JPH0446182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水蒸気の存在下に触媒を用いてエチル
ベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に
おいて炭酸マグネシウムまたは／および炭酸カル
シウムを添加した触媒を使用することによつて、
水蒸気／エチルベンゼンのモル比（以下スチーム
比という）が低い場合においても、スチレンの高
収率を維持する触媒に関するものである。 現在、スチレンは水蒸気存在下にエチルベンゼ
ンを脱水素することによつて工業的に製造されて
いるが、従来の工業用触媒では多量の水蒸気の存
在下、すなわちスチーム比が12以上で使用される
ことが通常行なわれている。この場合、水蒸気を
供給使用する理由はスチレンの分圧を下げ、反
応を平衡的に有利にすること。触媒表面上に反
応中に析出してくる炭素質を水性ガス反応によつ
て除去すること、さらには熱源として使用する
ことなどである。 近年省エネルギー的な考えから、この水蒸気量
を減少させる、すなわちスチーム比を低くしよう
とする傾向がある。 しかしながら、スチーム比を下げることは、ス
チレンの製造コストを下げるという有利な面があ
る反面、脱水素温度である500〜700℃では炭素質
の生成が容易となり、これが触媒上に蓄積してし
まい、従来の工業用触媒ではスチーム比を12以下
にすることは触媒活性の劣化が著るしくて使用で
きないという欠点があつた。 すなわち、従来の工業用触媒は通常、酸化鉄−
助触媒（例えばクロム、セリウム等）−アルカリ
またはアルカリ土類化合物という成分から成つて
おり、このなかでアルカリまたはアルカリ土類化
合物は水性ガス反応を促進して触媒上の析出炭素
を除去するために添加されている。なかでもカリ
ウム、ルビジウム、セシウムがよいとされている
が経済的な面から、カリウムが最もよく使われて
いる。そして、アルカリまたはアルカリ土類化合
物の含有量は、特公昭43−19864号、や特開昭52
−7889号、53−94295号、53−129190号、53−
129191号公報などに示されているようにアルカリ
化合物単独では通常30％以下である。またほかに
アルカリ金属としてカリウム、アルカリ土類金属
としてカルシウムを含有する触媒が特開昭47−
25134号公報に示されているが、この触媒では両
者の合計量は24％以下である。また、過去におい
て工業的に使われたフイリツプス1490やスタンダ
ード1707といつた脱水素触媒はアルカリ土類金属
の酸化物であるマグネシアを30〜45％、または
72.4％も含んでいるが、これは活性主成分である
酸化鉄の担体として使われているためで水性ガス
反応を促進する機能はなく、水性ガス反応を促進
するために炭酸カリウムが約30％添加されている
にすぎない。 前記のように、従来の工業用触媒では水性ガス
反応の促進剤として添加されているアルカリまた
はアルカリ土類化合物の含有量は、せいぜい30％
であり、このことによりスチーム比が12以下にな
ると炭素質の析出量が多くなり活性が低下してや
がては失活してしまうのが普通であつた。 低スチーム比における触媒活性の劣化を防止す
る方法として脱水素用触媒の代表的組成である鉄
−クロム−カリウム系触媒においては、カリウム
の含有量を大きくすることにより水性ガス反応速
度を促進させ、触媒上に析出した炭素質をすみや
かに除去させるという方法と、酸化鉄を800℃以
上の高温で焼成することによつて炭素質の生成そ
のものを抑制しようという方法が知られている。 しかしながら、多量のカリウムを含有すること
は、その強い吸湿性のために空気中に放置すると
水分を含んで触媒ペレツトの強度が減少したり、
脱水素反応中に反応条件によつては徐々に触媒中
からカリウムが脱離してしまうため、この量が多
量である場合は種々のトラブルの原因となりう
る。 また、酸化鉄を高温で焼成したものは、副生成
物であるトルエン、ベンゼン等が生成し易くなり
スチレンの選択性が悪い上、スチーム比の下限も
６位と限度のあるものである。 さらにまた特開昭54−90102号公報に記載され
た様にMgFe_1.9Cr_0.1O₄なるスピネルに促進剤とし
てアルカリ金属酸化物と酸化バナジウムを含有さ
せた触媒は、スチーム比６ないし12で使用できる
としているが触媒調製にあたつて工程が多くまた
難かしい上高い焼成温度を必要とすることなどか
ら工業用触媒として使用することは難かしいと考
えられる。 鉄−クロム−カリウム系触媒以外で現在工業的
に使われている触媒として特開昭49−120887号公
報、特開昭49−120888号公報に示されている鉄−
セリウム−モリブデン−カリウム系触媒がある。
これらは高いスチレンの選択性を有することを特
徴とするものの、低スチーム比で使用するにはカ
リウム化合物の含有量を40％付近まで増やさねば
ならないため、やはりカリウムの持つ吸湿性や反
応中の移動といつた欠点をまぬがれることはでき
ない。 結局のところ、従来公知の工業触媒ではスチー
ム比12以下の低いスチームで充分なスチレン収率
と、活性の安定性を有するものはないといえる。 しかるに、本発明者らは鉄−クロム−カリウム
系触媒または鉄−セリウム−モリブデン−カリウ
