JPH0446084A

JPH0446084A - 酸化物超伝導薄膜の表面処理方法および表面処理装置

Info

Publication number: JPH0446084A
Application number: JP90151886A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Asano; 秀文浅野; Osamu Michigami; 修道上; Kazuyuki Moriwaki; 森脇　和幸
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1992-02-17
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958054B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、超伝導体を用いた電子デバイスの配線、電極
コンタクトの作製に不可欠な、酸化物超伝導薄膜の表面
処理方法および表面処理装置に関するものである。

［従来の技術］超伝導現象を利用した電子デバイスは、例えば、高速ス
イッチング素子、高感度電磁波検圧素子、高感度磁束計
として広範囲の応用が可能である。また、超伝導体は直
流電気抵抗がゼロという特徴があるため、集積回路用配
線としても応用が期待されている。そこで実用的価値の
高いデバイスや配線層を形成するためには、超伝導転Ｂ
温度（Ｔｃ）の高い（７７に以上の）酸化物系超伝導体
からなる薄膜を用いることとなる。

これらの用途、目的に応じて、超伝導薄膜は積層化、パ
ターン化されて用いられる。この際、超伝導薄膜は大気
、水分、薬品にさらされるため、その表面が汚染されて
、超伝導性が極端に弱められた表面劣化層がそのＦｉｉ
膜の表面に形成される。

従って、各種の超伝導デバイスや配線層を作製する場合
、薄膜に損傷を与えることなくこの表面劣化層を取り除
くための表面処理を行うことが不可欠である。

従来の表面処理方法として、不活性ガスを含む雰囲気中
での高周波放電（逆スパツタ）により表面処理を行う方
法がある。この方法を用いることにより、金属系超伝導
体では、表面劣化層は有効に除去されることが知られて
おり、例えば代表的な超伝導デバイスであるトンネル型
ジョセフソン接合の作製や、電極コンタクトの形成は、
この方法によって実現されている。

しかしながら、酸化物超伝導体は、従来の金属系超伝導
体に比べて、超伝導体コヒーレンス長（ξ）が非常に短
く（豹２〜５０Ａ）、損傷を受けやすいという性質を持
つため、この方法によっては有効な表面処理を行うこと
が非常に困難である。

すなわち、酸化物超伝導薄膜の場合、この方法により表
面処理を行っても、表面劣化層は、はとんど除去されず
、逆に、酸化物超伝導薄膜中から酸素脱離、表面損傷等
の悪影響が生じることが判明した。

また、この方法のバリエーションとして、放電雰囲気中
に酸素やハロゲンガス等を混入させたり、放電電圧を下
げる等の方策をとることが考えられるが、いずれも有効
な表面処理とはなっていない。このため、酸化物超伝導
体を用いたトーンネル型ジョセフソン接合は、まだ十分
な特性を示すものは実現されていない。

また、酸化物超伝導薄膜上にＡｕ、Ａｇ等の貴金属電極
を形成する場合も、この表面処理のみでは、十分なコン
タクト特性が得られないため、電極堆積後に、ＳＯＯ℃
以上の高温熱処理が必要となっている。

以上説明したように、従来の方法では酸化物超伝導薄膜
に対して表１劣化層を除去することは非常に困難で、従
来、酸化物超伝導薄膜の有効な表面処理技術は存在しな
かった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、酸化物超伝導薄膜の表面劣化層を、表
面損傷を与えることなく除去することができ、高性能な
超伝導デバイスの配線、電極コンタクト等の作製を容易
にすることが可能な酸化物超伝導薄膜の表面処理方法お
よび表面処理装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の酸化物超伝導薄膜の表面処理方法は、酸化物超
伝導薄膜が形成された基体を、真空に排気された真空槽
中に配置し、前記薄膜表面に、前記真空槽に備え付けら
れたイオン発生源から発生された１０〜２００ｅＶの範
囲のエネルギーを有するイオンビームを照射することを
特徴とする。

