JPH0446183B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、オレフインの複分解のための均質な
触媒に関するもので、官能化オレフインを含包
し、オレフイン混合物中のアルキリデン部位の再
分配と定義される、可能な全てのオレフインを提
供する方法を含包するものである。その最も簡単
な例は下記の式で示される。反応は、オレフイン
の金属−炭素二重結合（Ｍ＝CHR、2R′CH＝
CHRR′CH＝CHR′＋RCH＝CHR金属−アル
キリデン錯化合物）への付加とメタラシクロブタ
ン環の形成で進行し、さらにオレフインを放出し
て金属−アルキリデン錯化合物を再生成する。 本発明に先行して、官能化オレフインの複分解
のための充分に特徴のあるタングステンまたはモ
リブデン触媒の報告はなされていない。公知のタ
ングステン触媒システムは、110℃で化学量論的
な量のテトラアルキル錫試薬で活性化された
WCl6〔J.C.Mol J.Molec.Catal.15巻（1982）35
頁；J.C.Mol Chem.Tech.13巻（1983）250頁；
R.H.A.Bosma，G.C.N.Van den Aardweg及び
J.C.Mol J.Organometal.Chem.255巻（1983）
159〕から成つている。Ti（η5−C5H5）2（CH3）2
で活性化されたWOCl4〔J.ツジとS.ハシグチの
Tet.Lette.21巻（1980）2955頁〕，BEt3で活性化
されたWCl6〔R.ナカムラ，S.フクハラ，S.マツモ
ト，K.コマツのChem.Lette.（1976）253頁；R.ナ
カムラ，S.マツモト，E.エチゴヤのChem.Lette.
（1976）1019頁〕，BEt3で活性化されたMo（OEt）
2Cl3（ナカムラ）及びAl2Me3Cl3で活性化された
WCl6（ナカムラ）から成る触媒システムの如き
種々のものが公知である。 タングステン−ベースシステムより活性が大で
長寿命と思われる第２の触媒システムは、シリカ
またはアルミナ上にRe2O7を沈積し、テトラアル
キル錫試薬（前記モルの文献参照）で活性化して
調整される不均質触媒である。これは室温で活性
である。 触媒のテストに興味のある代表的なオレフイン
は、オレイン酸エステルであり、オリーブ油の如
く天然オイル中に大量のオレイン酸（オレイン酸
＝cis−CH3（CH2）7CH＝（CH2）7CO2Ｈ）がある
故である。よく知られている全ての触媒システム
の特性は、ルイス酸の性質に基づいて比較的に感
度が低く、時により抜きでなく、時に破壊的で、
且つ長寿命でない。現在までの最良の触媒システ
ムは、シリカ／アルミナ混合物上に調整された均
質なレニウム触媒〔X.Xiaoding and J.C.Mol J.
Chem Soc.Chem.Comm.（1985）631頁〕である。
現在までの最高の活性度は、平衡混合物に対して
１時間で60当量のメチルオレエートの複分解した
ものがある。その後に、触媒システムは不活性と
なり、これによつて比較的高価なRe触媒の実用
性が制約されている。 分子レベルで官能化オレフインを複分解し、安
価な金属Mo，Ｗをベースにし、活性が高く、長
寿命の触媒を提供することが望まれている。これ
らの触媒は、均質な触媒として使用されるか、或
は、無機の（例えばシリカ）または有機の（例え
ばポリスチレン）担体と供有結合させ類似的な不
均質触媒を生成する。 本発明の概要 興味ある化合物は、下記の一般式を有する、 Ｍ（NR1）（OR2）2（CHR3） 式 但し、Ｍはモリブデンまたはタングステン；
R1とR2はアルキル、アリール、アラルキルまた
はそれらのシリコン−含有類似基のハロゲン−置
換誘導体；R3はアルキル、アリール、アラルキ
ルまたはＭ＝CHR3錯化合物と複分解されるオレ
フインとの間の最初の反応で生成する置換体であ
る。アルキルは１−20個の炭素、アリールは６−
20個の炭素、アラルキルは７−20個の炭素をも
つ。これらの化合物は、均質相中の通常のオレフ
イン（炭化水素）と特に官能化されたオレフイン
の複分解用の触媒である。 特定な具体例に関する説明 こゝで用いる“アリール”の用語は、炭素環状
の六員環中に芳香性不飽和をもち、芳香族環の炭
素原子から水素原子の除去により生成される、炭
化水素の誘導体の基を表し“アラルキル”の用語
は、側鎖を持つ芳香族炭化水素の側鎖から水素１
