JPH0446615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼオライト系天然鉱物粉末、水酸化
第二鉄粉末及びアルカリを主成分とする新規な吸
着剤及びその製造方法に関する。 吸着剤は脱臭や液体・気体の脱色・精製等に用
いられるもので、活性炭や活性白土、珪藻土等が
用途に応じて広く用いられている。この内、活性
炭（ヤシガラ活性炭）は吸着性能に優れ多くの物
質に対して吸着媒として作用するので、吸着剤の
基準ともされている。しかし活性炭も万能吸着剤
ではないし、更に高価であること、詰め替えその
他の取り扱い時に黒い粉塵が飛散して作業環境を
悪化させること、硫酸による再生処理ができるが
再生の歩留りが悪く再生コストが高くつくなどの
問題点も有している。 そこで本発明者は、活性炭に替わる優れた吸着
を開発すべく研究した結果、吸着性能を有するゼ
オライト系天然鉱物に着目して本発明を完成させ
たものである。そして本発明の吸着剤は、活性炭
と同程度乃至それ以上の吸着能力（単位重量当た
りの吸着量及び吸着スピード）を有し、且つ極め
て安価に得られるという特徴を有する。 以下、本発明の吸着剤及びその製造方法を詳細
に説明する。 本発明の吸着剤は、ゼオライト系天然鉱物粉
末、水酸化第二鉄粉末及びアルカリを主成分とす
る。そして使用に便利なよう及び流体との接触を
よくするため主として粒状体として用いられる。 ゼオライト系天然鉱物（ゼオライト）は、アル
カリ、アルカリ土類、アルミニウムの含水テクト
珪酸塩鉱物で結晶水が多く、この結晶水を加熱に
より放出したあとの空所にガスを吸着する性質を
有している。また、陽イオン吸着の程度を表す塩
基置換容量（CEC）が土壌（鉱物）中で最も大
きく（乾土100ｇ中、100ｍｅ以上中には130ｍｅ
乃至それ以上の値を示すものもある）、現在では
専らその高い保肥力に着目して土壌改良材として
多く用いられている。本発明は、このゼオライト
系天然鉱物の高付加価値化を狙い、吸着剤の主成
分として利用するものである。 しかして、本発明に於いては、CECが120〜
130ｍｅ以上のものが好ましく用いられる。尚、
CECが100ｍｅ程度のものでも、焼成発泡或いは
硫酸処理を行なうと120〜130ｍｅないしそれ以上
に能力アツプすることができる。この焼成発泡
は、500℃以下の温度で（500℃を越えると変質し
てガス吸着能力を喪失する）、例えば十数分毎に
50〜100℃ずつ昇温して行なう。この焼成発泡に
より130ｍｅのものは160ｍｅ程度になる。また硫
酸処理（濃硫酸を50〜60倍に薄めた液で処理し、
水洗乾燥する）を行なうと、130ｍｅのものは200
ｍｅ程度にもなる。ただ、本発明者が実験したと
ころ、130ｍｅ程度のゼオライト系天然鉱物粉末
（以下「ゼオライト粉末」とする）ないしその粒
状体は、アンモニアガスを単位重量当たり活性炭
（ヤシガラ活性炭、以下同じ）の80〜85％（重量
％、以下同じ）程度しか吸着しない。（尤も、160
ｍｅに能力アツプしたものは活性炭の1.3〜1.5倍
吸着する。）しかもアンモニアガスと同様環境汚
染物質中最も問題になる硫化水素は、CECの程
度にかかわらずあまり吸着しない（活性炭の20〜
30％程度）ことが判明した。 一方、水酸化第二鉄は硫化水素をかなり吸着す
るが、アンモニアガスは殆ど吸着しない。そこで
この両者、即ちゼオライト粉末と水酸化第二鉄粉
末を80部（76.2％）：20部（19.0％）の割合で混
合し、更に固結剤としてシリカゾルを５部（4.8
％）加えて粒状体としてみたところ、単位重量当
たり硫化水素を活性炭の67％程度吸着した。尚、
前記の部及び％は夫々重量部及び重量％を示し、
以下同様である。これは、水酸化第二鉄の割合か
ら見て通常考えられないことであり、水酸化第二
鉄とゼオライト粉末の相乗効果によるものと思わ
れる。尚、シリカゾルは単に造粒し易すく、また
粒状体に強度（耐崩壊性）を付与するために加え
