JPH0446933B2 - - Google Patents
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- JPH0446933B2 JPH0446933B2 JP4687789A JP4687789A JPH0446933B2 JP H0446933 B2 JPH0446933 B2 JP H0446933B2 JP 4687789 A JP4687789 A JP 4687789A JP 4687789 A JP4687789 A JP 4687789A JP H0446933 B2 JPH0446933 B2 JP H0446933B2
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- halogenated benzene
- dichlorobenzene
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- zeolite
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、ハロゲン化ベンゼン誘導体を吸着分
離により製造する方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ ハロゲン化ベンゼン誘導体の代表的物質として
は、たとえば、ジクロルベンゼン、クロルトルエ
ン、ジクロルトルエン、ジクロルクメンなどが挙
げられる。これらは、農薬、医薬の合成中間体と
して重要である。 ハロゲン化ベンゼン誘導体は、一般にベンゼ
ン、アルキルベンゼンまたはハロゲン化アルキル
ベンゼンのハロゲン化により異性体混合物として
得られ、この異性体混合物より目的の異性体を分
離することにより製造される。異性体の分離は蒸
留分離、晶析分離、吸着分離などによるが、沸点
差、凝固点差は一般に小さいため従来の一般的な
蒸留分離法、晶析分離法の適用が困難な場合が多
い。 一方、近年、キシレンで代表されるジアルキル
ベンゼンを触媒により異性化せしめる方法
（USP4409413など）およびジアルキルベンゼン
異性体混合物をゼオライト吸着剤により吸着分離
する方法（特公昭42−15681号公報、特公昭58−
38202号公報など）が開発された。これらの方法
によれば、目的の異性体をかなり高純度で分離で
きる。また、分離後の残りの成分を異性化工程へ
まわし、異性化せしめ、再び吸着分離工程で目的
の異性体を分離することにより、究極的に目的の
異性体のみを製造することができる。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ハロゲン化ベンゼン誘導体の製
造に前記の異性化と吸着分離による製造方法を応
用した場合、ゼオライト吸着剤の劣化が除々に起
こり生産性の低下が問題になる。 ＜課題を解決するための手段および作用＞ 本発明者らは、ゼオライト吸着剤の劣化原因に
ついて鋭意検討を進めた結果、原料に含まれる反
応時に副生する微量のハロゲン化水素、さらには
微量の水分が劣化の原因であることを見出した。
さらに、本発明者らは、フオージヤサイト型ゼオ
ライトのように、水を強く吸着するゼオライトほ
ど、吸着剤の劣化の程度が大きいことを見出し
た。しかも、吸着原料中に水とハロゲン化水素が
高濃度で共存する場合にはゼオライト吸着剤を破
壊し、吸着能力を著しく低下させることを見出し
た。 そして、本発明者らは、これらを実質上無視で
きる程度まで除去することにより吸着剤の劣化を
大幅に抑えることができることを見出した。 本発明の１つの目的は、ハロゲン化水素を含有
するハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を
ゼオライト吸着剤と接触せしめて、目的の異性体
を選択的に分離する際、ゼオライト吸着剤の劣化
を防止し、生産性の低下なく、長期間工業的に分
離可能な方法を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は、ハロゲン化水素を
含有するハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合
物をゼオライト吸着剤と接触せしめて目的の異性
体を高純度で分離する方法を提供することにあ
る。 これらの目的は、ハロゲン化ベンゼン誘導体の
異性化工程で生成するハロゲン化水素を含有する
ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を蒸留
処理または放散処理に供して、異性体混合物を分
離することなくハロゲン化ベンゼン誘導体の異性
体混合物からハロゲン化水素を除去した後、ゼオ