原子が失われて生ずる基を表している。アリール
の基の例は、フエニル、２，６−ジイソプロピル
−フエニル、２，４，６−トリメチルフエニルで
あり、アラルキル基の例はベンジル、トリフエニ
ルメチルである。 式中のR1の例は、２，６−ジイソプロピル
フエニル、２，４，６−トリメチルフエニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル、ペンタフロロ
フエニル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリ
フエニルメチル、トリフエニルシリル、トリ−ｔ
−ブチルシリル、パ−フロロ−２−メチル−２−
ペンチルである。 式中のR2の例は、ｔ−ブチル、トリフロロ
−ｔ−ブチル〔（CF3）（CH3）2Ｃ〕、パ−フロロ
−ｔ−ブチル、パ−フロロ−２−メチル−２−ペ
ンチル、２，６−ジイソプロピルフエニル、ペン
タフロロフエニル、トリメチルシリル、トリフエ
ニルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、ヘキサフ
ロロ−ｔ−ブチル〔（CF3）2（CH3）Ｃ〕がある。 R3は最初はｔ−ブチルまたはフエニルである
が、式の化合物のＭ＝CHR3部位が触媒反応に
関係するので、CHR3配位子は複分解されるべき
オレフインから生成するアルキリデン片で置換さ
れる。 １またはそれ以上の供与配位子、例えばエーテ
ル（ジエテルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン）は、結晶状態で錯体
中でＭに結合する、しかし、溶液状では供与配位
子は必然的に失われ、複分解されるべきオレフイ
ンによつて直ちに置換される。 メタラシクロブタン錯体は、その最も単純なも
のは
触媒に関するもので、官能化オレフインを含包
し、オレフイン混合物中のアルキリデン部位の再
分配と定義される、可能な全てのオレフインを提
供する方法を含包するものである。その最も簡単
な例は下記の式で示される。反応は、オレフイン
の金属−炭素二重結合（Ｍ＝CHR、2R′CH＝
CHRR′CH＝CHR′＋RCH＝CHR金属−アル
キリデン錯化合物）への付加とメタラシクロブタ
ン環の形成で進行し、さらにオレフインを放出し
て金属−アルキリデン錯化合物を再生成する。 本発明に先行して、官能化オレフインの複分解
のための充分に特徴のあるタングステンまたはモ
リブデン触媒の報告はなされていない。公知のタ
ングステン触媒システムは、110℃で化学量論的
な量のテトラアルキル錫試薬で活性化された
WCl6〔J.C.Mol J.Molec.Catal.15巻（1982）35
頁；J.C.Mol Chem.Tech.13巻（1983）250頁；
R.H.A.Bosma，G.C.N.Van den Aardweg及び
J.C.Mol J.Organometal.Chem.255巻（1983）
159〕から成つている。Ti（η5−C5H5）2（CH3）2
で活性化されたWOCl4〔J.ツジとS.ハシグチの
Tet.Lette.21巻（1980）2955頁〕，BEt3で活性化
されたWCl6〔R.ナカムラ，S.フクハラ，S.マツモ
ト，K.コマツのChem.Lette.（1976）253頁；R.ナ
カムラ，S.マツモト，E.エチゴヤのChem.Lette.
（1976）1019頁〕，BEt3で活性化されたMo（OEt）
2Cl3（ナカムラ）及びAl2Me3Cl3で活性化された
WCl6（ナカムラ）から成る触媒システムの如き
種々のものが公知である。 タングステン−ベースシステムより活性が大で
長寿命と思われる第２の触媒システムは、シリカ
またはアルミナ上にRe2O7を沈積し、テトラアル
キル錫試薬（前記モルの文献参照）で活性化して
調整される不均質触媒である。これは室温で活性
である。 触媒のテストに興味のある代表的なオレフイン
は、オレイン酸エステルであり、オリーブ油の如
く天然オイル中に大量のオレイン酸（オレイン酸
＝cis−CH3（CH2）7CH＝（CH2）7CO2Ｈ）がある
故である。よく知られている全ての触媒システム
の特性は、ルイス酸の性質に基づいて比較的に感
度が低く、時により抜きでなく、時に破壊的で、
且つ長寿命でない。現在までの最良の触媒システ
ムは、シリカ／アルミナ混合物上に調整された均
質なレニウム触媒〔X.Xiaoding and J.C.Mol J.