本発明の酸化物超伝導薄膜の表面処理装置は、真空槽と
排気系とを少なくとも有し；酸化物超伝導薄膜を形成した基体を前記真空槽内に保持
しかつ冷却する保持・冷却機構と：イオンビームを発生
し、かつ前記基体面にイオンビームを照射するための少
なくとも２つ以上の電子サイクロトロン共鳴型イオン源
と；前記イオンビームの照射後に、前記基体面に金属層
及び／又は絶縁層を連続的に形成するための薄膜堆積機
構と；を備えたことを特徴とする。

［作用］以下に本発明の作用を詳細な構成とともに説明する。

本発明は、所定のエネルギーを有するイオンビームを表
面劣化層に照射するものである。

ここで、イオンビームのソースとして不活性ガス元素（
例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒＸｅ等）を用いること
ができ、その物理的なニツチグ作用により効率的な表面
処理を行うことができる。このイオンビームの照射にお
いては、イオンエネルギーの設定が重要である。このエ
ネルギーが２００ｅＶを越えると、酸化物薄膜表面の結
晶性に損傷を与え、また１０ｅＶ未満では照射効果（す
なわち、表面劣化１の除去効果）が期待できない。この
ため１０〜２００ｅＶというエネルギーの範囲に設定す
る。

また、表面損傷をさらに低減化するためには、例えば、
Ｆ、Ｃｆｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素を構成元素とするガ
ス（例えば、Ｃ、Ｆ２．。２．　ＣＣｆ１ａ　。

ＣＢｒ４．ＣＣｎ□Ｆ２．ＣＢｒＦ、等）のイオンビー
ムを前記不活性ガスのイオンビームに混入させることが
好ましい。この場合、物理的エツチング作用の他に化学
的エツチング作用も加味されるため非常に照射効果が顕
著となる。

これを実行するための第１の方法としては、不活性ガス
のイオンビームと、ハロゲン元素を構成元素とするガス
のイオンビームを同時に照射する方法がある（請求項２
）。

一方、第２の方法としては、ハロゲン元素を構成元素と
するガスと不活性ガスとの混合ガスをソースとして発生
されたイオンビームを照射する方法がある（請求項３）
。

なお、第２の方法において、不活性ガスとノ＼ロゲンガ
スの混合比は、次のように設定する。ノ＼ロゲン元素を
構成元素とするガスの量が、多すぎると、酸化物薄膜表
面に多量の酸化物のノ＼ロゲン化した層が形成されて、
有効なエツチングが進行しなくなるため、混合ガス中の
ハロゲン元素を構成元素とするガスの体積分率を１０％
以下とする。

なお、イオンビームの照射時における真空槽の真空度と
しては、例えば１０−’Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１０
−８以下がより好ましい。

このようなイオンビームの発生源としては、まずカウフ
マン型イオン源が考えられる。カウフマン型イオン源の
場合プラズマを発生するための熱電子放出用としてタン
グステンなどを材料とするフィラメントが用いられるた
め、ソースガスが活性なハロゲンガスを含む場合に、フ
ィラメント断線によるイオン源動作停止までの寿命が駒
数時間と短く、また断線にいたるまでにフィラメントが
次第に劣化するため、−イオン電流値の変動が大きく、
十分に制御することが困難である。従って、イオンビー
ムの発生源としては、マイクロ波によりプラズマが発生
されるＥＣＲ（を子サイクロトロン共ＯＳ）型イオン源
を用いることが好ましし＼。

ＥＣＲ型イオン源の場合、フィラメントを用いないため
、反応性ガスを含むイオンビームを安定して発生させる
ことかできる上、低エネルギーのイオンビームの発生も
容易となる。

そこで、本発明の表面処理装置においては、イオン源と
してＥＣＲ型イオン源を用い、これを少なくとも２以上
備えせしめるとともに、金属層あるいは絶縁層を、表面
劣化層の除去後連続的に形成するための！ｆ＃膜堆積機
構を備えせしめる。

