JPH0446049A - 複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子材料或いは構造材に用いられる複合体及
びその複合焼結体の製造方法に関し、特に、原料粉体の
充填率を制御することにより、強度の高められた複合焼
結体及びその整造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決りようとする問題点１種々
の構造材の中でも、電子セラミックス或いは構造セラミ
７クスに代表きれるように、要求される機械的条件は、
近年の技術水準の向上と共に厳しくなって来ており、焼
結構造体の強度の向上が望まれている。

このような観点から、焼結構造体の強度或いは靭性を向
−ヒきせるために、従来、原料粉体の粒径をサブミクロ
ン化する方法或いは、結晶粒界の不純物を厳密にｇ４整
する方法等が行なわれている。

然し乍ら、粒子−の微紙化による構造体組織の制御を行
ない、破壊源を減少させるためには、特別な原料調製方
法或いはＨＩＰ法などの高温高圧下での炬結法が必要と
されている。また、最近では、ＳｉＣ等のウィスカーを
アルミナ等の汎用セラミｙクス材料に添加し、強度補強
効果を得ようとする試みもある。特に、ＳｉＣの分散相
粒子のナノメータレベルの局所応力により、分散粒子−
マトリックス間の内部構造を制御して、強度向上を図ろ
うとする試みは、例えば、アルミナ−３ｔＣコンポジχ
トにおいては、強度が、１」２倍になり、それを焼鈍す
ると、更に約１．５倍になり、１５４０　Ｍ　Ｐ　ａ程
度の強度が得られている。またこの強度は、１２００℃
程度までの高温でも保持されることが分かっている。

また、マトリックス内の気孔率、粒界、欠陥、内部応力
等を制御する方法、或いは、繊維補強法、即ちウィスカ
ーやファイバー等の第２相との相互作用により引き抜き
効果を図る強度向上法も行なわれている。

しかし、ＳｉＣなどによるナノメータ程度の複合体構造
セラミックスは、ＳｉＣウィスカーを使用し、マトリッ
クス結晶内に分散相を均質に分散させることが必要であ
り、製造技術に困難さを伴うことや、材料に制約がある
。

また、特に、アルミナ基板の大型化、高精度化が急速に
進んでおり、厚膜ハイブリッドＩＣやパッケージの製造
の自動化に不可欠である、より強度の高いアルミナ基板
が望まれている。

本発明は、前記の問題点を解決するため、粉体充填率の
異なるマトリックス相５分散相を各々複合化し、焼成し
、収縮率を制御することにより、分散相−マトリックス
相の界面に応力場を与え、機械的強度の増大を図り、セ
ラミックス材料に限らず種々の構造材料の機械的強度の
向上を図ることを目的とするものである。

［発明の構成］ ［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするものは、マトリックス相に対して、
粉体充填率がマトリックス相のそれより小さい分散相を
、マトリックス相中に分散させた構造を有する複合体で
ある。そして、マトリックス相より小さな充填率を有す
る径１００μｍ以下の分散相を、より充填率の大きいマ
トリックス相中に、分散させて、複合体を形成し、その
複合体を成型し、焼結させることにより、複合焼成体を
製造する方法である。

例えば、セラミックス複合体の作成において、粉体充填
率の異なる２種の材料を、分散相と、マトリックス相と
して、複合化したとき、各々の粉体充填率により各々の
収縮率が定まることになる。

本発明者らは、このような焼成収縮率の異なる２種、或
いは、それ以上の材料間には、それらの接合界面に内部
応力が発生することに着目した。

即ち、焼成収縮率の異なる２種或いはそれ以上の種の材
料を複合化することにより、焼結体における分散相とマ
トリックス相の境界に応力場を発生せしめ、強度の増大
が可能となる０本発明によれば、このような手法によっ
て、強化された複合焼結体を製造できる。

各々の材料の境界に応力場を働かせるためには、分散相
に焼成収縮率が大きい材料を、また、マトリックス相に
は焼成収縮率が小さい材料を当てることで可能である。

各々の焼成収縮率は、各々の原料の粉体充填率を制御す
ることにより、任意に制御することができる。

原料粉体にバインダー、溶剤などを混合、成型、乾燥し
て、成型体が得られるが、この成型体を焼成して得られ
る焼結体の収縮率は、原料粉体の粒度の他に、未焼結成
型体の粉体充填率に依存する。