たもので、吸着には殆ど関与しない。また、ゼオ
ライト粉末は含水率８〜14％（結晶水５〜８％、
付着水２〜６％）程度、CECが130ｍｅ程度のも
の、水酸化第二鉄粉末は純度54％程度、水分２％
前後のものを夫々用い、粒状体は各粉末を水を加
えて充分撹拌混合した後、直径２mm程度に造粒し
水分５％程度に乾燥したものであり、以下断りの
ない限り同じ素材と方法を採つた。 しかしこの程度は、実用上充分ではない。そこ
で更に研究を続け、ゼオライト粉末77部（73.4
％）、水酸化第二鉄粉末20部（19.0％）、シリカゾ
ル５部（4.8％）に更に消石灰（JIS特号、純度
72.5以上のもの）３部（2.8％）を加え、造粒後
300℃以下の温度で焼成発泡して粒状体を得て、
この吸着能力を測定したところ、硫化水素を単位
重量当たり活性炭とほぼ同量吸着した。しかもア
ンモニアガスは同量の活性炭に対しほぼ倍量の吸
着を見た。かかる事実は従来想像もできなかつた
ものである。また如何なる理由によるのか詳らか
でないが、ゼオライト粉末と水酸化第二鉄粉末及
び消石灰等のアルカリの三者が、ある適切な配合
割合と製造条件の下で相乗的に作用し合う結果に
よるものと推察される。 そして実験の結果、かかる優れた吸着能力（単
位重量当たりの吸着量及び吸着スピード）を示す
のは、ゼオライト粉末が55〜90％、水酸化第二鉄
粉末が５〜45％、アルカリが１〜10％（水酸化第
二鉄粉末と同量以下、特に15〜50％程度が好まし
い）の範囲のものであることが判明した、ゼオラ
イト粉末が55％以下だとアンモニアガスの吸着力
が低下するうえ水酸化第二鉄粉末の割合が増えて
コスト高となり、90％以上だと硫化水素の吸着能
力が低くなる。より好ましくは60〜85％である。
一方、水酸化第二鉄粉末が５％以下だと硫化水素
の吸着能力が低下し、45％以上だとアンモニアガ
スの吸着能力が低下し且つコスト高となる。より
好ましくは10〜35％である。アルカリは硫化水素
吸着能力を高めるためのもので、多くても少なく
ても効果が落ちる。より好ましくは2.5〜６％で
ある。尚、アルカリとしては前述の消石灰の他、
苛性ソーダ、苛性カリ等PHが12程度以上のものが
用いられが、消石灰の純度が低いのに対し苛性ソ
ーダや苛性カリの純度は100％に近いのでその分
割合を減らすとよい。 次に固結剤は、前述の如く単に造粒し易すく、
また粒状体に硬さと強度（耐崩壊性）を与える為
のもので、ガス吸着能力には殆ど無関係である。
ただ、あまり多く用いると有効成分が相対的に減
りまた硬くなるため吸着能力が低下する。そこで
粒径・使用形態・用途等に応じて０〜20％（対全
体）、特に３〜10％程度を用いるとよい。ただ固
結剤を用いた場合には、前記各素材の全体に対す
る配合割合は夫々減少する。また前記シリカゾル
の他デンプンやCMC等も用いられる。 次に、製造方法について説明する。最初に、ゼ
オライト粉末と水酸化第二鉄粉末及びアルカリを
均一に分散するよう混合し水を加えて三者の結合
を良くする。その際、まず水酸化第二鉄粉末とア
ルカリを撹拌基中で水を加えてよく撹拌混合して
パサパサの塊としたものを粉砕機で粉砕して均一
に混合し、次いでゼオライト粉末に水を加え同様
に処理した後、両者を撹拌機中で更に良く撹拌混
合することが好ましい。これは水酸化第二鉄粉末
とアルカリを緊密に接触させて一部化学反応を起
こさせるためとも思われる。尚、アルカリが苛性
ソーダや苛性カリの場合はこれらの濃水溶液を用
いるとよい。また固結剤を用いる場合は、ゼオラ
イト粉末に固結剤と水を加え、同様に撹拌・粉砕
して均一に混合し、前記水酸化第二鉄粉末とアル
カリの混合物に混入し、両者を撹拌しながら均一
に混合する。 次に、充分均一になるよう撹拌混合した混合粉
末に、含水率が12〜17％程度になるよう水を噴霧
して混和し、暫く放置する。これは混和物を膨潤
させて密度を下げ通気性を高める為に行なうもの
で、この工程を経ることにより吸着能力が２割程
度向上する。なお膨潤は密閉状態で行なうのが好
