JPH0446161A

JPH0446161A - ２―アリール―２ｈ―ベンゾトリアゾール類の精製方法

Info

Publication number: JPH0446161A
Application number: JP15111190A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kimura; 和彦木村; Satoshi Nakagawa; 敏仲川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２−アリール−２Ｈ−ヘンシトリアソール類
の精製方法に関し、更に詳しくは、高純度、高収率かつ
低コストに２−アリール−２Ｈヘンシトリアゾール類を
精製することができる精製方法に関するものである。

〔従来の技術〕

２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類は、各種の
用途があるが、特に紫外線吸収剤として有用な化合物で
ある。従ってこれらの化合物は各種分野における紫外線
吸収剤として用いられている。

特にこれらの化合物は、写真窓光材料に使用される場合
、着色の少ない高純度品が要求されている。

これら化合物の精製方法に関しては、２−アリール−２
Ｈ−ヘンシトリアゾール類を製造する方法を記載した公
知文献の中にいくつか記載がある。

例えば、特開昭５１−１３８６７６号公報には、粗製生
成物をトルエンに溶解復硫酸で洗浄する方法、特開昭５
１−１３８６７８号には、粗製生成物をトルエンに溶解
後、活性白土を加えて処理する方法、更に米国特許箱４
，０４１，０４４号には、反応生成物にイソプロパツー
ルと塩類を加えて処理する方法等が開示されている。

しかし、これら従来の精製方法は、精製効果が少ない、
精製収率が低い、また、コスト的に不利な方法である等
、問題点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであリ、その
目的とするところは、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール類を高純度、高精製収率かつ低コストで精製す
る方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、２
−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類をアルコール
系溶媒と活性白土を用いて処理する精製方法によって達
成されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明者らの詳細な検討によれば、２−了り−ルー２Ｈ
−ベンゾトリアゾール類は、アルコール系溶媒を用いて
通常の再結晶を行っても、全く精製効果はなく、また、
トルエン、リグロイン、ｎ−ヘキサノ等の非極性溶媒を
用いて同様に再結晶を行っても、はとんど精製効果がな
く、かつ精製収率も著しく低下する。更に、上記非極性
溶媒を用いて活性白土と常温及び加熱下で処理した場合
でも、精製効果は全く認められなかった。

２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類をアルコー
ル系溶媒と酸性白土を用いて処理した場合のみ、具体的
には例えば、２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール
類をアルコール系溶媒中で酸性白土を用いて処理するよ
うにした場合のみ、不純物が活性白土に吸着されて、高
純度、高精製収率で精製２−アリール−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール類が得られたのであり、このことは、本発明
者らにとっても全く予想されないことであった。

以下本発明を更に具体的に説明する。

本発明における２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル類は、下記−船蔵（１）で表される。

−船蔵（ｒ）一般式（１）中、Ｒ′は、水素または塩素原子、炭素数
１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表す。Ｒ
２は、水素または塩素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、炭素数１〜４の低ｍアルコキシ基、炭素数２〜９
のカルボアルコキシ基、カルボキシル基、またはスルホ
ン酸基を表す。Ｒ３は、水素または塩素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フ
ェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、フェノキシ基、またはアルキル部分の炭素数が
１〜４のフェニルアルキル基を表す。Ｒ４は、水素また
は塩素原子、ヒドロキシル基、または炭素数１〜４のア
ルコキシ基を表す。

Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表
す。

次に、−船蔵［Ｎで表される化合物の具体例を下記に示
すが、本発明により精製できる２〜アリール−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール類は、下記の例示化合物に限定される
ものではない。

ＨＣＨ。

本発明において用いられるアルコール系溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、イソブタノール、２メトキシエタノール等が
好ましく、イソプロパツールが特に好ましい。また、こ
れらのアルコール系溶媒を組み合わせて用いてもよい。

使用される量としては、２−アリール−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール類に対して好ましくは１〜５０倍で、より好
ましくは２〜１０倍である。

本発明において使用される酸性白土としては、水沢化学
社製の商品名ガレオンアースＮＳ、ガレオンアースＮＶ
、ガレオンアース■２等が好ましく、特に好ましくは、
ガレオンアースＮＳである。

