルオケイ酸を基質とするもの、更にスル
フアミン酸を基質とするもの、更に酢酸、硝酸を
基質とするもの、一般には鉛が溶解できる電解液
である。
図面には本発明による実施の可能な構造の陽極
及び陰極を示してある。
陽極の構造は横断面が33×33mmの正方形で、角
を丸くしてある、長さが1850mmのグラフアイト棒
１から成り、銅棒３に銅のかぎ２で200mm間隔
（Ａ）で一本ずつつるしてある。棒１は八個の中
の一個が不溶性陽極になる。
使用するグラフアイトの品質は下記の通りであ
る、 密度 1.75ｇ／cm3 気孔率 19.6％ 鉄酸化物含有量 0.7％ 粒子での電気固有抵抗 8.6μΩ／ｍ 好ましい陰極構造体は、浸透部分が厚さ２mm、
幅200mm、長さ2000mmの鉛シートの鉛の細長いき
れ４から成り、これに溶接してある添え板６で陰
極棒５に一個ずつつるしてあり、新規の原料のシ
ートについては細長いきれ（Ｂ）の間の間隔は50
mmである。 操作性能を最高にするためには、陰
極の浸漬表面が陽極のそれの少なくとも二倍であ
るのが有効であり、上記の棒状陽極と共にこのよ
うな陰極を使用すれば、角を保護する枠がなくて
も正規の電流分布をうまく機能させるようにする
ことができる。
コバルトは陰極に析出することがないので周期
的に添加する必要はない、又これは生成する鉛の
純度にも影響を及ぼさない。
高品質の陰極を製造するためには、アンチモン
を下方限界の250ppmに維持するように、電解液
の一部をグラフアイト粉末を含有する分離管の中
を流すのが有効である。
アンチモンの選択的吸着は非常に有効であり、
フツ化水素酸の40％溶液を向流に流してグラフア
イトから脱着させ、されから操作サイクルを繰り
返す。
使用済みのバツテリーから電解鉛を製造するプラ
ントの操作では、大部分のアンチモンはバツテリ
ー容器の内側の残留軟泥の中に残る。電解液に溶
解している一部のアンチモンはアンチモン金属が
酸化されて三価のイオンになるためで、古いバツ
テリーの格子から来ることがあるが、一方他の部
分は製造業者が特に保守不要タイプのバツテリー
に２，000ppm程の高濃度のアンチモンを添加し
ている活性物質に由来するものでいる。このアン
チモンは容易に一部は三価、一部は五価の酸化態
になる。三価のアンチモンは陰極に鉛と共沈する
ことは周知である。
本発明の新規性の一つは、五価のアンチモンは
陰極で還元されることがなく、従つて鉛の純度を
低下させないことを見い出したことである。
本発明の目的の一つはアンチモンの三価から五
価への酸化を促進する方法である。五価には操作
条件に基づいて約３，000ppmという溶解度の限
界があり、この値以上では沈殿する。
三価のアチンモンを二酸化鉛で酸化して優秀な
結果を得た。これは、実際には二酸化鉛粉末の床
の中に処理電解液を流して得たものである。
使用済みのバッテリーから電解鉛を製造するプ
ラントに特に有用な、優れた結果を得られるもう
一つの方法は、重い電解液が枠から下降し、溶解
しているバツテリーから出て二酸化鉛と接触を始
め、従つてアンチモンを三価から五価に酸化させ
るように、溶解タンクの底部を二酸化鉛粉末で内
張りすることから成る。壁沿い、電極の間、など
のような、各溶解タンクの種々の地点に、二酸化
鉛粉末を含有する種々のバスケツトを配置するこ
とによつて同じ結果を得た。
バツテリー溶解タンクから出てくる溶液が直接
陽極に接触し、ここで三価のアンチモンが酸化さ
れて五価になるような方法で電解液を循環させる
のも又有効である。
アンチモンを電解酸化して三価から五価にすれ
ば、陰極の純度は更によくなる。本発明のもう一
つの目的は、交流、すなわち周期的に逆転する電
流を印加する、好ましくは二酸化鉛でコーテイン
グしてある陽極を使用して、アンチモンを酸化し
て五価にすることによつて電解液を電気化学的に
精製することである。これは実際には、正極性の
時間中にはアンチモンの三価から五価への酸化が
行われ、一方負極性の時間中には二酸化鉛の還元
が行われており、正と負との極性の間に空白時間
のあることも有効でありうる。
小形の塊状をした陰極を作りたい場合には、原
料のシート上の線を遮へいして、この領域への鉛
の析出を防止すれば十分であり、従つて十分でき
た陰極に分離の容易な線ができる。
例としては、容器に分離することのできる陰極
の切片ができるように、上記の細長いきれの互い
に選定した距離離れた回りにゴムバンドをすれば
十分である。
【図面の簡単な説明】
図面では本発明を実施することのできる陽極及
び陰極の構造を模式的に示す。 １は陽極であり、横断面が33mm×33mmの正方形
で、長さが１，850mmのグラフアイト棒であり、
角を丸くしてあり、銅のかぎ２で銅棒３につるし
てあり、相互の間隔Ａは200mmである。４は陰極
であり、電解液中に浸漬する部分は厚さが２mm、
幅が200mm、長さが２，000mmの鉛シートであり、
これに溶接してある添え板６で銅棒５につるして
あり、相互の間隔Ｂは50mmである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素発生用の、コーテイングを施していない
    グラフアイト製の複数の不溶性陽極を含む槽中に
    おいて、主要な抽出処理及びスクラツプ処理操作
    の両方から生じる鉛を含有する酸性溶液を電気分
    解することにより、鉛を製造する方法において、
    槽が、鉛析出用の非連続の複数の鉛陰極を含み、
    かつ電気分解を、電解液中のコバルトの存在下
    で、行うことを特徴とする、鉛を電解製造する方
    法。 ２ 電解液中のコバルトの濃度が少なくとも
    5ppmである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 電解液がアンチモンをも含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
    の方法。 ４ アンチモンの濃度を200ppmと1000ppmとの
    間に維持することを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項に記載の方法。 ５ 電解工程中、炭素含有物質に吸着させること