なお、この表面処理装置は、不活性ガスのイオンビーム
と、ハロゲン元素を構成元素とするガスのイオンビーム
とを併用する場合に好適であるが、不活性ガスのイオン
ビームのみを照射する場合にも用いることができる。こ
の場合は、２以上のＥＣＲ型イオン掠のうちの１つ以外
は休止させておけばよい。

一方、ｆｆ膜堆積機構としては、例えば、蒸着、スパッ
タ、イオンブレーティング、化学気相成長等の機能を有
しているものがあげられる。

本発明装置においては、表面劣化層の除去後、連続的に
金属層あるいは絶縁層を形成せしめることができるため
、表面劣化層除去後に露出する清浄な酸化物伝導薄膜の
表面を清浄なまま維持でき、その清浄な表面上に貴金属
等よりなる金属層あるいは絶縁層を形成することができ
、優れた特性を有するトンネル型ジョセフソン接合、電
極コンタクト等の形成が可能となる。

以上のように、本発明では、低エネルギーイオンビーム
による物理的・化学的エツチング作用を利用するのであ
るから、酸化物超伝導薄膜への表面損傷を最小限にとど
めることができる点が従来技術と異なる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

（実施例１）本例では、第１図に示す表面処理装置を用いた。

この装置は、真空ａｉ８と排気系７とを有し、酸化物超
伝導薄膜９を形成した基板２を真空槽８内に保持しかつ
冷却する保持・冷却機構１と、イオンビームを発生し、
かつ基板２の面にイオンビームを照射するための第１の
ＥＣＲイオン源３と第２のＥＣＲイオン′ａ、４と、イ
オンビームの照射後に、基板２面に、金属層を連続的に
形成するための金属層堆積機構５と、絶縁層を連続的に
形成するための絶縁層堆積機構６を備えている。

本例では、この装置を用いて、以下の表面処理を行った
。

以下にその詳細を説明する。

まず、５ｒＴｉ○、基板上に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜
（膜厚：２０００Ａ）を形成した。この薄膜をＸ線回折
法により調べた結果、Ｃ軸の格子定数が１１．７Ａで、
超伝導転移温度Ｔｃ＝９０Ｋを示す超伝導体の結晶構造
を持ち、結晶の配内性（Ｃ軸方向）が非常に高いことが
分フた。

次に、この薄膜の形成された基板を、貰速反射電子線回
折（ＲＨＥＥＤ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、ＥＣ
Ｒイオンビーム照射装置、逆スパツタ機構（いずれも図
示せず）を装備した真空槽８中の基板保持・冷却機構１
に固定した。この際に基板１は大気にさらされた。

表面処理を施す前の薄膜の表面については、ＲＨＥＥＤ
パターンにおいて弱いスポットとリングか混在したパタ
ーンが見られ、ＡＥＳによる表面組成分析の結果、薄膜
の成分元素であるＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ以外にＣ，Ｎが数十
％程度検出された。すなわち、大気中に取り出したこと
により、表面に結晶性の低い汚染層が形成されているこ
とか分った。

以上のように、表面処理前の特性の測定が終了した後、
次の手順により表面処理を行った。

まず、排気系７を用いて真空槽８の内部を約１０−’Ｔ
ｏｒｒに排気した。

次いで、ＥＣＲイオンビーム源４を用いて、１００ｅＶ
のＡｒイオンビーム（ビーム電流密度　０．５　ｍＡ　
／　ｃ　ｍ２）を１０分間薄膜表面に照射することによ
り表面処理を行った。

表面処理後、この試料のＲＨＥＥＤパターンを調べたと
ころ、ＲＨＥＥＤパターンに非客に強いスポットが規則
的に配列した状態が眼側された。

従って、表面は優れた結晶性を持つことが分かつた。

さらに、この試料に対して、ＡＥＳによる表面組成分析
を行った結果、薄膜の成分元素であるＹ、Ｂａ、Ｃｕ、
Ｏ以外の元素はＡＥＳの検出感度（０５％）以下で検出
されなかった。従って、表面に存在していた汚染層が除
去されていることが分かった。