Chem Soc.Chem.Comm.（1985）631頁〕である。
現在までの最高の活性度は、平衡混合物に対して
１時間で60当量のメチルオレエートの複分解した
ものがある。その後に、触媒システムは不活性と
なり、これによつて比較的高価なRe触媒の実用
性が制約されている。 分子レベルで官能化オレフインを複分解し、安
価な金属Mo，Ｗをベースにし、活性が高く、長
寿命の触媒を提供することが望まれている。これ
らの触媒は、均質な触媒として使用されるか、或
は、無機の（例えばシリカ）または有機の（例え
ばポリスチレン）担体と供有結合させ類似的な不
均質触媒を生成する。 本発明の概要 興味ある化合物は、下記の一般式を有する、 Ｍ（NR1）（OR2）2（CHR3） 式 但し、Ｍはモリブデンまたはタングステン；
R1とR2はアルキル、アリール、アラルキルまた
はそれらのシリコン−含有類似基のハロゲン−置
換誘導体；R3はアルキル、アリール、アラルキ
ルまたはＭ＝CHR3錯化合物と複分解されるオレ
フインとの間の最初の反応で生成する置換体であ
る。アルキルは１−20個の炭素、アリールは６−
20個の炭素、アラルキルは７−20個の炭素をも
つ。これらの化合物は、均質相中の通常のオレフ
イン（炭化水素）と特に官能化されたオレフイン
の複分解用の触媒である。 特定な具体例に関する説明 こゝで用いる“アリール”の用語は、炭素環状
の六員環中に芳香性不飽和をもち、芳香族環の炭
素原子から水素原子の除去により生成される、炭
化水素の誘導体の基を表し“アラルキル”の用語
は、側鎖を持つ芳香族炭化水素の側鎖から水素１
原子が失われて生ずる基を表している。アリール
の基の例は、フエニル、２，６−ジイソプロピル
−フエニル、２，４，６−トリメチルフエニルで
あり、アラルキル基の例はベンジル、トリフエニ
ルメチルである。 式中のR1の例は、２，６−ジイソプロピル
フエニル、２，４，６−トリメチルフエニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル、ペンタフロロ
フエニル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリ
フエニルメチル、トリフエニルシリル、トリ−ｔ
−ブチルシリル、パ−フロロ−２−メチル−２−
ペンチルである。 式中のR2の例は、ｔ−ブチル、トリフロロ
−ｔ−ブチル〔（CF3）（CH3）2Ｃ〕、パ−フロロ
−ｔ−ブチル、パ−フロロ−２−メチル−２−ペ
ンチル、２，６−ジイソプロピルフエニル、ペン
タフロロフエニル、トリメチルシリル、トリフエ
ニルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、ヘキサフ
ロロ−ｔ−ブチル〔（CF3）2（CH3）Ｃ〕がある。 R3は最初はｔ−ブチルまたはフエニルである
が、式の化合物のＭ＝CHR3部位が触媒反応に
関係するので、CHR3配位子は複分解されるべき
オレフインから生成するアルキリデン片で置換さ
れる。 １またはそれ以上の供与配位子、例えばエーテ
ル（ジエテルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン）は、結晶状態で錯体
中でＭに結合する、しかし、溶液状では供与配位
子は必然的に失われ、複分解されるべきオレフイ
ンによつて直ちに置換される。 メタラシクロブタン錯体は、その最も単純なも
のは
【式】であつ
て、複分解反応の触媒として使用され、これらの
触媒は、該反応の決定的な中間体であり、アルキ
リデン錯体とフリーのオレフインと平衡状態（反
応１参照）となる。 式１中で平衡の定位は、溶媒の供与能力により
左右され、また、アルキル或は官能化置換体がメ
タラシクロブタンとアルキリデン錯体に存在する
という一般的な場合は、これらの置換体の電気的
及び立体的性質に左右される。 R3＝ｔ−ブチルの場合は、触媒は式２〜４に
示される連続した反応によつて調整される。これ
らの反応は、−78℃〜25℃の温度で、ジエチルエ
ーテル、ペンタンまたはトルエン溶媒中で導かれ
る。反応混合物を濾過し、真空中で濾液から全溶
媒と揮発性生成物を除去して、生成物が回収され
る。 Ｗ（CBut）（dme）Cl3＋Me3SiNHR1 →Me3SiCl＋Ｗ（CBut）（NHR1） （dme）Cl2 (2) dme＝１，２−ジメトキシエタン Ｗ（CBut）（NHR1）（dme）Cl2Et3N catalyst ――――――――――→ Ｗ（CHBut）（NR1）（dme）Cl2 (3) Ｗ（CHBut）（NR1）（dme）Cl2＋2LiOR2 →2LiCl＋dme＋Ｗ（CHBut） （NR1）（OR2）2 (4) 以下に本発明を実施例により説明するが、実施
例は本発明の観点を完全に描写すると解釈すべき
ではない。 酸素と水分の存在を回避するために、特に後者
は有害であるので、以下の全実施例は、乾燥した
高純度の溶剤を用いて得た乾燥窒素雰囲気中で実
施した。 Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3は文献〔R.
