JPH0446255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸の正味の共製造（co−
production）を伴つたまたは伴わない無水酢酸の
製造方法に関する。

酢酸及び無水酢酸は、古くから工業薬品として
知られている。無水酢酸は、酢酸の２番目に大き
い最後用途を構成し、酢酸セルロース及びその他
のセルロースエステルの製造に広く用いられてい
る。より少い量が、特殊なエステル、アスピリン
及び殺虫剤の製造に用いられている。酢酸は、保
存剤として、また例えば酢酸エステルの製造に於
ける中間体として用いられる。

最近まで、酢酸は、ほとんどもつぱら石油誘導
画分の酸化によつて工業的規模で製造されて来
た。しかし、現在は、ロジウムを触媒とするメタ
ノールのカルボニル化による製造が、次第に重要
性を増しつつある。現在、無水酢酸は、工業的規
模で、酢酸の脱水またはアセトンの分解によつて
得られるケテンと酢酸との反応によるか、あるい
はアセトアルデヒドの酸化（酢酸をも生じる）に
よるかのいずれかによつて製造されている。これ
らの通常のルートのおのおのは公知の欠点があ
り、そのことと一酸化炭素及び一酸化炭素／水素
混合物を含む化学合成に次第に注意が払われつつ
あることが相まつて、これらの物質を用いる無水
酢酸の製造の研究が盛んになつて来た。

英国特許第1468940号は、式RCOORを満足す
るカルボン酸エステルあるいは式RORを満足す
るエーテルを、その場であるいは別個の工程で生
成されたRCOX（上記の各式中、Ｘはヨウ素また
は臭素であり、Ｒは同じであつても異なつていて
もよくかつ各Ｒは１価の炭化水素基または置換１
価炭化水素基であり、該置換基または各置換基は
不活性である）を満足するハロゲン化アシルと、
実質的に無水の条件下で反応させることからなる
モノカルボン酸無水物の製造方法を記載しかつ特
許請求している。ハロゲン化アシルは、式RX
（式中、ＲおよびＸは前に定義した通りである）
を満足するハロゲン化物のカルボニル化で製造さ
れ、カルボニル化は、触媒としての族貴金属す
なわちイリジウム、オスミウム、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムと、随意に、Ａ族、
Ａ族、Ａ族、Ｂ族、Ｂ族の５より大きい
原子量をもつ元素と族の非貴金属と周期表のラ
ンタニド及びアクチニドの金属（その中で適当な
金属はリチウム、マグネシウム、カルシウム、チ
タン、クロム、鉄、ニツケル、アルミニウムであ
る）とから選ばれる促進剤との存在下に於て行わ
れる。該英国特許第1468940号には、カルボニル
化反応を実質的に無水の条件下で行わねばならな
いこと、すなわち反応成分が実質的に乾燥してい
なければならないことが重要であると記載されて
いる。

英国特許第1523346号には、遊離または結合形
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金から選ばれる金属（以後、
貴金属と称す）及び遊離または結合形のハロゲン
の存在下に於て、酢酸メチルを一酸化炭素で処理
することからなる無水酢酸の製造方法が記載され
ている。この明細書中には、認知できる量の水の
不在下に於て反応を行うと記載されている。しか
し、出発物質は、水＋酢酸メチル＋メタノールの
全重量に対して例えば25％までのメタノールある
いは５％以下の少量の水を含んでいてもよい。そ
の場合には、該特許の方法は、無水酢酸ばかりで
なく、使用したメタノールまたは水の量にほぼ相
当する量の酢酸をも生じる。酢酸は、例えば蒸留
によつて、主生成物の無水酢酸から分離すること
ができる。