即ち、発明者らは、焼成収縮率と粉体充填率との関係（
式）は、次のように、考えた。

見掛は比重ρ１は、 ρ、−賀、／Ｖ、　　・　　・Ａ 但し、ρ、は、粉体が示す見掛けの密度、冒、は、成型
体中の粉体重量、 ■、は、成型体の体積である。

体積が、Ｖ、でおる基板の重量をＷとすると基板の理論
密度ρは、次式でｍｇれる。

ρ−Ｗ／Ｖ、　　・・・・・・・Ｂ 粉体充填率は、Ａ、Ｂ式より次式Ｃで示される。

ｐ　＊／　ｐ　−（ｗｓ／ｖ＋）／（ｗ／ｖ＋＞−ｗ＋
／ｗ−・ｃ成型体のｘ、ｙ、ｚ方向の焼成線収縮率をα
８、α１、α２とすると基板の焼結密度ρ、は、Ｄ式で
示きれる。

（ρｒ／ρ）− （ρ、／ρ）／（（１−αｘ）ｘ　（ｔ−αｙ）ｘ　（
ｔ−α２））・・・・・Ｄ 従って、粉体充填率（ρ１／ρ）は、 （ρ、／ρ）− （ρ　、／　ρ　）Ｘ　　（（１−α　ｘ）ｘ　　（ｉ
−α　ｖｅｘ　　（ｔ−α　２））・・・・・Ｅ ここで、（ρｆ／ρ〉は理論密度に対する焼結密度の相
対比である。成型体の焼成収縮が等方性であれば、α８
−αアーα２であり、以下のようになる。即ち、 （ρ、／ρ）／（ρｔ／ρ）−（１−α８）１αｘ−１
−”Ｊ（ρＳ／ρ）／（ρｒ／ρ）−−−・−−−Ｆ従
って、粉体充填率及び相対密度が、定まれば、線収縮率
が一義的に得られることが分かる。

粉体材料の焼結特性は、その材料の粉体特性及び材料本
来の性質に依存する。即ち、粉体特性では、その粒径、
粒径分布、形状等に依存する。また、材料本来の性質で
ある焼結温度、反応性などが考えられる。

即ち、分散相にマトリックスよりも粉体充填率の小さい
ものを分散させ、成形して、焼結して複合体を得る。そ
して、分散相及びマトリックス相の各々の焼成収縮率の
差により生じる界面での応力場によりクラック伝播方向
の変曲或いは停止により、その複合焼結体の強度を増大
せしめることができるものである。

本発明は、この理論を基に成きれたものであり、任意の
異なる制御された粉体充填率を有する材料、即ち、互い
に異なる粉体充填率を有する分散相とマトリックス相を
一体に成形し、一体焼成することにより、その興なる粉
体充填率の領域の界面に働く応力場によって、焼結体の
強度を強化する方法を提供するものである。

即ち、内部歪応力誘起によって、クラックの伝播方向の
変曲、或いは停止により焼結体の強度の増大が図られる
。

これらの複合体は、同一の組成物であっても、或いは異
種組成物であっても充填率、焼結特性の制御（粉体粒径
制御、粉体表面の活性制御−粉体製造法、熱履歴差によ
る制御）により可能である。

碌 異なる粉体充填率より求められる◆収縮率は相対密度を
ｉｏｏ、９９．９８．９６％として各々Ｆ式を用いて計
算すると第１表の通りとなる。即ち、後記の実施例での
値に見られるように、実際の場合では、若干の理論値と
の差を生じる。これは、実際の例においての成形体の焼
成収縮率が完全な等力収縮ではないためであり、また成
形方法或いは粉体の形状などの因子に依存しているため
とも考えられる。只、例えばドクターブレー、ド法によ
るシート成形法においては、その面積方法での収縮は乾
燥などの因子により規制されることがある。この場合、
厚み方向の収縮については、余り規制されない、従って
、本発明の方法によれば充填率の異なるマトリックス及
び分散相における収縮差を任意に設定することには、特
に、支障はない、従って、その収縮差によって応力場を
発生し、楚結体の強度を強化せしめ得るに十分な効果が
得られるものである。

