JPH0446895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動層反応器ともどしサイクロンと
もどし管路とから成る循環式流動層を使用して、
水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和
物とフツ化水素とからフツ化アルミニウムを製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

フツ化アルミニウムの製造に関して、フツ素含
有物質を鉱酸と反応させ、次いで、結晶化する方
法（西独公告公報第1062681号）、フツ素化合物と
塩化アルミニウムとを二段階で反応させる方法
（オーストリア特許第130199号、西独特許第
837690号、米国特許第1881430号）、アルミナまた
はアルミナ水和物とフツ化水素酸水溶液とを反応
させる方法（西独特許第1220839号、西独公開公
報第1592099号、第1592100号、第1592195号、米
国特許第3492086号）及びアルミニウムアルコラ
ートを酸で分解する方法（西独公告公報第
1294358号）以外に、特に、酸化アルミニウム水
和物または水酸化アルミニウムとフツ化水素とを
使用する製造法が重要である。この場合、水性相
において反応を行い、次いで、結晶化を行うこと
ができ、場合によつては更に、脱水を行うことが
できる（西独特許第492412号）。しかし、処理生
成物として水分を含まないフツ化アルミニウムが
得られるように高温で反応を行うこともできる
（英国特許第328688号）。この場合、特に、高温に
おいてアルミナまたは水酸化アルミニウムとフツ
化水素ガスとを反応させる流動層法が使用される
（西独特許第815343号、第1092889号、英国特許第
656374号、仏国特許第1011544号、第1221299号、
第1517952号、米国特許第3057680号）。西独公開
公報第1908585号、仏国公開公報第2002335号及び
カナダ特許第537403号には、酸化アルミニウム三
水塩および部分的に脱水された酸化アルミニウム
三水塩からフツ化水素含有ガスによつて多段階で
フツ化アルミニウムを製造する方法が記載されて
いる。

フツ化アルミニウムの結晶化処理及び乾燥処理
を含む前記の方法は、もちろん多段であり、従つ
て設備費がかかる。更に、重要な排水問題、ある
いは、多量の溶剤を循環させなければならないと
いう問題がある。流動層法は共通して比較的高い
濃度のフツ化水素ガスを必要とする。

別のフツ化アルミニウム製造法は、循環式流動
層を使用して実施される。この場合、液状のフツ
化水素が、流動層のロストルより上方であるが固
形物もどし部よりも下方に直接供給される（西独
特許第2106306号）。この方法では、フツ化水素酸
が、腐食に関して臨界的な60〜250℃の温度範囲
を実質的に瞬間的に通過し、直ちに流動層温度に
達するので特に有利であるが、この方法は、液状
のフツ化水素の存在を前提としている。

最近、フツ化水素濃度の比較的低いガスを使用
したフツ化アルミニウム製造法が重要視されてい
る。この種のガスは、アルミニウム工業の固形物
残渣（例えば、炉の排出物）の熱水分解プロセス
から得られ、濃縮処理及び次のガス処理における
操作態様に応じて異なるが、わずか８〜12容量％
または20〜25容量％のフツ化水素を含むにすぎな
い。その上、このガスの水蒸気含量は、極めて高
く、最大で70容量％にも達する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の諸事情のために、フツ化アルミニウムの
製造に際して下記の問題が起こる。

即ち、フツ化アルミニウム反応器の反応温度の
上昇及びガス中の水蒸気含量の増加に伴い、排ガ
ス中のフツ化水素の平衡分圧が大きくなる。

これは、排ガス温度の上昇及び水蒸気含量の増
加に伴い、フツ化水素の回収率（転化率）が急激
に低下することを意味する。できる限り高濃度の
フツ化アルミニウム（例えば、少なくとも90重量
％のAlF₃）を得ようというなお存在する目標の
ために、反応温度を低下させても、所望の結果は
得られない。理由は、フツ化水素の高回収率を達
成するために平衡条件は改善されるが、プロセス
の反応速度（Kinetik）が著しく低下するからで
ある。反応器内の固形物の滞留時間を長くして反
応速度の著しい低下を補償することは、その場合
に必要となる容積を考えると工業的に実現不可能
である。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題点に鑑み、本発明は、フツ化水素含
量の低いガスを使用して工業的に適切な規模の反
応器で実施できかつできる限り高いフツ化水素回
収率（転化率）を達成すると同時に、高濃度の製
品を得ることができるフツ化アルミニウム製造法
を提供することを目的とする。