英国特許第2033385A号中には、湿潤酢酸メチ
ルを無水酢酸と接触させることによつて、かなり
の量の水を含有する湿潤酢酸メチルから実質的に
完全に無水の酢酸メチルを製造する方法が記載さ
れている。この方法は、例えば、特に上で言及し
た英国特許第1468940号中に記載されている無水
酢酸の製造のため、実質的に無水の酢酸メチルが
望まれるカルボニル化反応への供給物として用い
られるべき酢酸メチルの脱水用に特に有効であり
かつ適していると記載されている。この明細書
は、また、特許請求の範囲第３項に於て、エステ
ル化ゾーン内で酢酸のメタノールによるエステル
化によつて酢酸メチルを生成させ、かつ得られた
湿潤酢酸メチルを、脱水後、カルボニル化ゾーン
内でカルボニル化して無水酢酸を生成させる方法
であつて、脱水ゾーン内で、該湿潤酢酸メチル
を、該湿潤酢酸メチル中に存在する水と少なくと
も実質的に化学量論的当量の量の無水酢酸と反応
させて実質的に無水の酢酸メチルと酢酸とを生成
させる工程と、該実質的に無水の酢酸メチルと酢
酸とを該カルボニル化ゾーンへ送る工程と、該カ
ルボニル化ゾーンから無水酢酸と酢酸とを回収す
る工程と、該無水酢酸と酢酸とを分離する工程
と、該無水酢酸の一部分を該脱水ゾーンへ差し向
ける工程であつて、該一部分が該脱水ゾーンへ送
られる該酢酸メチル中に存在する水と少なくとも
実質的に化学量論的当量の該量である工程と、該
無水酢酸から分離された該酢酸を、メタノールと
反応させて該湿潤酢酸メチルを生成するために該
エステル化ゾーンへ送る工程とを含む方法を記載
している。

本発明の目的は、一体化された一連のエステル
化工程、カルボニル化工程及び分離工程に於て、
必須の供給原料としてのメタノールと一酸化炭素
とから、酢酸の共製造（co−production）を伴
つてまたは伴わずに無水酢酸を製造する改良製造
方法であつて、酢酸メチルと水を含むエステル化
反応生成物を、カルボニル化工程へ送る前に広範
囲の精製または脱水にかけない改良製造方法を提
供することがである。

本発明の方法は、一連のエステル化工程、カル
ボニル化工程及び分離工程に於て、メタノールと
一酸化炭素とからの、酢酸の正味の共製造（co
−production）を伴つたまたは伴わない無水酢酸
の製造方法であつて、 １） エステル化工程に於て、メタノールを再循
環酢酸と反応させて、主として酢酸メチル、水
及び随意に未反応メタノールを含むエステル化
生成物を生成させること、 ２） そのエステル化生成物から水の一部を除去
すること、 ３） カルボニル化工程に於て、触媒としての遊
離または結合金属カルボニル化触媒及び促進剤
としての遊離または結合ハロゲンとの存在下
で、その未だ水を含有しているエステル化生成
物を一酸化炭素と反応させて、酢酸と無水酢酸
とを含むカルボニル化生成物を生成させるこ
と、 ４） そのカルボニル化生成物を、分別蒸留によ
つて、カルボニル化供給物及び揮発性カルボニ
ル化促進剤成分を含む低沸点画分と、酢酸およ
び無水酢酸画分と、カルボニル化触媒成分を含
む高沸点画分とに分離すること、 ５） カルボニル化供給物及びカルボニル化促進
剤成分とを含む低沸点画分、及びカルボニル化
触媒成分を含む高沸点画分をカルボニル化工程
へ再循環させること、及び ６） 酢酸画分の少なくとも一部分をエステル化
工程へ再循環させること、 を特徴とする。

個々の工程に関していうと、エステル化工程(1)
に於て、メタノールは再循環酢酸と反応して、酢
酸メチルと水と未反応メタノールとを含むエステ
ル化生成物を生物する。好ましい実施態様に於て
は、再循環酢酸が、実質的に、エステル化工程へ
の供給物中の全酢酸を形成する。メタノールも再
循環酢酸も本質的に純粋である必要がないことは
本発明の１つの利点である。かくして、メタノー
ルは、例えば水で汚染されていてよく、かつ再循
環酢酸は、例えば水、酢酸メチル、無水酢酸、お
よびハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）
のようなカルボニル化促進剤成分を含んでいても
よい。所望ならば、エステル化工程は、触媒無し
で行なうことができるが、触媒を用いることが好
ましく、用いられる触媒は、通常用いられるどん
な触媒でもよい。適当なエステル化触媒には、硫
酸のような鉱酸およびｐ−トルエンスルホン酸の
ような有機酸が含まれる。別法では、イオン交換
樹脂のような他のエステル化触媒を、それが所望
ならば、使用することができる。エステル化触媒
は、相応しくは反応混合物0.1〜10重量％、好ま
しくは２〜６重量％の量で存在することができ
る。