R.シユロツク等のオルガノメタリツクス、１巻
（1982年）1645頁〕に記載の反応によつて調整し
た。 以下の実施例中、But＝ｔ−ブチル、Me＝メ
チル、Ph＝フエニル、Pri＝イソプロピルであ
る。 以下の実施例はタングステン触媒の調整と用法
に関するものであるが、類似のモリブデン触媒も
同様の方法で調整、使用される。 実施例 １ Ｗ（CBut）（NH−２，６−C6H3Pri 2）（ジメト
キシエタン）Cl2の調整 Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3（4.0ｇ、
8.9mモル）のジエチルエーテル溶液を−20℃に
冷却し、2.22ｇ（8.9mモル）のMe3SiNH−２，
６−C6H3Pri 2（トリメチルシリル−２，６−ジイ
ソプロピルフエニルアミン）のジエチルエーテル
10ml溶液を加えた。出発原材はパープル色で、溶
解してイエロー・オレンジ溶液となつた。30分
後、溶剤を真空除去し、ブライトイエローの粉体
を得たが、さらに、−40℃でペンタンとエーテル
で再結晶させ黄色の立方形のものとした。粗収率
は95％以上であつた。 分析結果は下記の通りである。 WC21H37O2Cl2Ｎの 計算値：Ｃ，42.72；Ｈ，6.27 実験値：Ｃ，42.52；Ｈ，6.44。 部分析1H NMR（C6D6）δ10.38（br ｓ，１，
NH），4.20（sept，２，CHMe2），3.21（br ｓ，
６，MeOCH2），3.06（ｓ，４，CH2OMe），1.3
（br ｓ，６，CHMe2），1.2（br ｓ，６，
CHMe2），0.88（ｓ，９，CMe3）。部分析13C
NMR（C6D6）δ304.5（ｓ，CBut）。IR（Nujol）cm
−１3220（NH）。 実施例 ２ Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（ジメト
キシエタン）Cl2の調整 実施例１の反応の粗生成物を100mlのエーテル
に部分的に溶解させ、混合物を−20℃に冷却し
た。３mlのエーテルに混ぜたトリエチルアミン
（0.5μ）を激しく撹拌した前記混合物に加えた。
１時間後、赤色溶液の揮発成分を真空で除去し、
本質的に純粋なＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3
Pri 2）（ジメトキシエタン）Cl2のオレンジ色の粉
体を得た；収率＞95％。ペンタンから再結晶し、
分析的に純粋なオレンジ色の結晶を得た。 分析結果 WC21H37O2Cl2Ｎの 計算値：Ｃ，42.72；Ｈ，6.27 実験値：Ｃ，42.45；Ｈ，6.36 部分析1H NMR（C6D6）δ8.97（ｓ，１，
CHCMe3，JHW＝7.3Hz）。部分析13C NMR（C6
D6）δ283.8（ｄ，JCH＝114Hz，JCW＝163Hz）。 実施例 ３ Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2の調整 実施例２の反応の粗生成物を120mlのジエチル
エーテルに溶解し、溶液を−20℃に冷却した。こ
の撹拌した溶液に、LiOCMe（CF3）2（3.35ｇ、
17.8mモル）を小量づつ加えた。全量の添加後、
混合物を25℃に加温、セライト（商標）のパツト
を用いて濾過した。真空にて濾液から溶剤を除
去、ジメトキシエタンアダクトとしてＷ
（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を得た。粗生成物を真空（1μm）に36時
間おいて、ジメトキシエタンを除き、純粋なＷ
（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を得た；収量は〜5.4ｇ、Ｗ（CBut）（ジ
メトキシエタン）Cl3からみて全体で〜75％。 分析結果 WC25H33NO2F12の 計算値：Ｃ，37.93；Ｈ，4.17 実験値：Ｃ，37.93；Ｈ，4.34 実施例 ５ の調整 本実施例と以下の数実施例はタングステンアル
キリデン錯化合物とオレフインの反応でタングス
テナシクロブタン中間体の形成を説明するもので
ある。０℃に冷却され、激しく撹拌された0.7ｇ
のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2のペンタン溶液をクローズド系で2.4当
量のエチレンで処理した。20分後、溶剤を真空で
除去し、本質的に純粋なライトイエロー生成物を
得た。エーテルとペンタンの混合物から再結晶
し、殆んど白色の結晶を得た。最初の複分解生成
物、ｔ−ブチルエチレンはガスクロマト分析によ
り95％の収率で生成した。 分析結果 WC39H56NO2の 計算値：Ｃ，36.18；Ｈ，3.80 実験値：Ｃ，36.24；Ｈ，3.98 部分析1H NMR（C6D6）δ4.66（ｍ，２，
αCH2），4.51（ｍ，２，αCH2），−0.79（br ｔ，
１，βCH），−1.39（ｂ rt，１，βCH）；13C
NMR（C6D6）δ100.74（ｔ，αCH2，JCH＝158Hz，
JCW＝67Hz），−5.10（ｔ，βCH2，JCH＝157Hz）。 は、オレフインの複分解用の触媒である（実施例
８参照）。 実施例 ６ の調整 本実施例は、オレフインの存在下でタングステ
ンシクロブタン錯化合物が他の化合物に変る方法
について説明する。 ビニルトリメチルシラン（93μ）を （154mg）の10mlペンタン溶液に加えた。４時間
後、溶剤を真空で除去し、本質的に純粋な黄色油
状の を得た。 部分析1H NMR（C6D6）δ5.04（dd，２，
αCH），4.36（dd，２，αCH′），−0.17（ｓ，９，
SiMe3），−1.03（tt，１ βCH）。 実施例 ７ の調整 ビニルトリメチルシラン（124μ）を212mgの
Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を溶解した15mlのペンタン溶液に加え
