JPH0446059A - Magnesia-alumina type spinel-based starting material - Google Patents

Magnesia-alumina type spinel-based starting material

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JPH0446059A
JPH0446059A JP2149844A JP14984490A JPH0446059A JP H0446059 A JPH0446059 A JP H0446059A JP 2149844 A JP2149844 A JP 2149844A JP 14984490 A JP14984490 A JP 14984490A JP H0446059 A JPH0446059 A JP H0446059A
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magnesia
spinel
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alumina
cement
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岩藤 一司
Takenao Hisamoto
久本 武尚
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Abstract

PURPOSE:To improve suitability to coating with cement by incorporating Fe2O3 and/or TiO2 into spinel or magnesia grains and grain boundaries. CONSTITUTION:Starting materials such as MgO and Al2O3 are kneaded with 1.6-10wt.% Fe2O3 and/or 0.5-3wt.% TiO2 and the kneaded product is molded, dried at 100-110 deg.C and fired at >=1,700 deg.C for about 10hr to obtain magnesia.alumina type spinel-based starting material contg. Fe2O3 and/or TiO2 in spinel or magnesia grains and grain boundaries.

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野] 本発明はセメントのコーチング性を改良した特にセメン
トロータリーキルン用のマグネシア・アルミナ系スピネ
ル質原料に関し、更に詳しくは一定重量比のマグネシア
原料とアルミナ質原料を混合、成形後焼成するか、また
は電融して製造されるマグネシア アルミナ系スピネル
質原料中にFe20sを含有させるか、またはF e 
203とTiO2を含有させたマグネシア・アルミナ系
スピネル質原料に関する。
[Detailed Description of the Invention] Industrial Application Field] The present invention relates to a magnesia-alumina spinel raw material with improved coating properties of cement, particularly for use in cement rotary kilns, and more specifically, to a magnesia-alumina spinel raw material with a fixed weight ratio of magnesia raw material and alumina raw material. Fe20s is contained in a magnesia-alumina spinel raw material produced by mixing raw materials, molding and then firing or electrofusion, or
This invention relates to a magnesia-alumina spinel raw material containing 203 and TiO2.

[従来の技術] セメントロータリーキルン用耐火物には従来からマグネ
シア・クロム質耐火物が使用されてきた。
[Prior Art] Magnesia-chromium refractories have traditionally been used as refractories for cement rotary kilns.

マグネシア・クロム質耐火物に使用されるクロム鉱は天
然産であり、MH,Fe(Cr、Af、Fe)2onで
示されるスピネル鉱物の他にSiO2やCaOなとの不
純成分を伴った複雑な成分で構成されている。
The chromite used in magnesia chromium refractories is a naturally occurring, complex mineral containing impurities such as SiO2 and CaO in addition to spinel minerals represented by MH, Fe (Cr, Af, Fe)2on. It is made up of ingredients.

近年、マグネシア・クロム質耐火物の欠点を改良したマ
グネシア アルミナ系スピネル質原料が開発され、この
原料を使用したマグネシア・アルミナ系スピネル質耐火
物がセメントロータリーキルンやその他製鋼炉の内張耐
火物に使用されるようになってきた。
In recent years, a magnesia-alumina spinel raw material has been developed that improves the drawbacks of magnesia-chromium refractories, and magnesia-alumina spinel refractories made from this raw material are used for lining refractories in cement rotary kilns and other steelmaking furnaces. It has started to be done.

従来、マグネシア・アルミナ系スピネル質耐火物の耐用
性の向上は高純度化、高密度化、組成の均一化などで図
られてきた。しかしながら、このようなマグネシア・ア
ルミナ系スピネル質耐火物では特にセメントとのコーチ
ング性が不十分で、適用分野が制限されている。
Conventionally, efforts have been made to improve the durability of magnesia-alumina spinel refractories by increasing their purity, increasing their density, and making their composition more uniform. However, such magnesia-alumina-based spinel refractories have insufficient coating properties, especially with cement, and the fields of application are limited.