エステル化工程は、種々の方法で行うことがで
きる。かくして、過剰のメタノールと再循環酢酸
とを含む供給混合物を、還流条件下で、酢酸水溶
液と強酸触媒とを含むエステル化器へ連続的に供
給することができる。次に、酢酸メチルと水と過
剰のメタノールとの混合物を塔頂から留出液生成
物として取ることができる。２：１モル比のメタ
ノール：酢酸供給物から得られる典型的なエステ
ル留出液生成物は、57.5重量％の酢酸メチルと
27.9重量％のメタノールと13.8重量％の水とを含
む。水の一部分を、共沸乾燥によつて生成物から
除去することができ、かつ所望ならば、ハイドロ
セレクシヨン（hydroselection）によつて、メタ
ノールを再循環用に取り出すことができる。再循
環のため、ハイドロセレクシヨン塔底生成物から
のメタノールの回収ならびにデカンター水相／連
行剤からの酢酸メチルの回収のために付加的な蒸
留工程を用いることができる。別法では、特開昭
57−181036号公報に記載の方法を適当に用いるこ
とができる。この方法では、水に難溶でかつ水と
最低沸点共沸混合物を形成する連行剤とエステル
化触媒との存在下に於て、高温で、メタノールを
酢酸と反応させて、酢酸メチルと水と連行剤とを
含む生成物を生成させ、第１塔中で酢酸メチルと
連行剤と水とを含む塔頂留分をその生成混合物か
ら蒸留し、水を酢酸メチルおよび連行剤から分離
し、その後で、第２塔中で、蒸留によつて、酢酸
メチルを連行剤から回収する。好ましくは、特開
昭57−181037号公報に記載の方法が用いられる。
この方法では、水に難溶でかつ水と最低沸点共沸
混合物を形成する連行剤とエステル化触媒との存
在下に於て、高温で、メタノールを酢酸と反応さ
せて、酢酸メチルと水とを生成させ、かつ蒸留塔
中で、酢酸メチルを塔頂留分として回収し、塔の
中間点から水と連行剤とを含む液体側流画分を取
り出す。上に挙げた特開昭57−181036号公報及び
特開昭57−181037号公報に記載の方法で用いるこ
とができる連行剤は、炭化水素、エーテル、エス
テル、ケトンが含まれるが、酢酸ブチルが好まし
い。これらの方法は前記英国特許明細書中に詳し
く記載されており、これらの記載は、参照文とし
て本明細書に含まれるものとする。

エステル化工程を行うためのもう１つの方式
は、向流エステル化による。この操作方式では、
単一の蒸留塔を用いる。この蒸留塔の塔頂付近へ
酢酸を供給し、塔底付近へメタノールを供給し、
所要ならば、メタノール／酢酸メチル分離を増強
するために小水流を添加し、酢酸メチルを塔頂生
成物として、かつ水を塔底生成物として除去す
る。蒸留塔は、酸イオン交換樹脂触媒で充填され
ていてもよく、あるいは、例えば硫酸のような液
体酸触媒を塔へ供給してもよい。

工程(2)では、水の一部分をエステル化生成物か
ら除去する。１つの好ましい実施態様に於て、エ
ステル化工程からの水の除去は、エステル化が起
こる反応器から水を除去することによつて行われ
る。

起こると考えられる反応は下記の通りである。

(1) エステル化 2CH₃OH＋2CH₃COOH→2CH₃COOCH₃＋
2H₂O (2) カルボニル化 2CH₃COOCH₃＋2CO→２（CH₃CO）₂O (3) 水和 （CH₃CO）₂O＋H₂O→2CH₃COOH 従つて、全体的な方程式は 2CH₃OH＋2CO→（CH₃CO）₂O＋H₂O である。

最後の方程式からわかるように、幾らかの水を
除去するならば、無水酢酸が得られることにな
る。

除去される水の比率が大きい程、酢酸よりも無
水酢酸の収量がより多くなる。本発明の目的は、
酢酸と無水酢酸とを共製造する（coproduce）こ
とあるので、重要なことは、水の一部分を除去す
ることであつて、全部を除去することではない。
好ましくは、含水量がエステル＋水＋アルコール
（存在する場合）の重量に対して14重量％以下、
又は水とメタノールとの当量以下、例えば12重量
％以下に減少するように水を除去する。しかし、
好ましくは、エステル＋水＋アルコールの量に対
して少なくとも６重量％、より好ましくは少なく
とも７重量％の水が存在する。