この目的は、冒頭に述べた種類の方法におい
て、本発明にもとづき、 第１段において、冷却サイクルに通されかつす
でに部分的に反応した水酸化アルミニウムの添加
の下に、新たに装入した水酸化アルミニウムまた
は酸化アルミニウム水和物と循環式流動層のフツ
化水素含有排ガスとを接触させて、150〜250℃の
混合温度のガス／固形物サスペンシヨンを形成
し、 ガス流から固形物を分離し、 分離した固形物の少なくとも一部分を冷却器に
通し、 冷却した固形物を、新たに供給した水酸化アル
ミニウムまたは酸化アルミニウム水和物と更に接
触させ、 分離した固形物の部分流を循環式流動層に供給
し、この層内で、ガス状で供給した25容量％まで
の濃度のフツ化水素と少なくとも450℃の温度で
反応させることによつて達成される。

フツ化アルミニウムの製造に際して、酸化アル
ミニウムを、70〜80％のフツ化水素酸と反応させ
る前に、まず仮焼炉の排ガスパイプ中で仮焼炉の
高温のフツ化水素含有排ガスと部分的に反応させ
ること、および排ガスと酸化アルミニウムとが緊
密に接触するように排ガスパイプを適切に設計す
ることは公知である（西独公告公報第1956943
号）。しかし、その場合、冷却サイクルに通され
かつすでに部分的に反応した水酸化アルミニウム
を同時に添加混合する操作は行われない。この公
知の方法では、この混合操作は不要である。何故
なら、この場合、使用されるフツ化水素酸が高濃
度であるので、排ガス流と酸化アルミニウムとの
比が熱収支的に本質的に好適であるからである。

本発明の方法の範囲内において、装入固形材料
として、濾過後の湿つたまたは予備乾燥した水酸
化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を
使用することできる。

冷却サイクルに通された水酸化アルミニウムの
添加量は、本質的には、冷却された水酸化物の温
度およびガス／固形物サスペンシヨン形成用ガス
の温度によつて決まる。150〜250℃の混合温度を
達成させ、これによつてプロセスの第１段におけ
るフツ化水素の回収率（転化率）を著しく増加さ
せることが必要である。

本発明の目的に適つた構成では、ガス／固形物
サスペンシヨンから分離した固形物の全量を冷却
器に通す。こうして、特に、排ガスを所望の温度
に冷却するために十分な量の固形物が確実に得ら
れる。

本発明の別の構成にもとづき、ガス状で供給し
たフツ化水素を循環式流動層内で500〜600℃の温
度範囲で反応させる。この温度範囲によつて、一
方では反応が十分に高速で行われ、他方では、冷
却サイクルにおいて無駄な冷却費を要することな
く適切な排ガス温度が得られる。

本発明の有利な実施態様では、固形物のうち循
環式流動層に供給される部分は、循環式流動層の
排ガス流によつて分離器を経て供給される。こう
して、排ガス流はかなり冷却され、更に、反応区
間が増大される。

本発明に係る方法の変更例では、循環式流動層
のもどしサイクロンから出る排ガス流は、水酸化
アルミニウムで冷却される以外に、更に、低温の
ガス、例えば周囲温度の空気の装入によつて冷却
される。この結果、冷却サイクルに送られる水酸
化アルミニウムの量は減少できる。この構成によ
つて、特に、プロセススの材料流に関係なく、新
鮮な装入材料との接触開始前のガスの温度を付加
的に制御できる。

ガス／固形物サスペンシヨンから分離した水酸
化アルミニウムのための冷却器としては、この目
的に適した公知のすべての装置を使用できる。水
酸化アルミニウムを貫流させる、場合によつては
複数の室と、相互に結合されて各室内に収容され
た水冷式冷却面とを有する流動層冷却器が特に好
適である。

循環式流動層は通常の如く構成され、運転され
る。即ち、流動層冷却器は、断面が円形、正方形
または長方形であつてよく、流動化用ガスの装入
のため、ロストルまたはベンチユリ状の装入装置
を有していればよい。反応器の面積およびガス量
は、サスペンシヨンの平均密度が反応器容量１m³
当り50〜400Kgの範囲にあるように相互に調和さ
れている。この場合、循環式流動層では、―流動
層とその上方のガス流との間での密度の急激な変
化を特徴とする従来の流動層とは異なり―流動層
反応器全体がガス／固形物サスペンシヨンで充満
され、サスペンシヨンの密度は、下方から上方へ
向つて減少すると云うことを考慮しなければなら
ない。（循環式流動層の操作方法に関しては、
Ｌ・Rehらの“化学工業、精錬工業、エネルギー
変換および環境保護のための流動層プロセス」、
Chem，Ing，Techn，55（1983）No.２、P87〜93
を参照） 〔実施例〕 図面および実施例を参照して以下に本発明を詳
細に説明する。なお、実施例中で単位m² _Nで示し
た量は標準状態（０℃、１気圧）における気体の
体積（m³）を表わす。