た。２時間後、真空で溶剤を除去し、ライトイエ
ロー粉体を得、ペンタンから再結晶し、ライトイ
エローの結晶を得た。粗生成物の収量は、本質的
に定量的なものであつた。 部分析1H NMR（C6D6）δ5.66（dd，１，
αCH2），4.36（dd，１，αCH2），4.04（ｍ，１，α
CHSiMe3），−0.77（ｍ，１，β CHSiMe3）。 単結晶Ｘ−線回析は であることを示し、軸のＮ−２，６−C6H3Pri 2
基、イクトリアル及び軸のOCMe（CF3）2基、イ
クトリアルプソイド面に位置するメタラシクリツ
ク環をもつた捩ぢれた三角形のビピラミツドから
成つている。トリメチルシリル置換体はα及びβ
炭素原子上で互いにトランスである。 実施例 ８ シス−２−ペンテンの複分解 50mgのＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）
〔OCMe（CF3）2〕2を加えた５mlのペンタンに50当
量のシス−２−ペンテンを加えた。15分後、glc
分析は約１：２：１の２−ブテン、２−ペンテ
ン、３−ヘキセンの混合物を伴う本質的に当量の
生成物中で、最初の複分解生成物、５，５−ジメ
チル−３−ヘキセンと４，４−ジメチル−２−ペ
ンテンの混合物（〜１：１）を示した。引続い
て、2000当量のシス−２−ペンテンを添加して、
予期どうりの平衡状態の混合物を生成した。24時
間後にも、触媒は活性を保つていた。 同様な結果が、 or Ｗ（CHBut）〔Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（Ｏ−
２，６−C6H3Pri 2）2を用いても得られた。 ２，６−ジイソプロピルフエノキサイド触媒を
用いる複分解速度は、ヘキサフロロ−ｔ−ブトキ
サイド触媒を用いる場合より緩慢である。例え
ば、シス−２−ペンテンはＷ（CHBut）（Ｎ−２，
６−C6H3Pri 2）−（Ｏ−２，６−C6H3Pri 2）2を用い
トルエン中−20℃で殆んど複分解されなかつた
が、同一条件下でＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6
H3Pri 2）〔OCMe（CF3）2〕2によつて10分間で、100
当量のシス−２−ペンテンが複分解された。 実施例 ９ メチルオレエートの複分解 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2（20mg、25.2μモル）をドデカンインタ
ーナルスタンダードを含有する10mlのトルエンに
溶解した。メチルオレエート（500μ、58当量）
を添加した。30分後、CH3（CH2）7CH＝CH
（CH2）7CH3、CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2
MeとMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2Meの
間の平衡（〜１：２：１）が成立した。他の
600μ（70当量）を添加した。１時間後、平衡
になつた。最初の触媒とメチルオレエートの反応
生成物、ButCH＝CH（CH2）7MeとButCH＝CH
（CH2）7CO2Meが反応混合物中に化学量論的な量
で観察される。最初の複分解生成物（ButCH＝
CH（CH2）7MeとButCH＝CH（CH2）7CO2Me）及
びメチルオレエートの触媒的自己−複分解生成物
の確定をガスクロマトグラフイ／マススペクトロ
スコピイで行つた。この触媒の活性度はメチルオ
レエートの250当量以上である。 によるメチルオレエートの複分解は、前記と同様
の条件の下で、前記のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６
−C6H3Pri 2）−〔OCMe（CF3）2〕2を用いた速度の
ほヾ1/2の速度で行われる。 実施例 10 シス−５−デセンとシス−３−ヘキセンとメチ
ルオレエートの交差複分解 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2（15mg、18.9μモル）を10mlのペンテン
に溶解し、20μ（7.6当量）のメシチレン（内部
標準として）、707μ（200当量）のシス−５−
デセンと400μ（62.4当量）のメチルオレエート
を添加した。25℃で25分後、溶液をガスクロマト
グラフイで分析した結果、約100当量の５−デセ
ン、50当量のMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7Me、約
50当量のMe（CH2）3CH＝CH（CH2）7CO2Me、〜
５当量のMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7Me、〜10当
量の〜10eqofMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2Me
と〜５当量のMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH（CH2）7
CO2Meが含有されていた。 29mg（37μモル）のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−
C6H3Pri 2）〔OCMe（CF3）2〕2、20μ（3.93当量）
のメシチレン、400μ（89.9当量）のシス−３−
ヘキセン、500μ（32.2当量）のメチルオレエー
トを10mlのトルエンと共に用いた同様な実験を行
い、25℃で、〜１時間で、〜30当量の３−ヘキセ
ン、〜15当量のMeCH2CH＝CH（CH2）7Me、〜
15当量のMeCH2CH＝CH（CH2）7CO2Me、〜1.5
当量の９−オクタデセン、〜３当量のメチルオレ