ライト吸着剤と接触せしめて、ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の異性体の目的物を選択的に分離するこ
とを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造
法により達成される。 本発明で原料として使用するハロゲン化ベンゼ
ン誘導体としては、たとえば次の一般式（） （式中X1はハロゲン原子を示し、X2、X3は各々
ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒは低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。ここでＲは低級アルキ
ル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基を示
す。Ｒは具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ
る。 またX1、X2、X3またはＲがハロゲン原子を示
す場合、ハロゲン原子の種類は同一であつても異
なつていてもよい。ハロゲン原子は、具体的には
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好
ましくは塩素原子、臭素原子である。ハロゲン化
ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、ジ
クロルベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトル
エン、トリクロルベンゼン、トリクロルトルエ
ン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、
ブロムトルエン、ジブロムトルエン、ジクロルブ
ロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムク
ロルベンゼン、クロルクメン、ジクロルクメン、
トリクロルクメン、ジブロムクメン、ブロムクメ
ンなどが挙げられる。このうち、特に、ジクロル
ベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトルエン、
ジクロルクメンが好ましく使用できる。これらの
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、異性体混合物とし
て供給される。 本発明で原料として使用されるハロゲン化ベン
ゼン誘導体の異性体混合物は、ベンゼン、アルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化アルキルベンゼンの
異性化反応によつて製造され、反応時に副生する
微量のハロゲン化水素を含有している。また、か
かるハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物
は、もともと、通常、微量の水分を含有してい
る。 ハロゲン化反応または異性化反応は、常法によ
り行なうことができる。 たとえば、異性化反応は、ハロゲン化ベンゼン
誘導体の異性体混合物原料を触媒と接触せしめる
ことによつて行なうことができる。ここで、触媒
としては、塩化アルミニウムやゼオライトを使用
することができ、ゼオライト触媒の具体例として
は、フオージヤサイト型ゼオライト、ペンタシル
型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトなどを
挙げることができる。異性化反応においてゼオラ
イト触媒を用いた場合には、たとえば特開昭58−
144330号公報に従つて、異性化反応を実施するこ
とができる。すなわち、反応温度200〜550℃、好
ましくは250〜500℃で重量空間速度（WHSV）
0.05〜30Hr-1、好ましくは0.1〜20Hr-1の条件と
し、気相反応、液相反応、固定床、移動床、流動
床のいずれの方法も用いることができる。 本発明においては、ハロゲン化水素を含有する
ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を蒸留
処理または放散処理に供することにより、ハロゲ
ン化水素を除去することが重要である。 ハロゲン化水素の一般的除去方法であるアルカ
リ水溶液による吸収方法では、ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の異性体混合物と水との接触が避けられ
ないのでハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合
物に水分が微量溶解してしまい、次工程で使用す
るゼオライト吸着剤の劣化をもたらすので好まし
くない。 蒸留処理または放散処理を行なうことにより水
分との接触を避けたまま、ハロゲン化水素を除去