一方、セメントのコーチング性を改良したスピネル質耐
火物の製造方法に関しては特公昭6034513号公報
に既に開示されている。これは10〜50%のスピネル
(MgA、L○、)クリンカーと50〜90%の高純度
マグネシアクリンカ−を配合してなるスピネル・マグネ
シア質耐火物において、Fe2O,を外型量比で0.5
〜45%配合するか、またはFe20a添加の代わりに
高純度マグネシアクリンカ−の一部または全部を3.0
〜5.0%のFe2O2を含有する特殊マグネシアクリ
ンカ−により置換してれんが中のF e20 s含有量
を1.6〜4.6%としてセメントのコーチング性を改
良した耐火物である。
On the other hand, a method for producing spinel refractories with improved cement coating properties has already been disclosed in Japanese Patent Publication No. 6034513. This is a spinel-magnesia refractory made by blending 10-50% spinel (MgA, L○) clinker and 50-90% high-purity magnesia clinker, with Fe2O in an outer mold weight ratio of 0. 5
~45%, or some or all of the high purity magnesia clinker is added to 3.0% instead of adding Fe20a.
It is a refractory material in which the coating property of cement is improved by replacing Fe20s content in the brick with a special magnesia clinker containing ~5.0% Fe2O2 to 1.6~4.6%.

また、マグネシア・アルミナ系スピネル組成物の製造方
法は、例えば特開平2−30661号公報あるいは特開
昭59−141416号公報に既に開示されている。前
者はべりクレースあるいはスピネルの粒界にチタン酸マ
グネシウムをT i O2として05〜8重量%含有さ
せることにより耐食性の向上を図ったものであり、後者
は20〜35重量%のペリクレースを固溶したスピネル
クリンカ−粉砕物に3〜5%のチタン酸アルミニウムを
混合、成形及び焼結するもので、スピネル結晶粒界に優
先的にチタン酸アルミニウムを固溶させることで熱間強
度や耐スポーリング性の改良を図ったものである。
Further, a method for producing a magnesia-alumina spinel composition has already been disclosed, for example, in JP-A-2-30661 or JP-A-59-141416. The former improves corrosion resistance by containing 05-8% by weight of magnesium titanate as TiO2 in the grain boundaries of periclase or spinel, and the latter is a spinel with 20-35% by weight of periclase dissolved in it. Clinker - 3 to 5% aluminum titanate is mixed with crushed material, molded, and sintered. By dissolving aluminum titanate preferentially in the spinel grain boundaries, hot strength and spalling resistance are improved. This is an improvement.

[発明が解決しようとする課題] 従来、マグネシア・アルミナ系スピネル耐火物はセメン
トとのコーチング性が不十分で、このため適用範囲が制
限されていた。
[Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, magnesia-alumina spinel refractories have insufficient coating properties with cement, which has limited their range of application.

従って、本発明はセメントとのコーチング性が良好なマ
グネシア・アルミナ系スピネル質原料を提供することに
よってその適用範囲の拡大を目的とするものである。
Therefore, the object of the present invention is to expand the scope of its application by providing a magnesia-alumina spinel raw material that has good coating properties with cement.

[課題を解決するための手段] 即ち、本発明はスピネルあるいはマグネシア結晶中及び
結晶粒界に酸化鉄(F e20 a)1 、6〜10重
量%を含有させたことを特徴とするマグネシアアルミナ
系スピネル質原料に係る。
[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a magnesia-alumina system characterized by containing 6 to 10% by weight of iron oxide (Fe20a)1 in spinel or magnesia crystals and in grain boundaries. Concerning spinel raw materials.

更に、本発明は前記マグネシア アルミナ系スピネル質
原料がチタニア(TiO2)05〜3重量%を含有する
ことを特徴とするマグネシア・アルミナ系スピネル質原
料に係る。
Furthermore, the present invention relates to a magnesia-alumina-based spinel raw material characterized in that the magnesia-alumina-based spinel raw material contains 05 to 3% by weight of titania (TiO2).

[作  用] 本発明はマグネシア・アルミナ系スピネル質原料とセメ
ントとのコーチング性は、マグネシア・アルミナ系スピ
ネル質原料とセメントとの反応に大きく支配され、その
反応を抑制することによってコーチング性の改良が図ら
れるという知見に基づいて完成したものである。
[Function] The coating properties of the magnesia/alumina spinel raw material and cement are largely controlled by the reaction between the magnesia/alumina spinel raw material and cement, and the coating properties of the present invention can be improved by suppressing this reaction. It was completed based on the knowledge that this could be achieved.