    によつてアンチモンの濃度を減じることを特徴と
    する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 電解液中に存在するアンチモンを二酸化鉛に
    よる酸化により酸化して、五価の酸化状態に維持
    することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
    載の方法。 ７ 電解されるべき鉛含有酸性溶液が、溶解タン
    ク中の使用済みバツテリーの溶解により得られ、
    該溶液が、該溶解タンクから電解槽に、該不溶性
    陽極と直接に接触して供給され、それにより、該
    陽極上でアンチモンを三価の酸化状態から五価の
    酸化状態に酸化することを特徴とする特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。 ８ 電解液中に存在するアンチモンが、交流、す
    なわち、周期的に逆転する電流を供給された電極
    による陽極酸化により五価の酸化状態に酸化され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
    の方法。 ９ 電解液が、更に、0.001〜10ｇ／の濃度の
    イソ−オクチル−フエノキシ−ポリエトキシ エ
    タノールを含有する特許請求の範囲第１項〜第８
    項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 電解液が、更に、0.001〜10ｇ／の濃度
    のフエノールフタレンを含有する特許請求の範囲
    第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 電解が、400A／m2より大きい電流密度で
    行われることを特徴とする特許請求の範囲第９項
    または第１０項に記載の方法。 １２ 電解液中の酸が、ヒドロフルオホウ酸、ヒ
    ドロフルオケイ酸およびスルフアミン酸から選ば
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    １１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ グラフアイト陽極が棒状であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれ
    か１項に記載の方法。 １４ 陰極が細長いきれ状の鉛から作られている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１３
    項のいずれか１項に記載の方法。 １５ 陽極表面と陰極表面との比が１よりも大き
    いことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
    ４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 陰極が、細長い鉛のきれを打抜し、延伸す
    ることにより作られたバツテリー格子を作るのに
    適合された寸法を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ 酸素発生用の、コーテイングを施していな
    いグラフアイト製の複数の不溶性陽極および鉛を
    含有する水性酸電解質を含む、鉛の電解製造用の
    槽において、該槽が鉛打出用の非連続の複数の鉛
    陰極を含み、該電解液がコバルトを含み、電解液
    中のコバルトの存在によりコーテイングを施して
    いないグラフアイト陽極の陽極溶解が防がれるこ
    とを特徴とする、鉛の電解製造用の槽。 １８ 電解液中のコバルト濃度が少なくとも
    5ppmであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １７項に記載の槽。 １９ 電解液がアンチモンをも含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１７項または第１８項
    に記載の槽。 ２０ 電解液中のアンチモン濃度を200〜
    1000ppmに維持することを特徴とする特許請求の
    範囲第１９項に記載の槽。 ２１ 電解液中の酸がヒドロフルオホウ酸、ヒド
    ロフルオケイ酸およびスルフアミン酸から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第
    ２０項のいずれか１項に記載の槽。 ２２ グラフアイト陽極が棒状であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１７項〜第２２項のいず
    れか１項に記載の槽。 ２３ 陰極が細長いきれ状の鉛から作られること
    を特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第２２項
    のいずれか１項に記載の槽。 ２４ 陽極表面と陰極表面の比が１より大きいこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第２２
    項のいずれか１項に記載の槽。 ２５ 陰極の表面が、非導電性物質のバンドによ
    り一定の間隔を置いて隔たつた線に沿つて遮閉さ
    れ、それにより遮閉領域に鉛が析出するのを防
    ぎ、しかも、成熟した陰極の容易に分離できる部
    分を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１７
    項〜第２４項のいずれか１項に記載の槽。
JP58099272A 1982-06-04 1983-06-03 電解鉛の製造法および電解槽 Granted JPS591691A (ja)

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JPS591691A JPS591691A (ja) 1984-01-07
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