流動層反応器１ともどしサイクロン２ともどし
管路３とから成る循環式流動層には、管路４から
フツ化水素含有ガスが供給される。このガスは、
間接加熱によりまたは燃焼ガスの添加混合により
所要の温度に昇温されていてもよい。排ガスは循
環式流動層のもどしサイクロン２から排出され、
ベンチユリ形サスペンシヨン熱交換器５におい
て、流動層冷却器６から管路７を経て供給される
固形物と混合される。生成したガス／固形物サス
ペンシヨンは、次いで管路８を経てサイクロン分
離器９に入り、ここで固形物は分離され、管路１
０を経て流動層反応器１、もどしサイクロン２、
およびもどし管路３から成る循環式流動層に送ら
れる。

もどしサイクロン２から排出されたガスの捕足
的冷却を行う別の操作態様では、管路２４から低
温ガス（例えば、周囲温度の空気）が導入され
る。

サイクロン分離器９の排ガスは、別のベンチユ
リ形サスペンシヨン熱交換器１１において、管路
２２から新しく装入された水酸化アルミニウムま
たは酸化アルミニウム水和物および温度調節のた
め流動層冷却器６から管路１２を経て装入された
別の固形物と混合されて、新たにガス／固形物サ
スペンシヨンを形成する。このサスペンシヨン
は、管路１３を経てサイクロン分離器１４に入
り、ここで固形物は分離され、管路１５を経て流
動層冷却器６に供給される。排ガスは最後に微粉
除去器１６（布フイルタまたは静電フイルタ）で
浄化され、残存フツ化水素の除去のために湿式ま
たは乾式洗浄器（図示せず）に供給される。

流動層冷却器６は、相互に結合された冷却面１
９を収容した２つの冷却室１７，１８を有する。
流動化用ガスは管路２０から供給される。流動層
冷却器を出た固形物流は、バケツトホイール形分
配ゲート２１によつて管路７，１２に分配され
る。

最終製品は、管路２３を経て循環式流動層から
取り出される。

実施例 １ 循環式流動層の流動層反応器１に、管路４から
HF10.1容量％を含む温度570℃のガスを6906m³
_Ｎ／ｈの割合で供給した。循環式流動層の温度は
530℃であつた。サスペンシヨンの平均密度は、
反応器容積１m³当り150Kgであつた。流動層反応
器１、もどしサイクロン２およびもどし管路３を
経て循環される固形物の量は、流動層反応器１内
にある固形物量の50倍とした。

循環式流動層の排ガスは、530℃、HF濃度7.5
容量％でもつてベンチユリ形サスペンシヨン熱交
換器５に入り、この熱交換器内で、流動層冷却器
６から管路７を経て1797Kg／ｈの割合で供給され
た100℃の固形物と混合させた。これによりガス
は453℃に冷却された。サイクロン分離器９で分
離された固形物は管路１０から循環式流動層の流
動層反応器１に導入した。

サイクロン分離器９を出たHF含量4.0容量％の
排ガスはベンチユリ形サスペンシヨン熱交換器１
１内で、管路２２から供給した新鮮な水酸化アル
ミニウムまたは酸化アルミニウム水和物（1030
Kg／ｈ；水分12.0％）および流動層冷却器６の過
流空気1000m³ _N／ｈによつて管路１２を経て導入
した固形物（16500Kg／ｈ；100℃）と混合させ
た。これにより、排ガスは220℃に冷却された。
排ガスは、サイクロン分離器１４および微粉除去
器１６を通過させた後、乾式洗浄器に導いた。排
ガスはHFを0.15容量％含み、排ガスの生成量は
8100m³ _N／ｈであつた。

サイクロン分離器１４および微粉除去器１６に
おいて分離された220℃の固形物は、流動層冷却
器６で100℃に冷却し、前記の通り、管路７と管
路１２に１：9.2の割合で分配させた。

製品として937Kg／ｈのフツ化アルミニウムを
流動層反応器１から管路２３を通して取り出し
た。その純度は91％（残りはAl₂O₃および灼熱減
量）であつた。

実施例 ２ この実施例は、本発明の方法において補足的空
気冷却を行う場合の実施態様である。ガス供給お
よび循環式流動層の運転態様に関する条件は、実
施例１と同一である。