そのためには、マグネシア アルミナ系スビオ・ル質原
料にFe1031.6〜10重量%含有させるか、Fe
2O+1.6〜(0重量%とT Io 20 、5〜3
重量%組合わせて含有させるとよい。
To achieve this, it is necessary to make the magnesia-alumina-based subiolumate raw material contain Fe1031.6 to 10% by weight, or to
2O + 1.6 ~ (0 wt% and T Io 20 , 5 ~ 3
It is preferable to contain them in combination by weight%.

従来、マグネシア アルミナ系スピネル質原料の化学組
成は他の耐火原料と同様に主成分であるM g O、A
 1 r○、以外のS i O2、Fe201、T i
 O2、Cao 、 N 1120 、K 20などの
成分は不純成分として取り扱われていた。その理由は、
これらの成分がスピネル及びペリクレース結晶粒界に低
融点化合物や液相を生成させ、耐火性を著しく低下させ
るためであり、このため不純成分は極力少ない方が良い
とされてきた。
Conventionally, the chemical composition of magnesia-alumina-based spinel raw materials is the same as that of other refractory raw materials, with the main components being MgO and A.
1 r○, S i O2, Fe201, T i
Components such as O2, Cao, N1120, and K20 were treated as impure components. The reason is,
This is because these components produce low melting point compounds and liquid phases at spinel and periclase grain boundaries, significantly reducing fire resistance, and for this reason, it has been thought that it is better to have as few impurity components as possible.

一方、不純成分の多いマグネシア・アルミナ系スピネル
質原料は使用時に外来成分と容易に反応し、より低融点
化合物や液相の生成量が多くなり、耐用性が劣るという
のが従来の考え方であった。
On the other hand, the conventional thinking has been that magnesia/alumina spinel raw materials, which contain many impure components, easily react with foreign components during use, resulting in the production of higher amounts of low-melting point compounds and liquid phases, resulting in poor durability. Ta.

しかしながら、セメントとのコーチング性を考えた場合
、セメントとの反応によって耐火物中に適量の低融点化
合物や液相を生成させることによってコーチング性が改
良される。セメント中の主成分は2CaOSiC2,3
Cao ・S io r、4C&O・AI、O+  F
e2esであり、実際にコーチング性に有効な成分は4
 C&OAbo 3Fe20コである。
However, when considering the coating properties with cement, the coating properties are improved by producing an appropriate amount of low melting point compound or liquid phase in the refractory through reaction with cement. The main component in cement is 2CaOSiC2,3
Cao・Sio r, 4C&O・AI, O+F
e2es, and the ingredients that are actually effective for coating properties are 4
C&OAbo 3Fe20 pieces.

Fe20−を含有しないマグネシア・アルミナ系スピネ
ル質原料とFexO□を含有させたマグネシア・アルミ
ナ系スピネル質原料についてセメントと反応テストを実
施した結果、FezO1を含有しないマグネシア アル
ミナ系スピネル質原料はセメントとのコーチング性が不
十分で容易に分離する。しかし、Fe2O,を含有させ
たマグネシアアルミナ系スピネル質原料はセメントとの
コーチング性が良好で、強固に結合している。
As a result of a reaction test with cement, the magnesia/alumina spinel raw material that does not contain Fe20- and the magnesia/alumina spinel raw material that contains FexO Easily separates due to poor coating properties. However, the magnesia-alumina spinel raw material containing Fe2O has good coating properties with cement and is strongly bonded.