することが可能である。 蒸留処理または放散処理に供するハロゲン化ベ
ンゼン誘導体の異性体混合物は、特に限定され
ず、たとえば反応混合物そのままであつてもよい
し、または異性化反応混合物からの抽出物、留出
物などであつてもよい。 本発明において、放散処理とはハロゲン化水素
を含む原料に窒素などの不活性ガスを吹込むこと
により、揮発成分を反応液から除去することをい
う。また、蒸留処理は常法によつて実施する蒸留
をいう。 蒸留処理または放散処理は、段塔でも充填塔で
もいずれも実施できる。操作圧は常圧、減圧また
は加圧のいずれでもよい。蒸留処理または放散処
理は、反応液中のハロゲン化水素濃度が通常、
10ppm以下、望ましくは1ppm以下となるまで実
施する。 本発明においては蒸留処理または放散処理によ
り、原料中に存在する水分も同時に除去すること
ができ、ゼオライト吸着剤の劣化を防ぐことがで
きる。蒸留処理または放散処理は反応液中の水の
濃度が通常、10ppm以下、望ましくは1ppm以下
となるまで実施する。 また、ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性化反応
時に不均化反応、脱メチル化反応、脱ハロゲン化
反応などの副反応が起こる場合、副生成物として
脱メチルおよび／または脱ハロゲンされた低沸成
分が生成する。たとえば、クロルトルエンの異性
化生成物には、トルエンおよびクロルベンゼンが
微量副生する。このような低沸成分は、ゼオライ
ト吸着剤を劣化させることはない場合が多いが、
製品の高純度が要求される場合、低沸成分の除去
が必要である。蒸留処理または放散処理を実施す
ることにより低沸成分の除去も同時に行なうこと
ができる。低沸成分の比揮発度が小さい場合に
は、多段の蒸留装置または放散装置を用いればよ
い。 かくして蒸留処理または放散処理を行なつたの
ちハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物は吸
着分離工程に供給される。吸着分離工程におい
て、目的とするハロゲン化ベンゼン誘導体の異性
体を選択的に分離する。 吸着剤としてはゼオライトを用いることができ
る。 ゼオライト吸着剤としては特に限定されない
が、ハロゲン化水素および水分によつて著しい劣
化を受けるものが、本発明の作用として特に好結
果を示す。具体的には、たとえば、Ｘ型、Ｙ型な
どのフオージヤサイト型ゼオライト、ZSM−５
型などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオラ
イトなどを用いた場合に本発明の効果が著しい。 脱着剤としては、トルエン、キシレンなど芳香
族化合物が使用できる。吸着および脱着の方法お
よび条件は通常の方法および条件が採用できる。
たとえば特公昭63−24981号公報の方法によつて
吸着および脱着を行なうことができる。 目的物を吸着取得したのちの異性体混合物は再
び異性化反応に供され、目的とする異性体濃度を
平衡比率まで高めることができる。このようなリ
サイクルにより、目的物を工業的に有利に生産で
きる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ケイ酸ソーダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O8.6ｇ、
ｎ−プロピルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水
400ｇからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行ないSiO2／Al2O3比45.5モル／モル
のゼオライトZSM−５粉末を合成した。この
ZSM−５粉末を10wt％塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）５回イ
オン交換を行ない、十分水洗し120℃で15時間乾
燥後、600℃で２時間空気中で焼成して酸型の
ZSM−５触媒を得た。 得られた酸型のZSM−５触媒を用い、固定床
流通反応器を使用して液相でｏ−ジクロルベンゼ
ンの異性化反応を行ない、塩化水素を含むジクロ
ルベンゼン異性体混合物を得た。反応に供したｏ
−ジクロルベンゼンは予めモレキユラーシーブで
脱水処理したものを用いた。異性化反応条件を以
下に示す。 WHSV＝4.5Hr-1 反応温度＝300℃ 反応圧力＝30Kg／cm2−Ｇ 反応後の異性体混合物の組成は、ｏ−ジクロル
ベンゼン：ｍ−ジクロルベンゼン：ｐ−ジクロル
ベンゼン＝58：27：15であり、塩化水素濃度は
120ppm、水は10ppmであつた。また副生物であ
るクロルベンゼンの濃度は0.09wt％であつた。 得られた反応混合物を圧力200mmHgで約30分間