循環式流動層の排ガスは、実施例１と同様に
530℃でベンチユリ形サスペンシヨン熱交換器５
に入り、この熱交換器内で、流動層冷却器６から
管路７を経て1786Kg／ｈの割合で供給した100℃
の固形物と混合させた。更に、管路２４から40℃
の空気を1052m³ _N／ｈの割合で供給した。これに
よりガスは420℃に冷却された。サイクロン分離
器９で分離された固形物は管路１０を介して循環
式流動層の流動層反応器１に導入した。

サイクロン分離器９を出たHF含量2.0容量％の
排ガスはベンチユリ形サスペンシヨン熱交換器１
１内で、管路２２から供給した新鮮な水酸化アル
ミニウムまたは酸化アルミニウム水和物（1030
Kg／ｈ；水分12.0％）および流動層冷却器６の渦
流空気1000m³ _N／ｈによつて管路１２を経て導入
した固形物（15900Kg／ｈ；100℃）と混合させ
た。これにより、排ガスは220℃に冷却された。
排ガスは、サイクロン分離器１４および微粉除去
器１６を通過させた後、乾式洗浄器に導いた。排
ガスはHFを0.13容量％含み、排ガスの生成量は
9150m³ _N／ｈであつた。

サイクロン分離器１４および微粉除去器１６に
おいて分離された220℃の固形物は、流動層冷却
器６で100℃に冷却し、前記の通り、管路７と管
路１２に１：8.9の割合で分配させた。

製品として937Kg／ｈのフツ化アルミニウムを
流動層反応器１から管路２３を通して取り出し
た。その純度は91％（残りはAl₂O₃および灼熱減
量）であつた。

本発明は次のように要約することができる。

水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水
和物とフツ化水素とからフツ化アルミニウムを製
造する方法において、高濃度の製品およびフツ化
水素含量の低い排ガスを得るため、第１段におい
て、冷却サイクルに送られかつすでに部分的に反
応した水酸化アルミニウムの添加の下に、新たに
装入した水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニ
ウム水和物と、循環式流動層のフツ化水素含有排
ガスと接触させて、150〜250℃の混合温度のガ
ス／固形物サスペンシヨンを形成する。次いで、
ガス流から固形物を分離し、分離した固形物の少
なくとも一部分を冷却器に通し、冷却した固形物
を、新たに供給した水酸化アルミニウムまたは酸
化アルミニウム水和物と更に接触させる。分離し
た固形物の部分流は循環式流動層に導入し、ここ
で、少くとも450℃、好ましくは500〜600℃の温
度において、ガス状で装入した濃度25容量％まで
のフツカ水素と反応させる。

本方法の有利な構成では、ガス／固形物サスペ
ンシヨンから分離した固形物の全量を冷却器に通
すか、固形物のうち循環式流動層に供給される部
分は循環式流動層の排ガス流によつて、分離器を
通して供給する。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明の方法の概略の工程系統
図である。 なお、図面に用いられた符号において、１……
流動層反応器、２……もどしサイクロン、３……
もどし管路、５，１１……ベンチユリ形サスペン
シヨン熱交換器、６……流動層冷却器、９，１４
……サイクロン分離器、１６……微粉除去器、２
１……分配ゲート、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動層反応器ともどしサイクロンともどし管
   路とから成る循環式流動層を使用して水酸化アル
   ミニウムまたは酸化アルミニウム水和物とフツ化
   水素とからフツ化アルミニウムを製造する方法に
   おいて、 第１段において、冷却サイクルに通されかつす
   でに部分的に反応した水酸化アルミニウムの添加
   の下に、新たに装入した水酸化アルミニウムまた
   は酸化アルミニウム水和物と循環式流動層のフツ
   化水素含有排ガスとを接触させて、150〜250℃の
   混合温度のガス／固形物サスペンシヨンを形成
   し、 ガス流から固形物を分離し、 分離した固形物の少なくとも一部分を冷却器に
   通し、 冷却した固形物を、新たに供給した水酸化アル
   ミニウムまたは酸化アルミニウム水和物と更に接
   触させ、 分離した固形物の部分流を循環式流動層に供給
   し、この層内で、ガス状で供給した25容量％まで
   の濃度のフツ化水素と少なくとも450℃の温度で
   反応させることを特徴とする方法。 ２ ガス／固形物サスペンシヨンから分離した固
   形物の全量を冷却器に通すことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 循環式流動層における反応を500〜600℃の温
   度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４ 固形物のうち循環式流動層に供給する部分を
   循環式流動層の排ガス流によつて分離器を通して
   供給することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の方法。