工程(3)では、主として酢酸エチルと随意に未反
応メタノールとを含みかつ未だ水を含むエステル
化生成物を、カルボニル化工程に於て、触媒とし
ての遊離または結合金属カルボニル化触媒と促進
剤としての遊離または結合ハロゲンとの存在下
で、一酸化炭素と反応させて、酢酸と無水酢酸と
を含むカルボニル化生成物を生成させる。既知ど
んな金属カルボニル化触媒でも使用することがで
きる。適当な金属には、元素周期表の族の金属
が含まれ、その中で、貴金属イリジウム、オスミ
ウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
が好ましい。ロジウムが特に好ましい。塩、例え
ばハロゲン化ロジウムのような可溶性塩の形、あ
るいは金属の錯体、例えばカルボニル錯体の形で
金属を用いることが好ましい。促進剤としては、
遊離形または結合形のハロゲンが用いられる。適
当な形には、元素状ハロゲン、ハロゲン化水素、
無機塩（例えばハロゲン化ナトリウムまたはハロ
ゲン化カリウムまたはハロゲン化コバルトのよう
な）およびハロゲン化第四アンモニウムまたはホ
スホニウム（例えばハロゲン化テトラメチルアン
モニウムのような）が含まれる。促進剤として特
に好ましいものは、ハロゲン化アルキル（例えば
ヨウ化メチル）またはハロゲン化アリールのよう
な有機ハロゲン化物である。ヨウ化メチルが特に
好ましい。適当な反応成分および操作条件は、前
記英国特許第1468940号および第1523346号中に詳
細に記載されている。共促進剤（co−
promoters）を用いることが特に好ましい。適当
な共促進剤（co−promoters）には、遊離形また
は結合形のジルコニウムのような金属および上記
英国特許第1468940号に記載されているもの、例
えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、チタ
ン、クロム、鉄、ニツケル、アルミニウム、アル
キルホスフインまたはアリールホスフインおよび
上記英国特許第1523346号に記載されている有機
窒素化合物およびヨーロツパ特許第8396号に記載
されているような少なくとも１個のヘテロ原子が
第四級窒素原子である複素環式芳香族化合物、あ
るいは例えばＮ−メチルイミダゾールのように、
少なくとも１個のヘテロ原子が第四級窒素原子で
ある複素環式芳香族化合物の前駆物質が含まれ
る。他の適当な促進剤系は、例えば英国特許第
1538783号および公告された英国特許出願第
2059794号、第2067557号および公告されたヨーロ
ツパ特許出願第26280号に記載されている。

１つの実施態様に於て、工程(3)からのカルボニ
ル化生成物は、第１分離工程中で、分別蒸留によ
つて、カルボニル化供給物とカルボニル化促進剤
成分とを含む塔頂画分と、酢酸と無水酢酸とを含
む中間画分と、カルボニル化触媒成分を含む下部
画分とに分離され、塔頂画分と下部画分とは、カ
ルボニル化工程へ再循環され、中間画分は、第２
分離工程に於て、分別蒸留によつて、酢酸生成物
画分と無水酢酸生成物画分とに分離され、かつ酢
酸生成物画分の一部分または全部はエステル化工
程へ再循環される。

工程(4)では、カルボニル化生成物を、分別蒸留
によつて、カルボニル化供給物とカルボニル化促
進剤成分とを含む低沸点画分と、酢酸および無水
酢酸画分と、カルボニル化触媒成分を含む高沸点
画分とに分離する。

工程(4)、(5)、(6)の１つの好ましい実施態様で
は、カルボニル化生成物を、第１分離工程に於
て、分別蒸留によつて、カルボニル化供給物とカ
ルボニル化促進剤成分とを含む塔頂画分と、酢酸
と無水酢酸とを含む中間画分と、カルボニル化触
媒成分を含む下部画分とに分離し、かつ塔頂画分
と下部画分とをカルボニル化工程へ再循環させ、、
かつ中間画分を、分別蒸留によつて、酢酸生成物
画分と無水酢酸画分とに分離し、かつ酢酸生成物
画分の少なくとも一部分をエステル化工程へ再循
環させる。