蒸留して、反応混合物中から塩化水素および水を
除去した。蒸留後の反応混合物中の塩化水素は
1ppm、水は6ppm、低沸成分は0.01wt％であつ
た。 この異性体混合物からｍ−ジクロルベンゼン
を、第１図に示す擬似移動床装置で吸着分離し
た。 第１図を簡単に説明する。 内容積約13mlの吸着室１〜12に0.75LiO2・
0.25Na2O・Al2O3・2.5SiO2で示されるLiで置換
したＸ型ゼオライト吸着剤を充填した。ライン１
３から脱着剤であるトルエンを300ml／Hrで供給
し、ライン15から上記異性体混合物を、17ml／
Hrで供給した。ライン14からエクストラクト流
れを74ml／Hrで抜出し、ライン16からラフイネ
ート流れを29ml／Hrで抜出し、残りの流体をラ
イン17から抜出した。また、吸着室１と１２間の
流体の流れはバルブ１８で閉じられている。この
とき、約150秒間隔で吸着室１を１２に、１１を
１０に、８を７に、５を４に同時に移動させた
（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動す
る）。吸着温度は130℃で実施した。 運転開始から２時間後、ラフイネート流れに含
まれるジクロベンゼン混合物中のｍ−ジクロルベ
ンゼン純度は99.5％であり、ｍ−ジクロルベンゼ
ンの回収率は70％であつた。さらにラフイネート
流れ、エクストラクト流れを各々保存し、100時
間後に組成を分析すると、ラフイネート流れ中の
ジクロベンゼン混合物中のｍ−ジクロルベンゼン
純度は99.5％であり、回収率は68％であつた。 実施例 ２ 実施例１において反応混合物を蒸留する代わり
に常温常圧下N2ガスを約11／minで約１時間、
反応混合物中でバブリングさせることにより塩化
水素および水を放散させ除去する以外は実施例１
と同様にして異性化反応および吸着分離を行なつ
た。放散後の反応混合物中の塩化水素は8ppm、
水は7ppm、低沸成分は0.08wt％であつた。 吸着分離開始から２時間後のラフイネート流れ
中のｍ−ジクロルベンゼン純度は99.6％であり、
ｍ−ジクロルベンゼンの回収率は68％であつた。
さらに48時間後のラフイネート流れ中にｍ−ジク
ロルベンゼンの純度は99.6％であり、回収率は67
％であつた。 比較例 １ 実施例１において反応混合物を蒸留せずそのま
ま吸着分離工程へ供給する以外は、実施例１と同
様にして異性化反応および吸着分離を行つた。 反応混合物中の塩化水素は120ppm、水は
10ppm、低沸成分は0.09wt％であつた。吸着分離
開始から２時間後のラフイネート流れ中のｍ−ジ
クロルベンゼンの純度は99.5％であり、回収率は
68％であつた。さらに48時間後のラフイネート流
れ中のｍ−ジクロルベンゼンの純度は91.3％であ
り、回収率は60％であつた。 実施例 ３ 実施例１においてｏ−ジクロルベンゼンの代り
に２，５−ジクロルトルエンを用い、Liで置換さ
れたＸ型ゼオライトの代りにAgで置換されたＸ
型ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様にし
て異性化反応、蒸留処理および吸着分離を行な
い、２，６−ジクロルトルエンを分離した。結果
を表１に示す。 また蒸留処理をしない場合の結果を比較例２と
して、併せて表１に示す。 実施例 ４ 実施例１においてｏ−ジクロルベンゼンの代り
に２，４−ジクロルクメンを用い、Liで置換され
たＸ型ゼオライトの代りにＫで置換されたＹ型ゼ
オライトを用いる以外は、実施例１と同様にして
異性化反応、蒸留処理および吸着分離を行ない、
３，５−ジクロルクメンを分離した。結果を表１
に示す。 また、蒸留処理をしない場合の結果を比較例３
として、併せて表１に示す。
離により製造する方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ ハロゲン化ベンゼン誘導体の代表的物質として
は、たとえば、ジクロルベンゼン、クロルトルエ
ン、ジクロルトルエン、ジクロルクメンなどが挙
げられる。これらは、農薬、医薬の合成中間体と
して重要である。 ハロゲン化ベンゼン誘導体は、一般にベンゼ
ン、アルキルベンゼンまたはハロゲン化アルキル
ベンゼンのハロゲン化により異性体混合物として
得られ、この異性体混合物より目的の異性体を分
離することにより製造される。異性体の分離は蒸
留分離、晶析分離、吸着分離などによるが、沸点
差、凝固点差は一般に小さいため従来の一般的な
蒸留分離法、晶析分離法の適用が困難な場合が多
い。 一方、近年、キシレンで代表されるジアルキル
ベンゼンを触媒により異性化せしめる方法
（USP4409413など）およびジアルキルベンゼン
異性体混合物をゼオライト吸着剤により吸着分離
する方法（特公昭42−15681号公報、特公昭58−
38202号公報など）が開発された。これらの方法