また、Ａｒにかえ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅをイオン種
としたＥＣＲイオンビームを用い、他の条件は上記例と
同様にして実験を行ったが、Ａｒイオンビームの場合と
同様な効果を持つことが分かった。

以上のように、本例によって、表面損傷を与えることな
く、酸化物超伝導薄膜の表面劣化層を除去することがで
きることが確認された。

（比較例）本例では、１０ｅＶ未溝のエネルギーを有するイオンビ
ームと、２００ｅＶを越えるエネルギーを有するイオン
ビームをそれぞれ照射した。

他の条件は実施例１と同様とした。

照射終了後、ＲＨＥＥＤ及びＡＥＳにより結晶性、表面
組成分析を行なったところ、１０ｅＶ未溝の場合は、表
面劣化層の除去はほとんど行われておらず、照射効果が
期待できず、一方、２００ｅＶを超えた場合は結晶性に
影響を与えていることが確認された。

（従来例１）次に、別の試料を同一装置に導入し、従来法により、す
なわち、ＡｒガスＳＰａ中での逆スパツタ（バイアス電
圧Ｖｐ−ｐ＝８００Ｖ）により表面処理を行った。

この薄膜表面は、ＲＨＥＥＤパターンにおいて弱いスポ
ットとリングが混在したパターンが見られ、ＡＥＳにお
いて薄膜の成分元素である、Ｙ。

Ｂａ、Ｃｕ、Ｏ以外にＣ，Ｎが数十％程度検出された。

すなわち、表面に形成された結晶性の低い汚染層がほと
んど除去されずそのまま残フていることが分かった。

また、従来法で、Ａｒガス圧を１〜５０Ｐａの範囲で、
バイアス電圧を１００〜１００ＯＶの範囲で変化させて
、表面処理を行ったか、ＲＨＥＥＤ、ＡＥＳとも同様の
結果が得られ、表面汚染層が除去されていないことが分
かフた。

なお、上述した実施例１と従来例１との結果を表１にま
とめて示す。

表１本発明および従来法により処理した超伝導薄膜表面のＲＨＥＥＤ観察とＡＥＳ分析の結果（実施例２、従来例２）Ｍ３０基体上に形成されたＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
超伝導薄膜を用いて、本発明および従来の表面処理によ
る、電極コンタクト抵抗の違いを比較した。

Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０薄膜の膜厚は３０００Ａ、
超伝導転Ｂ温度Ｔｃｚｓｒｏは１０５にであった。

薄膜をフォト工程（レジスト塗布、露光、現像）および
イオンビームエツチングにより、４端子電気抵抗測定用
の形状にバターニングした。

ついてフォト工程（レジスト塗布、露光、現像）により
Ａｕ電極用のリフトオフステンシルを形成した。ここで
、！極部の面積は２００μｍ×２００μｍ、電ｇ！部の
個数は１０個とした。

このような試料を２枚用意し、本発明および従来法を用
いて、表面処理を行った。その後、５００Ａ厚のＡｕ薄
膜を堆積し、アセトン中でリフトオフを行うことにより
、Ａｕコンタクト電極パターンを形成した。

ここにおいて、表面処理は、本発明では、（Ａｒ＋５％
ＣＦ、）の混合ガスをソースカスとしたＥＣＲイオンビ
ーム（イオンビームエネルギー　５０ｅＶ、ビーム電流
密度：０．３Ａ／ｃ　ｍ’　）を５分市叩射することに
より行った。