エートと〜１当量のMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH
（CH2）7CO2Meを生成した。 実施例 11 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（Ｏ−
２，６−C6H3Pri 2）2の調整 実施例２の反応で得られた粗生成物を120mlの
エーテルに溶解し、溶液を−20℃に冷却した。撹
拌された溶液にLiO−２，６−C6H3Pri 2（3.27
ｇ、17.8mモル）を少量づつ添加した。全量添加
終了した後に、溶液を25℃まで加熱し、セライト
パツドで濾過した。真空にして、濾過から溶剤を
除き、Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3ベース
でほヾ〜75％収率でＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−
C6H3Pri 2）（Ｏ−２，６−C6H3Pri 2）2を得た。 分析結果 WC41H61NO2の 計算値：Ｃ，62.85；Ｈ，6.25 実験値：Ｃ，62.68；Ｈ，8.01 部分析1H NMR（C6D6）δ8.41（ｓ，１，
CHBut，JHW＝16Hz）。部分析13C NMR（C6D6）
243.4（CHBut）。
触媒は、該反応の決定的な中間体であり、アルキ
リデン錯体とフリーのオレフインと平衡状態（反
応１参照）となる。 式１中で平衡の定位は、溶媒の供与能力により
左右され、また、アルキル或は官能化置換体がメ
タラシクロブタンとアルキリデン錯体に存在する
という一般的な場合は、これらの置換体の電気的
及び立体的性質に左右される。 R3＝ｔ−ブチルの場合は、触媒は式２〜４に
示される連続した反応によつて調整される。これ
らの反応は、−78℃〜25℃の温度で、ジエチルエ
ーテル、ペンタンまたはトルエン溶媒中で導かれ
る。反応混合物を濾過し、真空中で濾液から全溶
媒と揮発性生成物を除去して、生成物が回収され
る。 Ｗ（CBut）（dme）Cl3＋Me3SiNHR1 →Me3SiCl＋Ｗ（CBut）（NHR1） （dme）Cl2 (2) dme＝１，２−ジメトキシエタン Ｗ（CBut）（NHR1）（dme）Cl2Et3N catalyst ――――――――――→ Ｗ（CHBut）（NR1）（dme）Cl2 (3) Ｗ（CHBut）（NR1）（dme）Cl2＋2LiOR2 →2LiCl＋dme＋Ｗ（CHBut） （NR1）（OR2）2 (4) 以下に本発明を実施例により説明するが、実施
例は本発明の観点を完全に描写すると解釈すべき
ではない。 酸素と水分の存在を回避するために、特に後者
は有害であるので、以下の全実施例は、乾燥した
高純度の溶剤を用いて得た乾燥窒素雰囲気中で実
施した。 Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3は文献〔R.
R.シユロツク等のオルガノメタリツクス、１巻
（1982年）1645頁〕に記載の反応によつて調整し
た。 以下の実施例中、But＝ｔ−ブチル、Me＝メ
チル、Ph＝フエニル、Pri＝イソプロピルであ
る。 以下の実施例はタングステン触媒の調整と用法
に関するものであるが、類似のモリブデン触媒も
同様の方法で調整、使用される。 実施例 １ Ｗ（CBut）（NH−２，６−C6H3Pri 2）（ジメト
キシエタン）Cl2の調整 Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3（4.0ｇ、
8.9mモル）のジエチルエーテル溶液を−20℃に
冷却し、2.22ｇ（8.9mモル）のMe3SiNH−２，
６−C6H3Pri 2（トリメチルシリル−２，６−ジイ
ソプロピルフエニルアミン）のジエチルエーテル
10ml溶液を加えた。出発原材はパープル色で、溶
解してイエロー・オレンジ溶液となつた。30分
後、溶剤を真空除去し、ブライトイエローの粉体
を得たが、さらに、−40℃でペンタンとエーテル
で再結晶させ黄色の立方形のものとした。粗収率
は95％以上であつた。 分析結果は下記の通りである。 WC21H37O2Cl2Ｎの 計算値：Ｃ，42.72；Ｈ，6.27 実験値：Ｃ，42.52；Ｈ，6.44。 部分析1H NMR（C6D6）δ10.38（br ｓ，１，
NH），4.20（sept，２，CHMe2），3.21（br ｓ，
６，MeOCH2），3.06（ｓ，４，CH2OMe），1.3
（br ｓ，６，CHMe2），1.2（br ｓ，６，
CHMe2），0.88（ｓ，９，CMe3）。部分析13C
NMR（C6D6）δ304.5（ｓ，CBut）。IR（Nujol）cm
−１3220（NH）。 実施例 ２ Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（ジメト
キシエタン）Cl2の調整 実施例１の反応の粗生成物を100mlのエーテル
に部分的に溶解させ、混合物を−20℃に冷却し
た。３mlのエーテルに混ぜたトリエチルアミン
（0.5μ）を激しく撹拌した前記混合物に加えた。
１時間後、赤色溶液の揮発成分を真空で除去し、
本質的に純粋なＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3
Pri 2）（ジメトキシエタン）Cl2のオレンジ色の粉
体を得た；収率＞95％。ペンタンから再結晶し、
分析的に純粋なオレンジ色の結晶を得た。 分析結果 WC21H37O2Cl2Ｎの 計算値：Ｃ，42.72；Ｈ，6.27 実験値：Ｃ，42.45；Ｈ，6.36 部分析1H NMR（C6D6）δ8.97（ｓ，１，
CHCMe3，JHW＝7.3Hz）。部分析13C NMR（C6
D6）δ283.8（ｄ，JCH＝114Hz，JCW＝163Hz）。 実施例 ３ Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2の調整 実施例２の反応の粗生成物を120mlのジエチル