によれば、目的の異性体をかなり高純度で分離で
きる。また、分離後の残りの成分を異性化工程へ
まわし、異性化せしめ、再び吸着分離工程で目的
の異性体を分離することにより、究極的に目的の
異性体のみを製造することができる。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ハロゲン化ベンゼン誘導体の製
造に前記の異性化と吸着分離による製造方法を応
用した場合、ゼオライト吸着剤の劣化が除々に起
こり生産性の低下が問題になる。 ＜課題を解決するための手段および作用＞ 本発明者らは、ゼオライト吸着剤の劣化原因に
ついて鋭意検討を進めた結果、原料に含まれる反
応時に副生する微量のハロゲン化水素、さらには
微量の水分が劣化の原因であることを見出した。
さらに、本発明者らは、フオージヤサイト型ゼオ
ライトのように、水を強く吸着するゼオライトほ
ど、吸着剤の劣化の程度が大きいことを見出し
た。しかも、吸着原料中に水とハロゲン化水素が
高濃度で共存する場合にはゼオライト吸着剤を破
壊し、吸着能力を著しく低下させることを見出し
た。 そして、本発明者らは、これらを実質上無視で
きる程度まで除去することにより吸着剤の劣化を
大幅に抑えることができることを見出した。 本発明の１つの目的は、ハロゲン化水素を含有
するハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を
ゼオライト吸着剤と接触せしめて、目的の異性体
を選択的に分離する際、ゼオライト吸着剤の劣化
を防止し、生産性の低下なく、長期間工業的に分
離可能な方法を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は、ハロゲン化水素を
含有するハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合
物をゼオライト吸着剤と接触せしめて目的の異性
体を高純度で分離する方法を提供することにあ
る。 これらの目的は、ハロゲン化ベンゼン誘導体の
異性化工程で生成するハロゲン化水素を含有する
ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を蒸留
処理または放散処理に供して、異性体混合物を分
離することなくハロゲン化ベンゼン誘導体の異性
体混合物からハロゲン化水素を除去した後、ゼオ
ライト吸着剤と接触せしめて、ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の異性体の目的物を選択的に分離するこ
とを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造
法により達成される。 本発明で原料として使用するハロゲン化ベンゼ
ン誘導体としては、たとえば次の一般式（） （式中X1はハロゲン原子を示し、X2、X3は各々
ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒは低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。ここでＲは低級アルキ
ル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基を示
す。Ｒは具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ
る。 またX1、X2、X3またはＲがハロゲン原子を示
す場合、ハロゲン原子の種類は同一であつても異
なつていてもよい。ハロゲン原子は、具体的には
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好
ましくは塩素原子、臭素原子である。ハロゲン化
ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、ジ
クロルベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトル
エン、トリクロルベンゼン、トリクロルトルエ
ン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、
ブロムトルエン、ジブロムトルエン、ジクロルブ
ロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムク
ロルベンゼン、クロルクメン、ジクロルクメン、
トリクロルクメン、ジブロムクメン、ブロムクメ
ンなどが挙げられる。このうち、特に、ジクロル
ベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトルエン、
ジクロルクメンが好ましく使用できる。これらの
