JPH0446927A

JPH0446927A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH0446927A
Application number: JP15649490A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 菅野　龍也; Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子供与性アミン化合物触媒と水素化ホウ素カ
リウム（ＫＢＨ４）の存在下で２価フェノールとビスフ
ェニルカーボネート等とを溶融重縮合させて得られ石高
分子量ポリカーボネートの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）
胆。

９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。

また、特開昭６０−５１７１９号公報には、含窒素塩基
性化合物とホウ素化合物との組合せからなる触媒を用い
てポリカーボネートを製造する方法が提案されており、
この触媒を用いれば比較的淡色なポリカーボネートが得
られるが、この触媒は重合活性が低いという問題点があ
った。

さらに、含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物からなる触媒を用いて芳香
族系有機工水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合してポリカーボネートを製造することが、特開平２−
１２４９３４に開示されている。しかしながら、含窒素
塩基性化合物として、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類、アルキル、アリール、アルアリール基など
を有するアンモニウムヒドロキシド類、三級アミン類、
二級アミン類、−級アミン類、テトラアルキルボロハイ
ドライド類、テトラアルキルアンモニウムテトラアリー
ルボレート類などの塩基性塩の記載があるのみである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスフェニルカーボネートと２価フェニルを電子供与
性アミン化合物及び水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）
の存在下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲ
ンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量
ポリカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択された
触媒及び水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）の存在下で
２価フェノールとビスフェニルカーボネートとを溶融重
縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法
。（２）２価フェノールが一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポ
リカーボネートの製造法。

（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）に関する
ものである。、（３）前記（１）又は（２）記載のポリ
カーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイ
ミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール２−アミノピリジン　アミノキノリン、
ヘンズイミダゾール、イミダゾール。

２−メチルイミダゾール４−メチルイミダゾール　ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）　、　１．８−ジア
ザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ
）等が挙げられる。

また、２価フェノールの代表例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、４．４’−ジヒドロキシ−２，２
，２−）リフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙
げられる。一般式（ＩＩ　）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、　２，２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニル
）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４，
ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパ
ンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類されるビ
スフェノールとして１．１．１’−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　ｉ、
ｉ’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソ
プロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）に
分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。

さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（ＩＩＩ　）　、　（ＩＶ　）の中から選択された２種
又は３種以上の２価フェノールを組み合せた共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒と水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）を用いてビ
スフェノールＡのような２価フェノールをビスフェニル
カーボネートと溶融重縮合反応させることによって実施
される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、３００°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系中
に存在する２価フェノールに対して１０−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルか
ら１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１
０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下をまねく。

さらに、水素化ホウ素カリウムは反応系中に存在する２
価フェノールに対して１０−２モルから１０−７モルを
必要とするが、好ましくは、１０−３モルから１０−６
モルである。１０−７モル未満であると触媒作用が少な
くポリカーボネートの重合度が所望の重合度に達せず、
１０−２モル以上であると触媒として生成するポリカー
ボネートに残存する率が高くなるので、ポリカーボネー
トの物性低下をまねく。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価フェノールと当モル必要である。一般に高
分子ポリカーボネートが生成するためにはカーボネート
化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しなければ
ならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場合、フ
ェノール２モルが前記反応によって生じる。これら２モ
ルのフェノールは反応系外に留去される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例）実施例１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）及び水素化ホウ素カリウム
０．００５３９（Ｉ　Ｘ　１０−’モル）、ビスフェニ
ルカーボネート２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下
、１８０°Ｃで１時間撹はん後、徐々に減圧にしながら
昇温させ、最終的に０．１ＴＯｆｆ　、　２７０°Ｃ，
１時間重縮合反応させ生成するフェノールを留去させて
、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量
を測定するとＭｖ＝２６，０００であった。また、ガラ
ス転移温度は１５０°Ｃであった。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チルシン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘度計を
用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算
した。

［１１］＝１．１１Ｘ１０−’（ｆ’７ｖ）Ｏ−８２実
施例２実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の代わりに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ
（Ｉ　Ｘ　１０′４モル）を加え、さらに、水素化ホウ
素カリウム０．００５３９ｇ（１刈ｏ−４モル）を加え
、窒素下、２時間撹はん後、実施例１と同様の方法で重
縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘
度平均分子量を測定するとＭｖ＝２８，０００であった
。また、ガラス転移温度は１５０°Ｃであった。

実施例３２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
、３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０ｇ
（５０モル％）。

４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（Ｉ　Ｘ　
１０’モル）と水素化ホウ素カリウム０．０００５３９
ｇ（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を窒素下、２時間撹はん後、
実施例１と同様の方法で重結合反応を行い無色透明のポ
リカーボネートを得た。このポリカーボネートの粘度平
均分子量Ｍｖ　＝２５，０００　、ガラス転移温度は１
２８°Ｃであった。

比較例実施例３と全く同条件下で４−ジメチルアミノピリジン
の代わりにピリジンを用い、さらに、水素化ホウ素カリ
ウム０．０００５４ｇ（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を加えて
同様の処理を行ったが、得られたポリカーボネートの粘
度平均分子量Ｍｖ＝８，０００であり、ポリカーボネー
トとしての形態は成しているものの実用には適していな
い低分子量であった。

（発明の効果）電子供与性アミン化合物と水素化ホウ素カリウムを触媒
として用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質
的に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカ
ーボネートを得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性アミン化合物から選択された触媒と水
素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ＿４）の存在下で２価フェ
ノールとビフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造法。
（２）２価フェノールが（ I ）、（ I I ）、（ I
I I ）、（IV）で表される特許請求の範囲第１項記載
のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。