ましく、また長く置くほどよい結果を生ずる。し
かし60分以上経過すると膨潤度もそう変化しない
ので、60分程度少なくとも30分以上は置くことが
好ましい。次いで更に水を加えて造粒に必要な含
水率（24〜30％前後）とし、造粒機で所望の硬さ
及び粒径に造粒する。尚、この造粒された粒状体
の表面に、更にゼオライト粉末をコーテイングし
てもよい。このコーテイングは、白色のゼオライ
ト粉末で水酸化第二鉄粉末による着色をカバーし
て外観を良くすると共に、吸着能力の持続性（特
にアンモニアガスに対する）を高める効果を生じ
る。尚、コーテイングに要した分（10％前後）だ
け本体のゼオライト粉末の割合を減らすとよい。 しかして、上記粒状体或いはコーテイングされ
た粒状体を、水分が５％以下になるように乾燥し
て本発明の吸着剤を得る。この乾燥は、高温で行
なうほどゼオライト粉末の含水（結晶水）が多く
除去できて表面積が増大し吸着能力を高める（焼
成発泡）が、350℃前後になると水酸化第二鉄粉
末が酸化鉄に変化し硫化水素の吸着能力を喪失す
る。そこで350℃以下の温度で、例えば50〜100℃
ずつ十数分毎に段階的に昇温する等の方法をとる
とよい。この加熱処理（乾燥）により、ゼオライ
ト粉末及び全体の表面積が増大し、吸着スピー
ド、吸着量及び持久性を向上させる。尚、ゼオラ
イト粉末を500℃以下の温度で予め焼成発泡した
ものの場合には、前記乾燥はより低い温度で行つ
てもよい。 かくして得られた本発明の吸着剤は、各原料の
配合割合及び製造条件にもよるが、硫化水素に対
しては単位重量当たり概ね活性炭と同程度乃至そ
れ以上の吸着能力を示す。特に吸着スピードは、
活性短よりも優れている。また、アンモニアガス
の場合は、活性炭よりも遥かに優れ、単位重量当
り２倍程度も吸着する。しかも、比重が活性炭の
約1.5倍（活性炭0.6、本発明品0.95）であるため、
容積が半分程度（特にアンモニアガスに対しては
１／３以下）でも同一の吸着能力を有し、工場等の
吸着装置の体積を大幅に減らして省スペースに役
立つとか、冷蔵庫用の小型で強力な吸着剤が出来
る等大きな効果をもたらす。また逆に同じ容積で
あれば２倍程度以上の吸着能力を有し、従来と同
じ容器に入れれば長持ちして交換回数が減らせ
る。しかも本発明者の実験によると、家庭用冷蔵
庫に活性炭120ｇを入れて置いても取れなかつた
臭気が、本発明の吸着剤100ｇを入れると完全に
取れた。更に、活性炭では十分に吸着できない水
源池の藻の大量発生による臭みも、本発明の吸着
剤では除去できるし、果物が熟成する時に発生す
るエチレンガスを吸着して鮮度を保たせる等従来
の吸着剤以上の広い応用範囲を有している。 一方、本発明の吸着剤は、撹拌機、粉砕機、造
粒機等小型の汎用設備で簡単に製造でき、しかも
原材料は国内に比較的豊富にあり、極めて安価に
且つ大量に得られるものである。また製造時に何
らの有害物質も発生せず安全であるとともに、活
性炭のように黒い粉塵を巻き散らすこともなく、
奇麗・衛生的で且つ取り扱い易い特徴を有する。 更に、使用済のものはアルカリ水溶液を振り掛
けて膨潤させ、粉砕して再度利用できるほか、そ
のまま土壌改良材として田畑へ撒いてもよく処分
も簡単である。 尚、本発明の吸着剤は、粒状体以外に板状、塊
状等に成型することもできる。この場合には、流
体抵抗を少なくするため発泡剤を混入して連続発
泡させたり機械的に細孔を多数設けるようにする
とよい。また、このように一旦成型（造粒の場合
を含む）したものを粉砕機にかけて粉末にして用
いてもよい。 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 水酸化第二鉄粉末（純度54％、300メツシユ、
水分２％のもの）３Kg（全量に対して30％）と消
石灰粉末（純度72.5％以上、300メツシユ、水分
２％のもの）0.5Kg（全量に対して５％）をリボ
ンミキサーに投入して撹拌し、ついで水を0.35