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、異性体混合物とし
て供給される。 本発明で原料として使用されるハロゲン化ベン
ゼン誘導体の異性体混合物は、ベンゼン、アルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化アルキルベンゼンの
異性化反応によつて製造され、反応時に副生する
微量のハロゲン化水素を含有している。また、か
かるハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物
は、もともと、通常、微量の水分を含有してい
る。 ハロゲン化反応または異性化反応は、常法によ
り行なうことができる。 たとえば、異性化反応は、ハロゲン化ベンゼン
誘導体の異性体混合物原料を触媒と接触せしめる
ことによつて行なうことができる。ここで、触媒
としては、塩化アルミニウムやゼオライトを使用
することができ、ゼオライト触媒の具体例として
は、フオージヤサイト型ゼオライト、ペンタシル
型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトなどを
挙げることができる。異性化反応においてゼオラ
イト触媒を用いた場合には、たとえば特開昭58−
144330号公報に従つて、異性化反応を実施するこ
とができる。すなわち、反応温度200〜550℃、好
ましくは250〜500℃で重量空間速度（WHSV）
0.05〜30Hr-1、好ましくは0.1〜20Hr-1の条件と
し、気相反応、液相反応、固定床、移動床、流動
床のいずれの方法も用いることができる。 本発明においては、ハロゲン化水素を含有する
ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物を蒸留
処理または放散処理に供することにより、ハロゲ
ン化水素を除去することが重要である。 ハロゲン化水素の一般的除去方法であるアルカ
リ水溶液による吸収方法では、ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の異性体混合物と水との接触が避けられ
ないのでハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合
物に水分が微量溶解してしまい、次工程で使用す
るゼオライト吸着剤の劣化をもたらすので好まし
くない。 蒸留処理または放散処理を行なうことにより水
分との接触を避けたまま、ハロゲン化水素を除去
することが可能である。 蒸留処理または放散処理に供するハロゲン化ベ
ンゼン誘導体の異性体混合物は、特に限定され
ず、たとえば反応混合物そのままであつてもよい
し、または異性化反応混合物からの抽出物、留出
物などであつてもよい。 本発明において、放散処理とはハロゲン化水素
を含む原料に窒素などの不活性ガスを吹込むこと
により、揮発成分を反応液から除去することをい
う。また、蒸留処理は常法によつて実施する蒸留
をいう。 蒸留処理または放散処理は、段塔でも充填塔で
もいずれも実施できる。操作圧は常圧、減圧また
は加圧のいずれでもよい。蒸留処理または放散処
理は、反応液中のハロゲン化水素濃度が通常、
10ppm以下、望ましくは1ppm以下となるまで実
施する。 本発明においては蒸留処理または放散処理によ
り、原料中に存在する水分も同時に除去すること
ができ、ゼオライト吸着剤の劣化を防ぐことがで
きる。蒸留処理または放散処理は反応液中の水の
濃度が通常、10ppm以下、望ましくは1ppm以下
となるまで実施する。 また、ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性化反応
時に不均化反応、脱メチル化反応、脱ハロゲン化
反応などの副反応が起こる場合、副生成物として
脱メチルおよび／または脱ハロゲンされた低沸成
分が生成する。たとえば、クロルトルエンの異性
化生成物には、トルエンおよびクロルベンゼンが
微量副生する。このような低沸成分は、ゼオライ
ト吸着剤を劣化させることはない場合が多いが、
製品の高純度が要求される場合、低沸成分の除去
が必要である。蒸留処理または放散処理を実施す
ることにより低沸成分の除去も同時に行なうこと
ができる。低沸成分の比揮発度が小さい場合に
は、多段の蒸留装置または放散装置を用いればよ
い。 かくして蒸留処理または放散処理を行なつたの
ちハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物は吸
着分離工程に供給される。吸着分離工程におい
て、目的とするハロゲン化ベンゼン誘導体の異性
体を選択的に分離する。 吸着剤としてはゼオライトを用いることができ
る。 ゼオライト吸着剤としては特に限定されない
が、ハロゲン化水素および水分によつて著しい劣
化を受けるものが、本発明の作用として特に好結