また、使用される酸性白土の量としては、２−アリール
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類に対して好ましくは０゜
１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．２〜ＩＯ
重量％である。好ましい温度は、４０〜１３０°Ｃで、
使用するアルコール系溶媒の沸点またはその付近におい
て精製することが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を具体的に示すために以下に実施例
を比較例とともに述べる。但し当然のことではあるが、
本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

比較例−１（例示化合物ｌの比較の方法による精製）特開昭５１−１３８６７８号に記載されている合成方法
に従い、次のようにして例示化合物１を製造し、粗製生
成物を得た。

即ち、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′メチルアゾ
ヘンゼン２０ｇをトルエン５５ｇ、メタノール２５ｇ及
びジエチルアミン５ｇの混合液に溶解させて得た溶液を
、１１オートクレーブに加え、次に５％パラジウム炭水
素添加触媒１．５　ｇを加えてから、水素置換後、水素
圧１気圧で、３５°Ｃを越えない温度で２０分反応後、
温度を５０°Ｃに昇温し、４０分反応させた。次に窒素
ガスで水素を置換後、パラジウム炭水素添加触媒を濾過
し、トルエンで洗浄し、濾液と洗浄液を一緒にして、減
圧下、濃縮乾固し、１３．３　ｇの黄褐色粗製生成物を
得た。

上記により得られた黄褐色の粗製生成物８ｇを、トルエ
ンｌ１ｇに溶解後、７０％硫酸水溶液０．８　ｇで抽出
し、その後１、トルエン層に活性白土（ガレオンアース
Ｎ　Ｓ　）０．８　ｇを加え、２５°Ｃで１時間攪拌し
た後、ガレオンアースを濾過し、濾液を′ａ縮した。

トルエン６ｇを留去後、イソプロパツール６．５ｇを滴
下して加え、これに溶解後、０〜５°Ｃに冷却し、結晶
を濾過した。これを冷イソプロパツール４ｇで洗浄後、
減圧乾燥した。収量は７ｇであった。精製収率は、８７
．５％であった。

得られた精製物の融点は、１２８〜１３０°Ｃであった
。

比較例−２（例示化合物１の比較の方法による精製）前記比較例−１と同一粗製生成物８ｇを、トルエン４０
ｄに溶解後、ガレオンアースＮＳ０．８ｇを加え、１時
間還流攪拌した後、ガレオンアースＮＳを濾過し、濾液
を減圧濃縮し、残渣イソプロパツール４０−を加え、６
０°Ｃで溶解した。その後、０〜５°Ｃに冷却し、析出
した結晶を濾過した。これを冷イソプロパツール４ｇに
より洗浄後、減圧乾燥した。収量は７．６ｇであった。

精製収率は９５％であった。

得られた精製物の融点は、１２８〜１３０”Ｃであった
。

比較例−３（例示化合物１の比較の方法による精製）前記比較例−１と同一粗製生成物８ｇにイソプロパツー
ル４０ｄを加え、１時間還流撹拌後、Ｏ〜５　”Ｃに冷
却し、析出した結晶を濾過した。これを冷イソプロパツ
ール４ｇにより洗浄後、減圧乾燥した。収量は７．６ｇ
で、精製収率は９５％であった。

得られた精製物の融点は、１２８〜１３０℃であった。

実施例−１（本発明の方法による例示化合物１の精製）前記比較例−１と同−粗製生成物８ｇに、インプロパツ
ール４０ｄを加え、次にガレオンアースＮＳ　Ｏ，８ｇ
を加え、１時間還流攪拌後、熱時、ガレオンアースＮＳ
を濾過した。濾液を０〜５℃に冷却し、析出した結晶を
濾過した。該結晶を冷インプロパツール４ｇにより洗浄
後、減圧乾燥して精製物を得た。収量は７．６ｇで、精
製収率は９５％であった。得られた精製物の融点は、１
３１．０〜１３２．０゛Ｃであった。（純物質の融点は
１３１．５〜１３２．０℃である）。

比較例−４（例示化合物２の比較の方法による精製）米国特許第４，０４１，０４４号に記載されている合成
方法に従い、次のようにして例示化合物２を製造し、粗
製生成物を得た。