エーテルに溶解し、溶液を−20℃に冷却した。こ
の撹拌した溶液に、LiOCMe（CF3）2（3.35ｇ、
17.8mモル）を小量づつ加えた。全量の添加後、
混合物を25℃に加温、セライト（商標）のパツト
を用いて濾過した。真空にて濾液から溶剤を除
去、ジメトキシエタンアダクトとしてＷ
（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を得た。粗生成物を真空（1μm）に36時
間おいて、ジメトキシエタンを除き、純粋なＷ
（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を得た；収量は〜5.4ｇ、Ｗ（CBut）（ジ
メトキシエタン）Cl3からみて全体で〜75％。 分析結果 WC25H33NO2F12の 計算値：Ｃ，37.93；Ｈ，4.17 実験値：Ｃ，37.93；Ｈ，4.34 実施例 ５ の調整 本実施例と以下の数実施例はタングステンアル
キリデン錯化合物とオレフインの反応でタングス
テナシクロブタン中間体の形成を説明するもので
ある。０℃に冷却され、激しく撹拌された0.7ｇ
のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2のペンタン溶液をクローズド系で2.4当
量のエチレンで処理した。20分後、溶剤を真空で
除去し、本質的に純粋なライトイエロー生成物を
得た。エーテルとペンタンの混合物から再結晶
し、殆んど白色の結晶を得た。最初の複分解生成
物、ｔ−ブチルエチレンはガスクロマト分析によ
り95％の収率で生成した。 分析結果 WC39H56NO2の 計算値：Ｃ，36.18；Ｈ，3.80 実験値：Ｃ，36.24；Ｈ，3.98 部分析1H NMR（C6D6）δ4.66（ｍ，２，
αCH2），4.51（ｍ，２，αCH2），−0.79（br ｔ，
１，βCH），−1.39（ｂ rt，１，βCH）；13C
NMR（C6D6）δ100.74（ｔ，αCH2，JCH＝158Hz，
JCW＝67Hz），−5.10（ｔ，βCH2，JCH＝157Hz）。 は、オレフインの複分解用の触媒である（実施例
８参照）。 実施例 ６ の調整 本実施例は、オレフインの存在下でタングステ
ンシクロブタン錯化合物が他の化合物に変る方法
について説明する。 ビニルトリメチルシラン（93μ）を （154mg）の10mlペンタン溶液に加えた。４時間
後、溶剤を真空で除去し、本質的に純粋な黄色油
状の を得た。 部分析1H NMR（C6D6）δ5.04（dd，２，
αCH），4.36（dd，２，αCH′），−0.17（ｓ，９，
SiMe3），−1.03（tt，１ βCH）。 実施例 ７ の調整 ビニルトリメチルシラン（124μ）を212mgの
Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2を溶解した15mlのペンタン溶液に加え
た。２時間後、真空で溶剤を除去し、ライトイエ
ロー粉体を得、ペンタンから再結晶し、ライトイ
エローの結晶を得た。粗生成物の収量は、本質的
に定量的なものであつた。 部分析1H NMR（C6D6）δ5.66（dd，１，
αCH2），4.36（dd，１，αCH2），4.04（ｍ，１，α
CHSiMe3），−0.77（ｍ，１，β CHSiMe3）。 単結晶Ｘ−線回析は であることを示し、軸のＮ−２，６−C6H3Pri 2
基、イクトリアル及び軸のOCMe（CF3）2基、イ
クトリアルプソイド面に位置するメタラシクリツ
ク環をもつた捩ぢれた三角形のビピラミツドから
成つている。トリメチルシリル置換体はα及びβ
炭素原子上で互いにトランスである。 実施例 ８ シス−２−ペンテンの複分解 50mgのＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）
〔OCMe（CF3）2〕2を加えた５mlのペンタンに50当
量のシス−２−ペンテンを加えた。15分後、glc
分析は約１：２：１の２−ブテン、２−ペンテ
ン、３−ヘキセンの混合物を伴う本質的に当量の
生成物中で、最初の複分解生成物、５，５−ジメ
チル−３−ヘキセンと４，４−ジメチル−２−ペ
ンテンの混合物（〜１：１）を示した。引続い
て、2000当量のシス−２−ペンテンを添加して、
予期どうりの平衡状態の混合物を生成した。24時
間後にも、触媒は活性を保つていた。 同様な結果が、 or Ｗ（CHBut）〔Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（Ｏ−
２，６−C6H3Pri 2）2を用いても得られた。 ２，６−ジイソプロピルフエノキサイド触媒を
用いる複分解速度は、ヘキサフロロ−ｔ−ブトキ
サイド触媒を用いる場合より緩慢である。例え
ば、シス−２−ペンテンはＷ（CHBut）（Ｎ−２，
６−C6H3Pri 2）−（Ｏ−２，６−C6H3Pri 2）2を用い
トルエン中−20℃で殆んど複分解されなかつた
が、同一条件下でＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6
H3Pri 2）〔OCMe（CF3）2〕2によつて10分間で、100
当量のシス−２−ペンテンが複分解された。 実施例 ９ メチルオレエートの複分解 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2（20mg、25.2μモル）をドデカンインタ
ーナルスタンダードを含有する10mlのトルエンに
溶解した。メチルオレエート（500μ、58当量）
を添加した。30分後、CH3（CH2）7CH＝CH
（CH2）7CH3、CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2
MeとMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2Meの