果を示す。具体的には、たとえば、Ｘ型、Ｙ型な
どのフオージヤサイト型ゼオライト、ZSM−５
型などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオラ
イトなどを用いた場合に本発明の効果が著しい。 脱着剤としては、トルエン、キシレンなど芳香
族化合物が使用できる。吸着および脱着の方法お
よび条件は通常の方法および条件が採用できる。
たとえば特公昭63−24981号公報の方法によつて
吸着および脱着を行なうことができる。 目的物を吸着取得したのちの異性体混合物は再
び異性化反応に供され、目的とする異性体濃度を
平衡比率まで高めることができる。このようなリ
サイクルにより、目的物を工業的に有利に生産で
きる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ケイ酸ソーダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O8.6ｇ、
ｎ−プロピルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水
400ｇからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行ないSiO2／Al2O3比45.5モル／モル
のゼオライトZSM−５粉末を合成した。この
ZSM−５粉末を10wt％塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）５回イ
オン交換を行ない、十分水洗し120℃で15時間乾
燥後、600℃で２時間空気中で焼成して酸型の
ZSM−５触媒を得た。 得られた酸型のZSM−５触媒を用い、固定床
流通反応器を使用して液相でｏ−ジクロルベンゼ
ンの異性化反応を行ない、塩化水素を含むジクロ
ルベンゼン異性体混合物を得た。反応に供したｏ
−ジクロルベンゼンは予めモレキユラーシーブで
脱水処理したものを用いた。異性化反応条件を以
下に示す。 WHSV＝4.5Hr-1 反応温度＝300℃ 反応圧力＝30Kg／cm2−Ｇ 反応後の異性体混合物の組成は、ｏ−ジクロル
ベンゼン：ｍ−ジクロルベンゼン：ｐ−ジクロル
ベンゼン＝58：27：15であり、塩化水素濃度は
120ppm、水は10ppmであつた。また副生物であ
るクロルベンゼンの濃度は0.09wt％であつた。 得られた反応混合物を圧力200mmHgで約30分間
蒸留して、反応混合物中から塩化水素および水を
除去した。蒸留後の反応混合物中の塩化水素は
1ppm、水は6ppm、低沸成分は0.01wt％であつ
た。 この異性体混合物からｍ−ジクロルベンゼン
を、第１図に示す擬似移動床装置で吸着分離し
た。 第１図を簡単に説明する。 内容積約13mlの吸着室１〜12に0.75LiO2・
0.25Na2O・Al2O3・2.5SiO2で示されるLiで置換
したＸ型ゼオライト吸着剤を充填した。ライン１
３から脱着剤であるトルエンを300ml／Hrで供給
し、ライン15から上記異性体混合物を、17ml／
Hrで供給した。ライン14からエクストラクト流
れを74ml／Hrで抜出し、ライン16からラフイネ
ート流れを29ml／Hrで抜出し、残りの流体をラ
イン17から抜出した。また、吸着室１と１２間の
流体の流れはバルブ１８で閉じられている。この
とき、約150秒間隔で吸着室１を１２に、１１を
１０に、８を７に、５を４に同時に移動させた
（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動す
る）。吸着温度は130℃で実施した。 運転開始から２時間後、ラフイネート流れに含
まれるジクロベンゼン混合物中のｍ−ジクロルベ
ンゼン純度は99.5％であり、ｍ−ジクロルベンゼ
ンの回収率は70％であつた。さらにラフイネート
流れ、エクストラクト流れを各々保存し、100時
間後に組成を分析すると、ラフイネート流れ中の
ジクロベンゼン混合物中のｍ−ジクロルベンゼン
純度は99.5％であり、回収率は68％であつた。 実施例 ２ 実施例１において反応混合物を蒸留する代わり
に常温常圧下N2ガスを約11／minで約１時間、
反応混合物中でバブリングさせることにより塩化
水素および水を放散させ除去する以外は実施例１
と同様にして異性化反応および吸着分離を行なつ
た。放散後の反応混合物中の塩化水素は8ppm、
水は7ppm、低沸成分は0.08wt％であつた。 吸着分離開始から２時間後のラフイネート流れ
中のｍ−ジクロルベンゼン純度は99.6％であり、
ｍ−ジクロルベンゼンの回収率は68％であつた。
さらに48時間後のラフイネート流れ中にｍ−ジク
ロルベンゼンの純度は99.6％であり、回収率は67
％であつた。 比較例 １ 実施例１において反応混合物を蒸留せずそのま