ム系触媒に炭酸マグネシウムまたは／および炭酸
カルシウムを添加することによつて、スチーム比
3.5〜12という低スチーム操業下において高いス
チレン収率と活性の安定性を得ることを見出し、
このことにより触媒中に含まれる炭酸カリウムの
量は15〜35％と従来スチーム比12以上で使用して
いた工業用触媒での含有量とほぼ同じ位に抑える
ことができたとともに、アルカリ金属炭酸塩およ
びアルカリ土類金属炭酸塩の配合量を30％以上と
することによつて触媒の吸湿によるペレツト強度
の減少を防ぎ、かつ反応中のカリウムの移動によ
る触媒構造の崩壊ということも防ぐことができ
た。 すなわち、鉄−クロム−カリウム系触媒に炭酸
マグネシウムを添加した Fe₂O₃ 40〜68％ Cr₂O₃ ２〜 ５％ K₂CO₃ 15〜35％ MgCO₃ 15〜30％ 配合組成の触媒ではスチーム比3.5〜12におい
て安定した性能を示すとともにエチルベンゼンの
転化率は鉄−クロム−カリウム系触媒において
K₂CO₃を50％含むものよりも高く、スチレンへ
の選択率は、ほぼ同等かそれ以上の値を示した。 通常、鉄−クロム−カリウム系触媒は脱水素反
応の前後において著るしい表面積の減少がみられ
る（K₂CO₃50％のもので約30％の表面積の減少
がみられ、平均細孔径は約10％増加する）のに対
して、この炭酸マグネシウム（市販の塩基性炭酸
マグネシウム）を添加した触媒は、反応後の表面
積はむしろ20％位増加しており、平均細孔径は若
干減少していた（約５％）。またＸ線回析装置に
より、触媒中のMgCO₃の一部は酸化鉄に固溶し
てMgFe₂O₄を形成していることが確認されたが
MgFe_1.9Cr_0.1O₄なるスピネルは全く見出されなか
つた。 以上の事実よりMgCO₃の添加効果の一つとし
て構造安定化剤というものが考えられる。 一方、鉄−クロム−カリウム系触媒に炭酸カル
シウムを添加した Fe₂O₃ 40〜68％ Cr₂O₃ ２〜 ５％ K₂CO₃ 15〜35％ Ca₂CO₃ 15〜30％ 配合組成の触媒では、スチーム比3.5〜12にお
いてエチルベンゼンの転化率は鉄−クロム−カリ
ウム系でK₂CO₃50％含むものより、やや劣るも
ののスチレンへの選択率は非常に高いという特徴
を示した。しかしながら活性の安定性という点で
は必ずしも充分でなく、経時的な劣化が認められ
た。この触媒の反応前後の表面積の減少は約33
％、平均細孔径の増加は約30％であり、K₂CO₃
50％のものとほぼ同じような構造変化がみられ
た。 以上の鉄−クロム−カリウム系触媒において炭
酸マグネシウムを添加したものはスチーム比3.5
〜12において安定した高転化率を示し炭酸カルシ
ウムを添加したものは高選択性を示すということ
が明らかとなつたが本発明中で特筆すべきことは
鉄−クロム−カリウム系触媒に対して炭酸マグネ
シウムと炭酸カルシウムの両者を Fe₂O₃ 40〜68％ Cr₂O₃ ２〜 ５％ K₂CO₃ 15〜35％ MgCO₃ 10〜30％ CaCO₃ ５〜10％ の配合組成にした触媒は、スチーム比3.5〜12に
おいて安定した性能を示すとともにエチルベンゼ
ン転化率はK₂CO₃50％のものと同等またはそれ
以上であり、選択性も高く、したがつてスチレン
の収率が非常に高いという特徴を示した。この触
媒の反応前後の表面積、細孔径ともに変化は小さ
く（前者約５％増加、後者約５％減少）構造的に
非常に安定したものであることが明らかとなつ
た。 一方、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系
触媒に炭酸マグネシウムを添加した Fe₂O₃ 40〜64％ Ce₂O₃ ４〜 ６％ MoO₃ ２〜 ３％ K₂CO₃ 15〜25％ MgCO₃ 15〜30％ 配合組成の触媒ではスチーム比６〜12において
安定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転
化率は鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系で
K₂CO₃35％含有のものよりも高く、選択率は同
等かそれ以上であつた。 この触媒についてもMgFe₂O₄の形成がＸ線回
析により示された。さらに、また反応前後の表面
積、細孔径の変化は小さいものであつた。 鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒に
炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムを添加し
た Fe₂O₃ 40〜64％ Ce₂O₃ ４〜 ６％ MoO₃ ２〜 ３％ K₂CO₃ 15〜25％ MgCO₃ 10〜30％ CaCO₃ ５〜10％ 配合組成の触媒はスチーム比６〜12において安
定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化
率は鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系で
K₂CO₃35％含有するものと同等もしくはそれ以
上であり選択率はより高かつた。 活性試験方法は特にことわらない限り下記の方
法で行なつた。 内径32mmφのステンレス製流通式反応管に50c.c.