加えて更に良く撹拌混合パサパサの塊とする。こ
の塊を高速粉砕機（ホソカワミクロン(株)製「パル
ベライザーACM−10」）に投入十分に粉砕・混合
して５〜10μ程度の微粒子混合物にする。次に、
ゼオライト系天然鉱物粉末（CEC 130ｍｅ、300
メツシユ、水分10％のもの）６Kg（全量に対して
60％）とシリカゾル0.5Kg（全量に対して５％）
及び水 0.65を同様リボンミキサーと高速粉砕
機で処理して微粒子混合物とする。 この両者をリボンミキサーで更に十分均一にな
るまで撹拌混合し、含水率が15％になるまで水を
噴霧しつつ混和して、これを密閉容器に移し、60
分間放置して十分膨潤させる。その後更に水を噴
霧して含水率27％にし混練する。この混練したも
のをペレタイザーと球型機にかけて直径２mm程度
の粒状に成型する。得られた粒状体を乾燥機に入
れ、100℃から50℃刻みで15分毎に昇温し、350℃
になつた時点で乾燥を止める。 かくして、褐色で比重0.95の吸着剤9.8Kgが得
られた。この吸着剤のアンモニアガス及び硫化水
素に対する吸着試験を行つた経過を表−１に示
す。 実施例 ２ 水酸化第二鉄粉末２Kg（全量に対して20％）、
消石灰粉末0.5Kg（全量に対して５％）、ゼオライ
ト系天然鉱物粉末７Kg（全量に対して70％）及び
シリカゾル0.5Kg（全量に対して５％）を用い実
施例１と同様にして吸着剤9.7Kgを得た。 実施例 ３ 水酸化第二鉄粉末１Kg（全量に対して10％）、
消石灰粉末0.5Kg（全量に対して５％）、ゼオライ
ト系天然鉱物粉末８Kg（全量に対して80％）及び
シリカゾル0.5Kg（全量に対して５％）を用い実
施例１と同様にして吸着剤9.6Kgを得た。 実施例 ４ 水酸化第二鉄粉末２Kg（全量に対して20％）、
消石灰粉末0.6Kg（全量に対して６％）、ゼオライ
ト系天然鉱物粉末6.8Kg（全量に対して68％）及
びシリカゾル0.6Kg（全量に対して６％）を用い
実施例１と同様にして吸着剤9.7Kgを得た。 実施例 ５ 水酸化第二鉄粉末２Kg（全量に対して19.0％）、
消石灰粉末0.3Kg（全量に対して2.8％）、ゼオラ
イト系天然鉱物粉末7.7Kg（全量に対して73.4％）
及びシリカゾル0.5Kg（全量に対して4.8％）を用
い、実施例１と同様にして吸着剤10.3Kgを得た。 実施例 ６ アルカリとして、消石灰の代わりに苛性ソーダ
（純度98％）を0.3Kg用い、他は実施例１と同一配
合同一手順で9.5Kgの吸着剤を得た。尚苛性ソー
ダは１Kgの水に溶解して用いた。 実施例 ７ 水酸化第二鉄粉末３Kg（全量に対して31.6％）、
と消石灰粉末0.5Kg（全量に対して5.3％）の混合
物に、ゼオライト系天然鉱物粉末６Kg（全量に対
して63.1％）を混入して、実施例１と同様の操作
により9.3Kgの吸着剤を得た。 実施例 ８ ゼオライト系天然鉱物粉末を５Kg（全量に対し
て50％）用い他は実施例１と同一原料を同一割合
で用い、同一操作により造粒し一応の成型が終わ
つた後、更に１Kg（全量に対して10％）のゼオラ
イト粉末を球型機に投入し、粒状体の外面にコー
テイングする。得られたコーテイング粒状体を実
施例と同様にして乾燥し、白褐色の吸着剤9.8Kg
を得た。 実施例 ９ 5.9Kg（全量に対して59％）のゼオライト系天
然鉱物粉末に、0.1Kg（全量に対して１％）の発
泡剤（大塚化学薬品(株)製、「OK−727」）と0.5Kg
（全量に対して５％）のシリカゾルを混合し、他
は実施例１と同様にして9.8Kgの吸着剤を得た。 実施例 10 ゼオライト系天然鉱物粉末として、CEC130ｍ
ｅのものを100℃から500℃になるまで50℃ずつ15
分間隔で昇温して焼成発泡したものを用い、粒状
体の乾燥を120℃で行つた他は、実施例１と同様
の配合・手順で処理して10.4Kgの吸着剤を得た。 比較例 １ 活性炭（冷蔵庫用ヤシガラ活性炭、武田薬品(株)
製）。

【表】

【表】 上記各実施例２〜12及び比較例１の吸着剤につ