テスト後試料の反応面を詳細に調査した結果、マグネシ
ア・アルミナ系スピネル質原料はセメント中のCaOに
より分解され、Fe2O3を含有しないマグネシア・ア
ルミナ系スピネル質原料にはべりクレースとCaO・A
ff、03系液相が生成しており、Fe2O3を含有さ
せたマグネシア・アルミナ系スピネル質原料はべりクレ
ースとCa0.120.・Fe2O,系液相が生成して
いた。従って、F e202を含有させたマグネシア・
アルミナ系スピネル質原料はセメントのコーチングに効
果があるC ao  AL○、・Fe2O,系液相を生
成するためコーチング性に著しい効果がある。
As a result of detailed investigation of the reaction surface of the sample after the test, it was found that the magnesia-alumina spinel raw material was decomposed by CaO in the cement, and that the magnesia-alumina spinel raw material that did not contain Fe2O3 contained beliclase and CaO/A.
ff, 03-based liquid phase is generated, and the magnesia-alumina-based spinel raw material containing Fe2O3 is composed of Haberi Clase and Ca0.120.・Fe2O system liquid phase was generated. Therefore, magnesia containing Fe202
The alumina-based spinel raw material has a remarkable effect on coating properties because it produces a Cao AL○, .Fe2O, system liquid phase that is effective in coating cement.

Fe2O,添加量は1.6重量%未満では効果がなく、
10重量%を超えると緻密なマグネシア・アルミナ系ス
ピネル質原料が得られなく且つセメントとの反応が著し
く溶損が著しい。従って、FezO3の添加量は16〜
10重量%の範囲に限定される。
Fe2O has no effect if the amount added is less than 1.6% by weight,
If it exceeds 10% by weight, a dense magnesia-alumina spinel raw material cannot be obtained, and the reaction with cement is significant, causing significant erosion. Therefore, the amount of FezO3 added is 16~
It is limited to a range of 10% by weight.

一方、FerOっと少量のT i O)を含有させたマ
グネシア・アルミナ系スピネル質原料はセメントとのコ
ーチング性が良好で且つ得られたマグネシア・アルミナ
系スピネル質原料の緻密化に効果がある。TlO2はA
 120 sと反応し、スピネルあるいはべりクレース
結晶粒界にアルミニウムチタネートを優先的に生成して
おり、緻密化に及ぼす原因は定かではないが、現象的に
効果がある。
On the other hand, a magnesia-alumina spinel raw material containing FerO and a small amount of TiO has good coating properties with cement and is effective in densifying the obtained magnesia-alumina spinel raw material. TlO2 is A
120 s and preferentially generates aluminum titanate at spinel or velclase grain boundaries, and although the cause of this effect on densification is unclear, it is phenomenologically effective.

TlO2の添加量は0.5%未満では効果がなく、3%
を超える添加では、生成したアルミニウムチタネートの
量が多く、スピネルあるいはべりクレースとの膨張差の
ために微亀裂が発生し、多孔質となる。添加効果は05
〜3重量%の範囲に限定される。
If the amount of TlO2 added is less than 0.5%, there is no effect, and 3%
When the amount of aluminum titanate added exceeds the amount, the amount of aluminum titanate produced is large, and microcracks occur due to the expansion difference with spinel or velclase, resulting in a porous structure. Addition effect is 05
-3% by weight.

なお、本発明のマグネシア アルミナ系スピネル質原料
の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばマ
グネシア質原料、アルミナ雪原料、酸化鉄原料、酸化チ
タン原料を所定の配合IFIきて添加、混合し、得られ
た混合物を任意の形状に成形、乾燥及び焼成し、得られ
た成形体を所望の粒度に粉砕することにより得ることが
できる。
The method for producing the magnesia-alumina-based spinel raw material of the present invention is not particularly limited, but for example, a magnesia raw material, an alumina snow raw material, an iron oxide raw material, and a titanium oxide raw material are added to a predetermined IFI and mixed. It can be obtained by molding the obtained mixture into an arbitrary shape, drying and firing, and pulverizing the obtained molded body to a desired particle size.

なお、スピネルあるいはマグネシア結晶中及び結晶粒界
に酸化鉄を固溶させるか、均一に分散させるためにはト
ンネルキルンやロータリーキルンなどの焼成炉により1
700℃以上の高温で焼成する必要がある。
In addition, in order to make iron oxide a solid solution in spinel or magnesia crystals and grain boundaries, or to disperse it uniformly, it is heated in a firing furnace such as a tunnel kiln or rotary kiln.
It is necessary to bake at a high temperature of 700°C or higher.