工程(4)は、相応しくは、カルボニル化生成物を
フラツシユゾーンへ送り、そこから、主として酢
酸と無水酢酸とであるが、生成物中に存在する金
属触媒成分と幾らかの共促進剤（co−promoter）
とをも含む液体生成物と、酢酸と無水酢酸と揮発
性のカルボニル化促進剤および供給物成分（例え
ばヨウ化メチルのようなハロゲン化アルキル）と
酢酸メチルとを含む揮発性生成物とを回収するこ
とによつて行われる。随意に、一酸化炭素および
（または）水素の分圧をフラツシユゾーン内に印
加して、触媒活性の維持を助ける。それ以上の詳
細は、英国特許出願公告第2037276A号中に記載
されており、この記載は、参照文として本明細書
に含まれるものとする。揮発性画分は、相応しく
は蒸留塔へ送られ、そこで揮発性のカルボニル化
促進剤と供給物成分とを、随意に少量の酢酸およ
び無水酢酸と共に塔頂から取り除き、かつカルボ
ニル化ゾーンへ再循環させ、酢酸と無水酢酸と含
む液体側流を中間点から取り出しかつフラツシユ
工程からキヤリーオーバーされて来た不揮発性カ
ルボニル化触媒成分を含む液体残留物を、フラツ
シユゾーンからの液体生成物と共に、カルボニル
化ゾーンへ再循環させるために、塔底から取り出
すことができる。フラツシユ工程からの触媒キヤ
リーオーバーが受容できる場合には、より少ない
低沸点不純物を含む酢酸／無水酢酸画分を、蒸留
塔の塔底から取ることができる。酢酸および無水
酢酸を含む側流および塔底流を、次に、第２蒸留
塔へ送り、そこから純無水酢酸を塔底生成物とし
て取り出し、不純な酢酸を塔頂生成物として取り
出す。この不純な酢酸塔頂画分は、酢酸／無水酢
酸が第１蒸留からの側流として取られたかあるい
は塔底生成物として取られたかによつて、幾らか
の無水酢酸と少量の酢酸メチルおよびヨウ化メチ
ルとを含むことがあり得るが、次に、エステル化
工程へ直接再循環される。所望ならば、この酢酸
流の一部分を取り出して、もう１つの蒸留塔中で
精製して純酢酸をつくることができる。

以下、本発明方法を、一連の、一体化されたエ
ステル化工程とカルボニル化工程と分離工程とに
於ける、メタノールと一酸化炭素とからの酢酸お
よび無水酢酸の製造方法の簡略化されたフローシ
ートを示す添付図面を参照してさらに説明する。

この方法では、単一の蒸留搭１の釜中で、酢酸
ｎ−ブチルを内部連行剤として用いてエステル化
工程を連続的に実施し、側面デカンテーシヨンに
よつてライン４から水を除去する。内部連行剤
は、蒸留塔へ再循環させる。再循環酢酸は、ライ
ン３からの少なくとも等モル量のメタノールと共
に、ライン２から釜へ供給され、酢酸メチルと幾
らかの水および未反応メタノールとの混合物は、
塔頂生成物としてライン５から排出され、カルボ
ニル化反応器６へ直接送られる。カルボニル化反
応器６中で、エステル化生成物は、ライン１３か
ら再循環されて来るロジウムカルボニル化触媒
と、ライン１２から再循環されてヨウ化メチル促
進剤と、ライン１３から第四アンモニウム塩とし
て再循環されて来るＮ−メチルイミダゾール共促
進剤（co−promoter）との存在下で、ライン７
から反応器へ供給される一酸化炭素と反応する。
初期触媒成分はライン８から仕込まれるが、ライ
ン８は、その後の補充用にも用いられる。主とし
て無水酢酸と酢酸と未反応酢酸メチルと少量のヨ
ウ化メチルとからなるカルボニル化反応生成物
は、ライン１０によつて分離帯１１へ送られ、こ
の帯１１内で、カルボニル化供給物と揮発性促進
剤成分とを含みライン２によつてカルボニル化反
応器６へ再循環される低沸点塔頂画分と、カルボ
ニル化触媒成分を含み、ライン１３によつてカル
ボニル化反応器６へ再循環されるカルボニル化触
媒成分を含む高沸点塔底生成物と、ライン１４に
よつて液体側流として取り出されかつ分離帯１５
へ送られる酢酸／無水酢酸混合画分とに分離され
る。帯１５内で、酢酸／無水酢酸生成物は、分別
蒸留によつて、ライン１６でエステル化反応器１
へ再循環される不純な酢酸塔頂画分と、ライン１
７で塔底生成物として回収される無水酢酸生成物
画分とに分離される。ライン１６からの正味の酢
酸生成物は、所望ならば、さらに精製することが
できる。