ま吸着分離工程へ供給する以外は、実施例１と同
様にして異性化反応および吸着分離を行つた。 反応混合物中の塩化水素は120ppm、水は
10ppm、低沸成分は0.09wt％であつた。吸着分離
開始から２時間後のラフイネート流れ中のｍ−ジ
クロルベンゼンの純度は99.5％であり、回収率は
68％であつた。さらに48時間後のラフイネート流
れ中のｍ−ジクロルベンゼンの純度は91.3％であ
り、回収率は60％であつた。 実施例 ３ 実施例１においてｏ−ジクロルベンゼンの代り
に２，５−ジクロルトルエンを用い、Liで置換さ
れたＸ型ゼオライトの代りにAgで置換されたＸ
型ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様にし
て異性化反応、蒸留処理および吸着分離を行な
い、２，６−ジクロルトルエンを分離した。結果
を表１に示す。 また蒸留処理をしない場合の結果を比較例２と
して、併せて表１に示す。 実施例 ４ 実施例１においてｏ−ジクロルベンゼンの代り
に２，４−ジクロルクメンを用い、Liで置換され
たＸ型ゼオライトの代りにＫで置換されたＹ型ゼ
オライトを用いる以外は、実施例１と同様にして
異性化反応、蒸留処理および吸着分離を行ない、
３，５−ジクロルクメンを分離した。結果を表１
に示す。 また、蒸留処理をしない場合の結果を比較例３
として、併せて表１に示す。
【表】
＜発明の効果＞
本発明によれば、ゼオライト吸着剤の劣化を防
止し生産性の低下もなく長期間工業的に目的の異
性体が分離可能となるとともに目的の異性体を高
純度で分離可能となる。
止し生産性の低下もなく長期間工業的に目的の異
性体が分離可能となるとともに目的の異性体を高
純度で分離可能となる。
第１図は、実施例１における擬似移動床を用い
たジクロルベンゼン異性体の連続吸着分離を示す
フローシートである。
たジクロルベンゼン異性体の連続吸着分離を示す
フローシートである。
Claims (1)
- １ ハロゲン化ベンゼン誘導体の異性化工程で生
成するハロゲン化水素を含有するハロゲン化ベン
ゼン誘導体の異性体混合物を、蒸留処理または放
散処理に供して、異性体混合物を分離することな
くハロゲン化ベンゼン誘導体の異性体混合物から
ハロゲン化水素を除去した後、ゼオライト吸着剤
と接触せしめて、ハロゲン化ベンゼン誘導体の異
性体の目的物を選択的に分離することを特徴とす
るハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046877A JPH0249740A (ja) | 1988-02-26 | 1989-02-27 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4493488 | 1988-02-26 | ||
| JP63-44934 | 1988-02-26 | ||
| JP1046877A JPH0249740A (ja) | 1988-02-26 | 1989-02-27 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249740A JPH0249740A (ja) | 1990-02-20 |
| JPH0446933B2 true JPH0446933B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=26384899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046877A Granted JPH0249740A (ja) | 1988-02-26 | 1989-02-27 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0249740A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447326A (en) * | 1992-11-20 | 1995-09-05 | Ford Motor Company | Vehicle door with pre-deployed air bag |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP1046877A patent/JPH0249740A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249740A (ja) | 1990-02-20 |
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Legal Events
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