[実  施  例] 実施例1 第1表に示す品質のマグネシア、アルミナ、FerO,
及びTlO2原料を使用し、所定の割合で十分混線、成
形後、−100〜110℃で恒量になるまで十分に乾燥
し、次に、トンネルキルンで1800℃で10時間焼成
してマグネシア アルミナ系スピネル質原料を製造した
[Example] Example 1 Magnesia, alumina, FerO, of the quality shown in Table 1
and TlO2 raw materials, sufficiently cross-wired at a predetermined ratio, molded, thoroughly dried at -100 to 110°C until constant weight, and then fired in a tunnel kiln at 1800°C for 10 hours to form magnesia-alumina spinel. Produced quality raw materials.

第1表 第2表に得られたマグネシア アルミナ系スピネル質原
料の化学組成、粒物性、鉱物組成及びセメントのコーチ
ングテスト結果を示す。
Tables 1 and 2 show the chemical composition, grain properties, mineral composition, and cement coating test results of the obtained magnesia-alumina spinel raw material.

コーチングテストは得られたマグネシア アルミナ系ス
ピネル質原料を0.3mm以下に粉砕し、7%のアラヒ
゛アのり水ン容液5%を添加し、50mmφ×10−大
のブリケットを成形した。同条件で成形した30mnφ
X101大のポルトランドセメントのブリケットを、第
1図に示すようにマグネシア アルミナ系スピネル質原
料上に置いて1500℃×2時闇電気炉中にて焼成した
後、外観及び切断面観察によりマグネシア アルミナ系
スピネル質原料とセメントのコーチング性と評価した。
In the coating test, the obtained magnesia-alumina spinel raw material was ground to 0.3 mm or less, 5% of a 7% arahia water solution was added, and briquettes of 50 mm diameter x 10-sized were formed. 30mmφ molded under the same conditions
As shown in Figure 1, X101-sized Portland cement briquettes were placed on a magnesia-alumina-based spinel raw material and fired in a dark electric furnace at 1500°C for 2 hours. The coating properties of spinel raw materials and cement were evaluated.

比較例で示したマグネシア アルミナ系スピネル質原料
は市販の代表的化学組成のものであり、これと比較して
テストした。
The magnesia-alumina spinel raw material shown in the comparative example has a typical chemical composition commercially available, and was tested in comparison with this.

なお、添加したFe、○。は酸化鉄や他の酸化物との化
合物としては検出されず、全てスピネルあるいはべりク
レース結合中に固溶しているか、結晶粒界に均一に分布
していることを確認した。
Note that the added Fe is ○. was not detected as a compound with iron oxide or other oxides, and was confirmed to be either solidly dissolved in spinel or beclase bonds, or uniformly distributed at grain boundaries.

本発明の実施例D〜HはFe2O,が1.6〜10%の
範囲内にあり、いずれもセメントとマグネシア・アルミ
ナ系スピネル質原料が強固に結合している。これに対し
て比較例A、BはFezO1分が不足しているために、
セメント中のCaOとの反応により生成したCaO・A
 1203・Fe2O,系化合物あるいは液相の生成が
少なく、セメントのコーチングが不十分である。比較例
CはFexOc添加量が多く、このためセメントと反応
し、コーチング性は良好であるが、液相生成量が多く5
溶損が著しい。
Examples D to H of the present invention have Fe2O in the range of 1.6 to 10%, and in all of them, the cement and the magnesia-alumina spinel raw material are firmly bonded. On the other hand, Comparative Examples A and B lack 1 minute of FezO, so
CaO・A generated by reaction with CaO in cement
There is little formation of 1203.Fe2O, type compounds or liquid phase, and the coating of the cement is insufficient. Comparative Example C has a large amount of FexOc added, which causes it to react with cement and has good coating properties, but a large amount of liquid phase is produced.
Significant erosion.

実施例2 Fe203、Tie2成分を組み合わせて含有させてマ
グネシア アルミナ系スピネル質原料を実施例1と同一
条件で製造し、実施例1と同様の試験を実施した。テス
ト結果を第3表に示す。
Example 2 A magnesia alumina spinel raw material containing a combination of Fe203 and Tie2 components was produced under the same conditions as in Example 1, and the same tests as in Example 1 were conducted. The test results are shown in Table 3.

実施例1と異なる点はTiO2の挙動である。The difference from Example 1 is the behavior of TiO2.