いて、吸着能力を測定した結果を実施例１と同様
に表−１に示す。 尚、表−１の内「原濃度」とは、３のガラス
容器に１ｇの吸着剤と一定量のアンモニアガス並
びに硫化水素を夫々注入した時点に測定した濃度
（単位はppm）である。また「処理濃度」とは、
上記の時点から30分又は60分経過した後の容器内
のガス濃度である。また、濃度測定はガス検知管
（北沢産業(株)製）で行つた。 参考例 １ （ゼオライト粉末とシリカゾル） ゼオライト系天然鉱物粉末9.7Kgとシリカゾル
0.3Kgを実施例１と同様にして混練し、膨潤工程
を省略し造粒後350℃の温度で焼成発泡して吸着
剤9.5Kgを得た。 参考例 ２ （水酸化第二鉄粉末と消石灰粉末） 水酸化第二鉄粉末800ｇ（74.8％）、消石灰粉末
200ｇ（18.7％）及びシリカゾル70ｇ（6.5％）に
100ｇの水を加え、直ちに造粒乾燥して1.03Kgの
吸着剤を得た。

【表】 参考例 ３ （アルカリを含まないもの） 水酸化第二鉄粉末２Kg（全量に対して19.0％）
シリカゾル0.5Kg（全量に対して4.8％）、ゼオラ
イト系天然鉱物粉末８Kg（全量に対して76.2％）
を用い実施例１と同様の操作により吸着剤10.3Kg
を得た。 上記参考例１〜３の吸着剤について吸着能力を
測定した結果を表−２に示す。尚、表−２の場合
も測定内容及び測定方法は表−１の場合と同様で
ある。但し、参考例１は吸着剤を20ｇ用い、参考
例３は吸着剤を５ｇ用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライト系天然鉱物粉末、水酸化第二鉄粉
   末及びアルカリを主成分とし、アンモニア及び硫
   化水素を吸着することを特徴とする吸着剤。 ２ ゼオライト系天然鉱物粉末として焼成発泡し
   たものを用いるものである特許請求の範囲第１項
   記載の吸着剤。 ３ ゼオライト系天然鉱物粉末として硫酸処理し
   たものを用いるものである特許請求の範囲第１項
   記載の吸着剤。 ４ 粒状体にしたものである特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の吸着剤。 ５ 固結剤を用いて粒状化してなる特許請求の範
   囲第４項記載の吸着剤。 ６ 固結剤として、シリカゾル、デンプン、
   CMCの内何れかを用いてなる特許請求の範囲第
   ５項記載の吸着剤。 ７ 粒状体表面をゼオライト系天然鉱物粉末でコ
   ーテイングしてなる特許請求の範囲第４項記載の
   吸着剤。 ８ アンモニア及び硫化水素を吸着する吸着剤の
   製法であつて、ゼオライト系天然鉱物粉末、水酸
   化第二鉄粉末及びアルカリを均一に混合した後、
   水分を加えて混和した状態で暫く放置して膨潤さ
   せ、次いで必要ならば更に水分を加えて混練し所
   望の大きさに造粒し、得られた粒状体を乾燥する
   ことを特徴とする吸着剤の製造方法。 ９ 造粒したものの表面に、更にゼオライト系多
   孔質天然鉱物粉末をコーテイングした後乾燥する
   ものである特許請求の範囲第８項記載の吸着剤の
   製造方法。 １０ 乾燥は、水酸化第二鉄が変質しない範囲で
   最も高い温度で行なうものである特許請求の範囲
   第８項又は第９項記載の吸着剤の製造方法。 １１ ゼオライト系天然鉱物粉末を予め高温処理
   ないし硫酸処理し、乾燥は水酸化第二鉄が変質し
   ない範囲の温度で行なうものである特許請求の範
   囲第８項又は第９項記載の吸着剤の製造方法。 １２ 水酸化第二鉄粉末にアルカリ及び水を加え
   撹拌・粉砕して均一に混合し、これにゼオライト
   系天然鉱物粉末に水を加え粉砕したもの加えて均
   一に混合するものである特許請求の範囲第８項記
   載の吸着剤の製造方法。 １３ ゼオライト系多孔質天然鉱物粉末に固結剤
   を及び水を加え撹拌・粉砕して均一に混合するも
   のである特許請求の範囲第１１項記載の吸着剤の
   製造方法。