次に実施例を示す。各実施例においては部は重
量部又は１時間当りの重量部である。

実施例 １ この実施例ではエステル化工程を31段のオルダ
ーシヨウ塔１の反応がま中で連続的に実施した。
トレイNo.16は側流抜き出しのチムニートレイであ
つた。酢酸520部、内部連行剤としての酢酸ｎ−
ブチル235部、水10部及びメタンスルホン酸触媒
40部からなる環流混合物を収容している反応がま
にメタノール3130部を供給した。トレイNo.15にお
ける温度を80〜90℃に維持した。上記チムニート
レイからの側流を冷却し、デカンターで二相に分
離させた。内部連行剤を含有する下方の油相をト
レイNo.15に戻した。水性相1925部をライン４によ
つて排出した。再循環酢酸（5450部）をライン２
によつて反応がまに供給した。塔に対する環流を
５：２に維持した後、酢酸メチル6500部、水200
部及びメタノール150部の混合物を塔頂生成物と
してライン５によつて取り出した。ライン５のこ
の生成物に、ライン４の廃水流から単ストリツピ
ング段階で回収できる物質に相当する酢酸メチル
220部及びメタノール70部、並びに水550部を追加
して、カルボニル化反応器６への供給物中の合計
水量を9.8％にした。カルボニル化反応器６は耐
食性材料の撹拌オートクレーブであり、この中で
酢酸メチルが、ライン７によつて散布される一酸
化炭素と反応した。この反応器は、ジ酢酸ロジウ
ムとして示されるロジウム14部、並びにジ酢酸ジ
ルコニル40部及びヨウ化Ｎ，N′−ジメチルイミ
ダゾリミウム215部を含有する混合物4290部を収
容していた。その残余は酢酸メチル、酢酸、無水
酢酸及び高沸点溶媒としてのアセトフエノンであ
つた。そのカルボニル化反応器を183℃の温度及
び絶対圧で30バールの全圧に維持した。初期触媒
諸成分をライン８によつて装入した。この触媒諸
成分は後での任意の補充にも用いた。主として無
水酢酸、酢酸、ヨウ化メチル、溶媒及び未反応酢
酸メチルからなるカルボニル化反応生成物をライ
ン１０によつて分離帯１１に送つた。この分離帯
は絶対圧で３バールの圧力に維持した。上記ロジ
ウム触媒、ジルコニウム促進剤及び第四アンモニ
ウム塩促進剤の全てを含有する高沸点塔底生成物
を、上記アセトフエノン及びいくらかの酢酸及び
無水酢酸と共にライン１３によつてカルボニル化
反応器６に再循環させた。未反応の酢酸メチルで
あるカルボニル化供給物の大部分及び揮発性の四
級化されていないヨウ化メチル促進剤を含有する
低沸点塔頂留分をライン１２によつてカルボニル
化反応器６に再循環させた。分離帯１１のフラツ
シユ段階において約135℃の温度で気化した酢酸
と無水酢酸との混合物10，490部を流体側流によ
つて中間留分として回収し、ライン１４によつて
分離帯１５に送つた。この分離帯１５は、測定が
ま温度143℃及び塔頂温度118℃となるように126
℃の温度に維持された段No.15に供給点を有する40
段のオルダーシヨウ塔であつた。無水酢酸98.5％
を含有する塔底生成物5030部をライン１７によつ
て回収した。塔の環流を２：１にして、痕跡量の
酢酸メチル及びヨウ化メチルを含有する酢酸塔頂
生成物5460部をライン１６によつて得た。その全
ての酢酸をライン２によつてエステル化塔１に再
循環させた。

実施例 ２ カルボニル化段階に行くライン５中の水をカル
ボニル化供給物の12.1％に相当するように955部
にした以外は実施例１と同様な方法を繰り返し
た。この場合には酢酸と無水酢酸との混合物10，
640部が分離帯１１から回収され、ライン１４に
よつて分離帯１５に供給された。無水酢酸3845部
が生成物としてライン１７によつて回収され、ま
た正味の酢酸生成物1330部がライン１６によつ
て、使用のためにまたは必要により更に精製する
ために回収された。