第１表 弐Ｆより求めた線収縮率（％）と充填率（％）の関係 本発明による複合焼結体の製造方法は、−例と しては、 次のようなものである。

即ち、任意の量の分散用原料及びバインダー及び溶剤を
混合した後、スプレードライヤー法、或イハマイクロエ
マルジョン法によって、混合物を処理し、１〜１００！
１ｍ径の球状成形体の分散相を得る。複合焼結体の機械
的強度を高めるためには、分散相の粒径を極力小さくす
ることが効果的であり、分散相の製造方法はマイクロエ
マルジョン法等による単分散マイクロ球を製造する方法
が好適である。また、分散相の粉体充填率は、構成する
粒子或いはバインダー量、溶剤量を適当に選定すること
により、調整することができる。このようにして製造さ
れた分散相を、分散相の粉体充填率よりも大きい粉体充
填率を有するように調整されたマトリックス相に投入し
、一般的なセラミックス成形法により、成形し、未焼成
複合体を得る。

次に、この未焼成複合体を所定温度で焼成すると、第１
図に示すような構造の複合焼結体が得られる。即ち、粉
体充填率の小さな分散相１が、粉体充填率の大きなマト
リックス相２の中に分散した構造のものである。この焼
成工程の間に、分散相１の収縮率は大きく、マトリック
ス相２の収縮率は小さい、従って、矢印で示したように
、分散相１の周りのマトリックス相では、各々の焼結に
よる収縮差によって引張力３が生じる。それに対して、
分散相１は焼成による収縮が大きいために、この引張力
３に対して反発力４が生じる。そのため、分散相１とマ
トリックス相２との界面には引張力３と反発力４による
応力場が生じる。この結果、複合焼結体の破壊時には、
内部歪応力の誘起により、クラックの伝達方向の変曲或
いは停止が成されるのである。

また、従来技術と同様に、本発明において、分散相は、
マトリックス相に均一に分散させることが、重要である
。従って、分散相の製造は、均一な大きさ、形状のもの
が望ましい、一般的に知られている方法としては、スプ
レードライヤー法による球形の成形体がある。１〜１０
０μｍ程度の径の球状成型体が得られる。

それによる複合焼結体の強度或いは靭性を高めるために
、分散相を更に小さくすることが効果的であり、このよ
うな分散相の製造方法には、マイクロエマルジョン法な
どによる単分散マイクロ球形の製造が好適である。サブ
ミクロンからミークロンのオーダーの球状成型体が任意
に製造できる。

これらの成型体の粉体充填率は、構成する粒子或いはバ
インダー量、溶剤量を任意に選定することにより、調整
することができる。

このようにして、作成した分散相の粉体充填率よりも小
さな粉体充填率となるようにしたマトリックス相に投入
し、ドクターブレード法、泥漿鋳込法、プレス法などの
一般的なセラミックス成型法により、分散相を分散され
たマトリックス複合成型体が得られる。この混合、分散
する方法は通常のセラミックス成型に用いられる方法を
そのままで適用することができる。

本発明は、このような焼結制御技術を駆使して、複合焼
結体を得るものである。その手段として、粉体充填率を
制御した成型体を作成できる。

以上のような粉体の焼結技術において、粉体充填率の大
きいマトリックス相を、作成しておき、別に、比較的に
小きな粉体充填率の上記のような球形の分散相を作成し
、その球状の分散相を、粉体充填率の比較的に小さなマ
トリックス相中に混合、分散し、得られた複合体から成
型体を成型し、その成型体を焼成して、複合焼結体を得
る。

本発明の複合焼結体の製造方法としては、予めスプレー
ドライ法或いは化学合成法（マイクロエマルジョン）に
より、成形した球形グリーンボディを得、次に、これを
、マトリックス相に分散し、成形するものである。この
マトリックス相は、成形法によって異なり、ドクターブ
レード法、泥漿鋳込法では、スラリー状で用い、プレス
法では、粉体、即ち、造粒粉体の形状で用いることにな
る。