T i O2はFe2O3と反応して1493℃で液相
を生成するが、アルミナ・マグネシア系スピネル質原料
中に含有させた場合、TiO2はA 1203と優先的
に反応し、アルミニウムチタネートを生成する1本発明
例も実施例に〜Qに見られるようにT i O2は0.
5〜3.0重量%の範囲内にあり、セメントとのコーチ
ング性は良好である。しかし、比較例IはT i O2
及びF e20 )量が不足し、コーチング性が不一十
分である。比較例Jはコーチング性は良好であるが、T
iO2の量が多く、このためアルミニウムチタネートを
多く生成し、ペリクレースやスピネルとの膨張差により
マグネシア・アルミナ系スピネル質原料中に亀裂や球状
の気孔が多く生成し、多孔質なものになっている。少量
のT i O2とF e 203を添加した場合、比較
例しに見られるように緻密化に効果があるが、Ti○、
の量が多くなると粒のffi密化を劣化させると共にセ
メントとの反応が著しく、溶損が大きくなり、改良は十
分ではない。
TiO2 reacts with Fe2O3 to produce a liquid phase at 1493°C, but when contained in an alumina-magnesia spinel raw material, TiO2 preferentially reacts with A1203 to produce aluminum titanate. As seen in Examples ~Q in the examples of the present invention, T i O2 was 0.
It is within the range of 5 to 3.0% by weight, and has good coating properties with cement. However, Comparative Example I is T i O2
and F e20 ) amount is insufficient, and the coating property is insufficient. Comparative Example J has good coating properties, but T
The amount of iO2 is large, so a large amount of aluminum titanate is produced, and due to the expansion difference with periclase and spinel, many cracks and spherical pores are produced in the magnesia/alumina spinel raw material, making it porous. . When a small amount of Ti O2 and Fe 203 are added, it is effective for densification as seen in the comparative example, but Ti○,
When the amount of FFI increases, the ffi densification of the grains deteriorates, and the reaction with cement becomes significant, resulting in large erosion loss, and the improvement is not sufficient.

/ [発明の効果] 本発明のマグネシア アルミナ系スピネル質原料の効果
は以下の通りである 従来のマグネシア・アルミナ系スピネル質原料に比較し
て操業時にセメントとのコーチング性に最も効果のある
CaO・、12o)・Fe2O3系化合物または溶相を
生成し、コーチング性に優れたものである。
/ [Effects of the Invention] The effects of the magnesia-alumina spinel raw material of the present invention are as follows.Compared to the conventional magnesia-alumina spinel raw material, CaO- , 12o).It produces a Fe2O3-based compound or a solution phase, and has excellent coating properties.

また、耐火物にすることによって、セメントロータリー
キルン用内張耐火物の適用分野の拡大に効果大である。
In addition, by making it a refractory, it is highly effective in expanding the field of application of the refractory lining for cement rotary kilns.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は実施例1及び2で行ったコーチングテストの方
法を示す概略図である。 特許出願人 品川白煉瓦株式会社 ′0 代  理  人  曾  我  道  照  −、ン第
1図 手続補正書 平成3年7月26日
FIG. 1 is a schematic diagram showing the method of the coaching test conducted in Examples 1 and 2. Patent Applicant: Shinagawa White Brick Co., Ltd.'0 Agent: Teru Sowa Do - Figure 1 Procedural Amendments July 26, 1991

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.スピネルあるいはマグネシア結晶中及び結晶粒界に
酸化鉄(Fe_2O_3)1.6〜10重量%を含有さ
せたことを特徴とするマグネシア・アルミナ系スピネル
質原料。
1. A magnesia-alumina spinel raw material containing 1.6 to 10% by weight of iron oxide (Fe_2O_3) in spinel or magnesia crystals and grain boundaries.
2.請求項1記載のマグネシア・アルミナ系スピネル質
原料がチタニア(TiO_2)0.5〜3重量%を含有
することを特徴とするマグネシア・アルミナ系スピネル
質原料。
2. The magnesia-alumina spinel raw material according to claim 1, characterized in that the magnesia-alumina spinel raw material contains 0.5 to 3% by weight of titania (TiO_2).
JP2149844A 1990-06-11 1990-06-11 Magnesia-alumina spinel material Expired - Fee Related JPH0647493B2 (en)

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