上記の方法は下記の利点を有する。

エステル化工程へ送るための酢酸（あるいはそ
の少なくともかなりの部分）は分離工程（分離工
程中で無水酢酸から分離される）から、何らの処
理も行わずに、直接にエステル化工程へ送られ
る。このことは、エステル化供給物が無水酢酸の
使用を含むその後の操作からの回収酢酸に依存し
ないことを意味する。

この方法は、酢酸／無水酢酸の比に融通性を与
え、無水酢酸を酢酸に加水分解するための別個の
施設を必要としない。

エステル化生成物は、精製または乾燥のような
処理を行わずに、エステル化反応器（このエステ
ル化反応器から水が除去される）から直接カルボ
ニル化反応器へ送られる。

【図面の簡単な説明】

添付図は、一連の、一体化されたエステル化工
程とカルボニル化工程と分離工程とに於ける、メ
タノールと一酸化炭素とからの酢酸および無水酢
酸の製造方法の簡略化されたフローシートであ
る。 図面番号の説明、１……蒸留塔、６……カルボ
ニル化反応器、１１……分離帯、１５……分離
帯。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一連のエステル化工程、カルボニル化工程、
   及び分離工程に於て、メタノールと一酸化炭素と
   から、酢酸の正味の共製造（co−production）
   を伴つてあるいは伴わずに無水酢酸を製造する方
   法であつて、 １） エステル化工程に於て、メタノールを再循
   環酢酸と反応させて、主として酢酸メチル、水
   及び随意に未反応メタノールを含有するエステ
   ル化生成物を生成させること、 ２） そのエステル化生成物から水の一部を除去
   し、酢酸メチル、水及びメタノール（存在する
   場合）の全重量を基準として少なくとも６％
   ｗ／ｗの水を含有する生成物を生成させるこ
   と、 ３） その工程２）の生成物を、カルボニル化工
   程に於て、触媒としての遊離または結合ロジウ
   ムカルボニル化触媒および促進剤としての遊離
   または結合ハロゲンの存在下で、一酸化炭素と
   反応させて、酢酸と無水酢酸とを含むカルボニ
   ル化生成物を生成させること、 ４） そのカルボニル化生成物を、分別蒸留によ
   つて、カルボニル化供給物及び揮発性カルボニ
   ル化促進剤成分を含む低沸点画分と、酢酸およ
   び無水酢酸画分と、カルボニル化触媒成分を含
   む高沸点画分とに分離すること、 ５） カルボニル化供給物及びカルボニル化促進
   剤成分とを含む低沸点画分及びカルボニル化触
   媒成分を含む高沸点画分をカルボニル化工程へ
   再循環させること、及び ６） 酢酸画分の少なくとも一部分をエステル化
   工程へ再循環させること、 を特徴とする方法。 ２ 第１分離工程に於て、分留によつてカルボニ
   ル化生成物を、カルボニル化供給物及びカルボニ
   ル化促進剤成分を含む塔頂画分と、酢酸及び無水
   酢酸を含む中間画分と、カルボニル化触媒成分を
   含む下部画分とに分離し、かつ塔頂画分と下部画
   分とをカルボニル化工程へ再循環させ、かつ中間
   画分を、第２分離工程に於て、分別蒸留によつて
   酢酸生成物画分と無水酢酸生成物画分とに分離
   し、酢酸生成物画分の一部分または全部エステル
   化工程へ再循環させる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 再循環酢酸がエステル化工程へ供給物中の酢
   酸の少なくとも50％を形成する、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ カルボニル化工程への供給物中の水の量が、
   エステルと存在するならばメチルアルコールとの
   重量に対して少なくとも6w／ｗであつて十分な
   酢酸が生成されるようになつており、それによつ
   て再循環酢酸がエステル化工程への供給物中の酢
   酸の少なくとも50％を形成するようになつてい
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 水及びアルコール（存在するならば）の量
   が、エステル化工程への供給物中の酢酸の所要量
   よりも多量の酢酸をカルボニル化工程で生成する
   ような量であり、その結果、方法が正味の量の酢
   酸を生成するようになつている、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６ エステル化生成物を、工程(2)に於ける水の除
   去後、カルボニル化工程(3)へ直接送る、前記特許
   請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ７ 酢酸及び無水酢酸が互いに他から分離される
   カルボニル化生成物分離工程から再循環酢酸をエ
   ステル化工程へ直接送る、前記特許請求の範囲の
   いずれか１項記載の方法。