また、本発明について、本明細書、実施例では、ドクタ
ーブレード法により、説明するが、その他に、泥漿鋳込
法など、利用することができる。

次に、本発明の焼結粉体の複合体の作成方法を具体的な
実施例により、説明するが、本発明は、その説明により
限定きれるものではない。

［実施例］ アルミナ粉体として、昭和電工株式会社製のＡＬ−４５
−ＩＲのαアルミナ（純度９９．５重量％、平均粒径０
．８μｍ）に比表面積２０ｍ”７ｇのフラックス４重量
％を添加した粉体を使用した。このアルミナ粉体に対し
て、バインダーとしてポリビニルアルコール２．５重量
％、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム０．６重
量％を添加して、スラリーを作成した後、ヤマト科学株
式会社製のスプレードライヤーで乾燥し、造粒し、１０
〜２０μｍの小球を得た。この分散相用の未焼成体の粉
体充填率は、６０．１％であり、単独で１６００℃で焼
成したときの線収縮率は約１４．８％であった。

マトリックス相は次のようにして作成した。即ち、同じ
アルミナ原料の平均粒径１．１μｍに粉体に、比表面積
１．０■”７ｇのフラックス４重量％を添加した粉体を
使用した。このアルミナ粉体に対して、バインダーとし
てポリビニルブチラール５重量％、可塑剤としてブチル
ベンジルフタレート３重量％、溶剤としてｎ−ブタノー
ル１７重量％及びキシレン８３重量％の混合溶剤を５５
重量％を添加し、ボールミルで混合し、セラミックス原
料スラリーを得た。このマトリックス用未焼結体の粉体
充填率は６１゜８％であり、単独で１６００℃で焼成し
た時の線収縮率は、約１３．３％であった。

このように作成したマトリックス相に、上記の分散相用
スラリーを６０〜９０重量％添加し、未焼成複合体スラ
リーを得た。

次に、このような複合体スラリーから、ドクターブレー
ド法により、幅５ｏ■、厚さ０．６閣の成型体を形成し
た。

複合体成型体を３４．７３ｘ４２．２６■の寸法に金型
で打ち抜いて焼成試料とした。

複合体成型体の焼成は、高速昇温炉（カンタルガブリウ
ス、ＲＴ−２）で行なった。焼成に当って、最初４５０
℃／時の昇温速度で３００℃まで昇温し、１時間保持し
、次に、９００°Ｃ／時の昇温速度で、１２００℃まで
昇温した後、４．５℃／分の昇温速度で所定温度（１６
００°Ｃ）にまで昇温し、１時間保持して、焼結させた
。冷却は炉内冷却（冷却速度；７°Ｃ／分）とした。

以上のようにして、分散相及びマトリックス相を有する
複合体焼結体を得た０次に、この複合体焼結体の強度を
測定すると、次のようであった。

比較のために単味のアルミナ原料で成形、焼成したとき
の、強度を示す。

免１１ 匡払羞１ ｋｇｆ／ｃｇｅ″ 本発明の複合焼結体：４７０〜９５０ 単味アルミナ焼結体　２５０〜５００ ［発明の効果］ 本発明のセラミックス複合体及びその製造方法は、次の
ような顕著な技術的効果を奏した。

第１に、セラミックス組成物或いは異種組成物を成型し
、その成型体を焼成して作成する場合に、粉体充填率の
差により、焼成−収縮差による応力発生を制御すること
により、容易に、その複合焼結体の強度を高めたもの及
びそれによる機械的強度の強い複合焼結体を容易に製造
できた。

第２に、特に、電子セラミックスにおいては、より製品
の一層の小型化、特に、薄層化が可能となり、構造セラ
ミックスの利用範囲も広げることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるセラミックス複合体の構造を説
明するための模式図である。 ［主要部分の符号の説明］ １　・・・・・・・・分散相 ２・・・・・・・・マトリックス相 ３・・・・・・・・焼成収縮によるづ 張力

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．マトリックス相の粉体充填率より小さい粉体充填率
   を有する分散相を、マトリックス相の中に分散させた構
   造を有する未焼結複合体を成形し焼成したことを特徴と
   する複合体。