方、従来法では、（Ａｒ＋１０％ＣＦ、）の混合ガス中
（１０Ｐａ）でＲＦスパッタクリーニング（Ｖｐ−ｐ　
＝５００Ｖ、５ｍ１ｎ）することにより行った。

こうして作製した試料を用いて、超伝導薄膜とＡｕ薄膜
の間のコンタクト抵抗を評価した。本発明により作成し
たＶ、料では、コンタクト抵抗はＩ　Ｘ　１０−’　〜
Ｉ　Ｘ　１０−’Ωｃｍ２と非掌に低い値が得られ、良
好なコンタクトが形成されていることが分かった。一方
、従来法により作製した試料では、コンタクト抵抗はｌ
Ｘｌ０−’〜１ΩＣｍ”の範囲にあり、ばらつきが大き
く、全体に大きな値となっており、コンタクトの形成が
不十分であることが分かった。

また、ソースガスとしての混合ガス中のＣＦ４を一般的
にＣ、Ｆ２．や、とした場合につき、また、混合ガスを
、（Ａ　ｒ　＋　２％ＣＣｌ１２）の混合ガス、（Ａｒ
＋６％ＣＣｕ２Ｆ２）の混合ガス、（Ａｒ十８％ｃＢｒ
４）の混合ガス、（Ａｒ＋１ｏ％ＣＢｒＦ３）の混合ガ
スとした場合につき、それぞれ同様な実験を行ったが、
上記と同様な結果が得られた。

また、これら混合ガス中のＡｒを他の不活性ガス（Ｈｅ
、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）に変えても同様の結果が得られた
。ここでハロゲン元素を構成元素とするガスの混合比は
１０％以下とする必要があり、これ以上にすると酸化物
薄膜表面に多量の酸化物のハロゲン化した層が形成され
て、有効なエツチングが進行しなくなることも確認され
た。

さらに、この場合にも混合ガスのイオンエネルギーは蔦
１の実施例と同様１０〜２００ｅＶの範囲におさえる必
要があることもｉ認された。

（実施例３）Ｌ　ａ　Ａ　ｆｌ　Ｏ３基体上にスパッタ法により、Ｅ
ｕ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導薄膜を１５００Ａ厚堆積した
。この薄膜をフォト工程（レジスト塗布、露光、現像）
およびイオンビームエツチングにより、下部電極形状に
バターニングした。ついでフォト工程（レジスト塗布、
露光、現像）により上部電極用のリフトオフステンシル
を形成した。ここで、接合部の面積は５０μｍｘ５０μ
ｍとした。このような試料を２枚用意し、本発明および
従来法を用いてトンネル型ジコセフソ接合を作製した。

ここでも第１図に示す本発明に係る表面処理装置を用い
た。本例では、金属層堆積機構として、電子銃蒸発源５
ａを有する蒸着装置５を用いた。

また、絶縁層堆積機構として交流マグネトロンスパッタ
装置６を用いた。なお、ターゲット６ａとしてＭｇＯタ
ーゲットを用いた。

本装置の真空槽内の基板保持・冷却機構に試料を配置し
、この試料表面に、Ａｒイオンビーム（エネルギー：　
１２０ｅＶ、イオン電流密度０．２Ａ／ｃｍ２）と、ハ
ロゲン元素を構成元素とするガスのイオンビーム（ソー
スガス：ＣＣｆ１４．エネルギー・２０ｅＶ、イオン；
流密度０．１Ａ　／ｃｍ’）トを１０分分間時照射し、
ついて交流マグネトロンスパッタカソードによりバリア
層としてＭｇｏを２ＯＡ堆積し、最後に電子銃蒸発源に
より上部電極Ｎｂを１２００Ａに形成して、トンネル型
ジョセフソン接合とした。

方、従来法により、すなわち（Ａｒ＋１０％０２）の混
合ガス中（６Ｐａ）でのＲＦスパッタクリーニング（Ｖ
ｐ−ｐ　＝５００Ｖ、１５ｍｉ　ｎ）を行い、ついで同
様にしてバリア層としてＭｇＯを２ＯＡ堆積し、最後に
上部電極Ｎｂを１２０ＯＡ形成して、トンネル型ジョセ
フソン接合とした。