即ち、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′５′−ジー
ｔｅｒ　ｔ−アミルアゾヘンゼン１５５ｇに、イソプロ
ピルアルコール１１９　ｇとりグロイン８０ｇを加え、
攪拌下、窒素ガスを導入しながら、５０％苛性ソーダ水
溶液１３．５ｇを加えた。次に水２２２戚を加え、５４
°Ｃで亜鉛末１０４ｇを５分割し、２５分間隔で加えた
。亜鉛末を加え終った後、６０″Ｃに昇温し、４時間反
応後、６５°Ｃとして硫酸ソーダ６２．５ｇを含む水溶
液１００ｄを加えて、７０°Ｃとして、１５分反応させ
た。その後、攪拌を止め、上部２層を採取し、７．５％
塩酸水１７５ｄで、２回洗浄し、有機層に３２％塩酸水
１４ｇを加え、更に、イソプロパツール２２０ｇを加え
て、結晶化させ、濾過乾燥し、１２８ｇの黄色の粗製生
成物を得た。

上記により得られた黄色の粗製生成物５０ｇを、トルエ
ン７０蛇に溶解後、ガレオンアースＮ５５ｇを加え、１
時間還流攪拌した後、ガレオンアースＮＳを濾過し、濾
液を０〜５°Ｃへ冷却した。析出した結晶を濾過して冷
トルエン２０ｍｆｌで洗浄後、減圧乾燥した。収量は２
５ｇで、精製収率は５０％であった。

得られた精製物の融点は、８０〜８２°Ｃであった。

比較例−５（例示化合物２の比較の方法による精製）比較例−４と同一粗製生成物５０ｇをリグロイン７Ｍに
溶解後、ガレオンアースＮ５１０ｇを加え、１時間還流
攪拌した後、ガレオンアースＮＳを濾過し、濾液を０〜
５°Ｃに冷却した。析出した結晶を濾過して冷リグロイ
ン２０ｄで洗浄後、減圧乾燥した。収量は３０ｇで、精
製収率は６０％であった。

得られた精製物の融点は８０〜８２°Ｃであった。

比較例−６（例示化合物２の比較の方法による精製）比較例−４と同一粗製生成物５０ｇにイソプロパツール
２００ｄを加え、１時間還流攪拌後、０〜５°Ｃに冷却
した。析出した結晶を濾過して冷イソプロバノール２０
〆で洗浄後、減圧乾燥した。収量は４７．５　ｇで、精
製収率は９５％であった。

得られた精製物の融点は、７９．５〜８２°Ｃであった
。

実施例−２（本発明の方法による例示化合物２の精製）比較例−４と同−粗製生成物５０ｇにイソプロパツール
２００ｄを加え、次にガレオンアースＮＳ２．５ｇを加
え、１時間還流攪拌した後、ガレオンアースＮＳを濾過
し、濾液を０〜５°Ｃに冷却した。析出した結晶を濾過
して冷イソプロパツール２０献で洗浄後、減圧乾燥した
。収量は４８ｇで、精製収率は９６％であった。

得られた精製物の融点は、８２．０〜８２．５°Ｃであ
った。（純物質の融点は８２．５〜８３．０°Ｃである
）。

実施例、比較例の評価前記各実施例及び比較例で精製して得た２−アリール−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の透過率の測定値、及び液
体クロマトグラフィーによって測定した純炭を表−１に
示す。

表透過率は、２−アリール−２Ｈ−ヘンシトリアゾール１
．００ｇを酢酸エチル１０．０ｄに溶解した溶液につい
て測定した。透過率測定装置は、日立分光光度３２０を
使用した。

液体クロマトグラフィーは、日本分光社製を使用した。

表−１より、比較例の精製方法では、精製効果は全く認
められないことがわかる（粗製生成物とのデータの対比
参照）。

本発明の実施例のみが、著しい精製効果を示し、かつ高
い精製収率で２−アリール−２Ｈ−ペンツトリアゾール
類を与えることができたことが理解されよう。

その他の化合物についてもその精製を同様に行ったとこ
ろ、実施例−１，２と同じく、高純度力つ高精製収率で
精製物を得ることができた。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の精製方法によれば、２アリール−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を高純度、高精製収率で精
製することができ、かつ安価な活性白土及びアルコール
系溶媒を用いて得られるので、低コストで精製すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の精
製方法において、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類をアルコー
ル系溶媒と活性白土を用いて処理することを特徴とする
精製方法。