の押し出し成型触媒を充填し、反応管を電気で
加熱して所定の反応温度で反応を行なう。 圧力は常圧、エチルベンゼンのLHSV＝１、水
蒸気とエチルベンゼンのモル比3.5〜12（通常６ま
たは９）である。 ここで エチルベンゼンの転化率（％） ＝触媒層入口エチルベンゼン濃度（％）−触媒層出
口エチルベンゼン濃度（％）／触媒層入口エチルベンゼ
ン濃度（％）×100 スチレン選択率（％）＝生成したスチレン量／反応した
エチルベンゼン量×100 実施例 １ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム32ｇ、炭酸
カリウム320ｇ、炭酸マグネシウム212ｇを粉末混
合し、この混合物に純水を加えて擂潰機にてよく
混練し、押し出し可能なペースト状とする。 このペーストを1/8インチ径で押し出し成型後、
乾燥し540℃で６時間焼成した。 触媒配合組成 Fe₂O₃ 47％ Cr₂O₃ ３％ K₂CO₃ 30％ MgCO₃ 20％ 結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において炭酸マグネシウム131ｇ、炭
酸カルシウム81ｇを用いた以外は同じ方法で調製
した。 触媒配合組成 Fe₂O₂ 47％ Cr₂O₃ ３％ K₂CO₃ 30％ MgCO₃ 12％ CaCO₃ ８％ 結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において炭酸マグネシウムの代りに炭
酸カルシウムを用いた以外は同じ方法で調製し
た。結果を表１に示す。 比較例 ２ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化クロム32ｇ、炭酸
カリウム532ｇを用いた以外は実施例１と同じ。 触媒配合組成 Fe₂O₃ 47％ Cr₂O₃ ３％ K₂CO₃ 50％ 結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１において炭酸マグネシウムの代りに炭
酸ストロンチウムを用いた以外は同じ方法で調製
した。結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１において炭酸マグネシウムの代りに炭
酸バリウムを用いた以外は同じ方法で調製した。
結果を表１に示す。 実施例 ３ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム47.6ｇ、
酸化モリブデン23.8ｇ、炭酸カリウム190.5ｇ。
炭酸マグネシウム190.5ｇを用いて実施例１と同
じ方法で調製した。 触媒配合組成 Fe₂O₃ 52.5％ Ce₂O₃ ５％ MoO₃ 2.5％ K₂CO₃ 20％ MgCO₃ 20％ 結果を表１に示す。 実施例 ４ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム47.6ｇ、
酸化モリブデン23.8ｇ、炭酸カリウム190.5ｇ、
炭酸マグネシウム114.3ｇ、炭酸カルシウム76.2
ｇを用いて実施例１と同じ方法で調製した。 触媒配合組成 Fe₂O₃ 52.5％ Ce₂O₃ ５％ MoO₃ 2.5％ K₂CO₃ 20％ MgCO₃ 12％ CaCO₃ ８％ 結果を表１に示す。 比較例 ５ α−酸化第二鉄500ｇ、酸化セリウム47.6ｇ、
酸化モリブデン23.8ｇ、炭酸カリウム381ｇを用
いて実施例１と同じ方法で調製した。 触媒配合組成 Fe₂O₃ 52.5％ Ce₂O₃ ５％ MoO₃ 2.5％ K₂CO₃ 40％ 結果を表１に示す。 比較例 ６，７ シエル 105 結果を表１に示す。

【表】 表１に示した様に本発明による脱水素触媒はＴ
−50％、Ｓ−50％、安定性においてすぐれている
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類
   金属酸化物及び各種助剤から成る脱水素触媒にお
   いて、その配合組成重量の30重量％以上60重量％
   以下がアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属
   炭酸塩からなり、かつアルカリ金属炭酸塩が50〜
   70重量％、アルカリ土類金属炭酸塩が50〜30重量
   ％であつて、アルカリ金属炭酸塩がK₂CO₃であ
   りアルカリ土類金属炭酸塩が下記ａまたはｂより
   なり、更に助剤がｃまたはｄよりなることを特徴
   とするエチルベンゼン脱水素用触媒。 ａ MgCO₃ ｂ MgCO₃10〜30重量％及びCaCO₃５〜10重量
   ％ ｃ Cr₂O₃２〜５重量％ ｄ Ce₂O₃４〜６重量％及びMoO₃２〜３重量％