以上のようにして作成したトンネル型ジョセフソン接合
の電流−電圧特性を、液体温度４．２にで測定した０本
発明で作製した接合は、トンネル接合特有の非線形性を
示し、ジョセフソン電流、超伝導ギャップ構造が観測さ
れた。これに対し、従来法で作製した接合は、非線形性
を示さず、ジョセフソン電流１超伝導ギヤツプ構造が観
測されなかフた。

不活性ガスとして、Ａｒにかえ、Ｈｅ　　ＮｅＫｒ、Ｘ
ｅを用いた場合、および、ハロゲン元素を構成元素とす
るガスとして、ＣＣｊ２．にかえ、ＣｎＦｉｎ＋２．　
　ＣＢ　ｒｎ　、　　ＣＣｕｚＦ２．　　ＣＢ　ｒＦ３
を用た場合につきそれぞれ実験を行ったところ、上記と
同様の結果が得られた。この場合も各イオンビームのエ
ネルギーは１０〜２００ｅＶの範囲におさえて照射する
必要があることが確Ｕされた。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明によれば、例えば、大気中
露土、フォト工程等のプロセス処理によって生ずる酸化
物超伝導薄膜の表面劣化層、汚染層に対して、１０〜２
００ｅＶのエネルギーを有するイオンビームを照射する
ことにより、その表面層にダメージを残さずに効率的な
エツチングが行われ、その表面が回復、清浄化されるの
であるから、酸化物超伝導体薄膜とバリア層、金属層と
の良好な界面特性を実現できるという利点がある。従っ
て、酸化物超伝導体を用いたトンネル接合、電極コンタ
クト形成が可能となる。

特に、不活性ガスのイオンビームとハロゲン元素を構成
元素とするガスのイオンビームを照射すると、上記効果
がより一層顕著となる（請求項２、請求項３）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面処理装置の構成を示す断面図。（符号の説明）１・・・基板保持・冷却機構２・・・基体く基板）３・・・第１のＥＣＲイオン源４・・・第２のＥＣＲイオン源５・・・金属層堆積機構（蒸着装置）５ａ・・・電子銃蒸発源６・・・絶縁層堆積機構６ａ・・・ターゲット（スパッタ装置）７・・・真空排気系８・・・真空槽９・・・酸化物超伝導薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超伝導薄膜が形成された基体を、真空に排
気された真空槽中に配置し、前記薄膜表面に、前記真空
槽に備え付けられたイオン発生源から発生された１０〜
２００ｅＶの範囲のエネルギーを有するイオンビームを
照射することを特徴とする酸化物超伝導薄膜の表面処理
方法。
（２）前記イオン発生源として２基のイオン発生源を用
い、第１のイオン発生源から発生された不活性ガスのイ
オンビームと、第２のイオン発生源から発生されたハロ
ゲン元素を構成元素とするガスのイオンビームとを同時
に、前記薄膜の表面に照射することを特徴とする請求項
１記載の酸化物超伝導薄膜の表面処理方法。
（３）不活性ガスと、ハロゲン元素を構成元素とするガ
スとの混合ガスであって、ハロゲン元素を構成元素とす
るガスの体積分率が１０％以下の混合ガスをソースとし
て発生されたイオンビームを、前記薄膜の表面に照射す
ることを特徴とする請求項１記載の酸化物超伝導薄膜の
表面処理方法。
（４）真空槽と排気系とを少なくとも有し；酸化物超伝
導薄膜を形成した基体を前記真空槽内に保持しかつ冷却
する保持・冷却機構と；イオンビームを発生し、かつ前
記基体面にイオンビームを照射するための少なくとも２
つ以上の電子サイクロトロン共鳴型イオン源と；前記イオンビームの照射後に、前記基体面に金属層及び
／又は絶縁層を連続的に形成するための薄膜堆積機構と
；を備えたことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の表面処理
装置。