間の平衡（〜１：２：１）が成立した。他の
600μ（70当量）を添加した。１時間後、平衡
になつた。最初の触媒とメチルオレエートの反応
生成物、ButCH＝CH（CH2）7MeとButCH＝CH
（CH2）7CO2Meが反応混合物中に化学量論的な量
で観察される。最初の複分解生成物（ButCH＝
CH（CH2）7MeとButCH＝CH（CH2）7CO2Me）及
びメチルオレエートの触媒的自己−複分解生成物
の確定をガスクロマトグラフイ／マススペクトロ
スコピイで行つた。この触媒の活性度はメチルオ
レエートの250当量以上である。 によるメチルオレエートの複分解は、前記と同様
の条件の下で、前記のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６
−C6H3Pri 2）−〔OCMe（CF3）2〕2を用いた速度の
ほヾ1/2の速度で行われる。 実施例 10 シス−５−デセンとシス−３−ヘキセンとメチ
ルオレエートの交差複分解 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）〔OCMe
（CF3）2〕2（15mg、18.9μモル）を10mlのペンテン
に溶解し、20μ（7.6当量）のメシチレン（内部
標準として）、707μ（200当量）のシス−５−
デセンと400μ（62.4当量）のメチルオレエート
を添加した。25℃で25分後、溶液をガスクロマト
グラフイで分析した結果、約100当量の５−デセ
ン、50当量のMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7Me、約
50当量のMe（CH2）3CH＝CH（CH2）7CO2Me、〜
５当量のMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7Me、〜10当
量の〜10eqofMe（CH2）7CH＝CH（CH2）7CO2Me
と〜５当量のMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH（CH2）7
CO2Meが含有されていた。 29mg（37μモル）のＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−
C6H3Pri 2）〔OCMe（CF3）2〕2、20μ（3.93当量）
のメシチレン、400μ（89.9当量）のシス−３−
ヘキセン、500μ（32.2当量）のメチルオレエー
トを10mlのトルエンと共に用いた同様な実験を行
い、25℃で、〜１時間で、〜30当量の３−ヘキセ
ン、〜15当量のMeCH2CH＝CH（CH2）7Me、〜
15当量のMeCH2CH＝CH（CH2）7CO2Me、〜1.5
当量の９−オクタデセン、〜３当量のメチルオレ
エートと〜１当量のMeO2Ｃ（CH2）7CH＝CH
（CH2）7CO2Meを生成した。 実施例 11 Ｗ（CHBut）（Ｎ−２，６−C6H3Pri 2）（Ｏ−
２，６−C6H3Pri 2）2の調整 実施例２の反応で得られた粗生成物を120mlの
エーテルに溶解し、溶液を−20℃に冷却した。撹
拌された溶液にLiO−２，６−C6H3Pri 2（3.27
ｇ、17.8mモル）を少量づつ添加した。全量添加
終了した後に、溶液を25℃まで加熱し、セライト
パツドで濾過した。真空にして、濾過から溶剤を
除き、Ｗ（CBut）（ジメトキシエタン）Cl3ベース
でほヾ〜75％収率でＷ（CHBut）（Ｎ−２，６−
C6H3Pri 2）（Ｏ−２，６−C6H3Pri 2）2を得た。 分析結果 WC41H61NO2の 計算値：Ｃ，62.85；Ｈ，6.25 実験値：Ｃ，62.68；Ｈ，8.01 部分析1H NMR（C6D6）δ8.41（ｓ，１，
CHBut，JHW＝16Hz）。部分析13C NMR（C6D6）
243.4（CHBut）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインの複分解に適する触媒であつて、
式 Ｍ（NR1）（OR2）2（CHR3） （但し、Ｍはモリブデンまたはタングステンで
あり、R1とR2はアルキル、アリール、アラルキ
ル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアラルキ
ルまたは、トリメチルシリル、トリフエニルシリ
ルまたはトリ−ｔ−ブチルシリルであり、R3は
アルキル、アリール、アラルキルまたは該触媒の
Ｍ−CHR3部位と複分解されるオレフインとの反
応から生成する置換基である、）を有することを
特徴とする触媒。 ２ R3がフエニルである特許請求の範囲第１項
記載の触媒。 ３ R3がｔ−ブチルである特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ４ R2が２−トルメチルシリルエチルシクロブ
チルである特許請求の範囲第１〜３項の任意の１
項記載の触媒。 ５ R2が１，１−ジトリフロロメチルエチルで
ある特許請求の範囲第１〜３項の任意の１項記載
の触媒。 ６ R2が２，６−ジイソプロピルフエニルであ
る特許請求の範囲第１〜３項の任意の１項記載の
触媒。 ７ オレフインの複分解に適する触媒であつて、
式 （但し、Ｍはモリブデンまたはタングステンで
あり、R1とR2はアルキル、アリール、アラルキ
ル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアラルキ
ル、または、トリメチルシリル、トリフエニルシ
リルまたはトリ−ｔ−ブチルシリルである、）を
有することを特徴とする触媒。 ８ R2が１，１−ジトリフロロメチルエチルで
ある特許請求の範囲第７項に記載の触媒。 ９ R2が２，６−ジイソプロピルフエニルであ
る特許請求の範囲第７項に記載の触媒。
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