JPH0446959B2 - - Google Patents
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- JPH0446959B2 JPH0446959B2 JP58112574A JP11257483A JPH0446959B2 JP H0446959 B2 JPH0446959 B2 JP H0446959B2 JP 58112574 A JP58112574 A JP 58112574A JP 11257483 A JP11257483 A JP 11257483A JP H0446959 B2 JPH0446959 B2 JP H0446959B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
- A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/1786—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式
（式中、R1およびR2は同一または異なるC1−3ア
ルキルを表わし、R3はC1−8アルキルを表わし、
Ｙは塩素、臭素またはフツ素を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。）の新規チオールリン酸エステ
ル、活性物質としてこれら化合物を含有する殺虫
剤、および該新規化合物の製造に関する。 R1，R2およびR3のアルキル基は分枝または直
鎖でよい。R3は好ましくはC1−3アルキルを表わ
し、Ｙは塩素を表わし、ｎは１を表わす。もしｎ
が２を表わすならば、フエニル基は異なる２個の
ハロゲン置換基を持つことができる。 前記新規化合物を製造するためには、式 （式中、Ｙおよびｎは前記に同じであり、Acは
アシル基を表わす。）を、80ないし180℃、好まし
くは100ないし140℃の温度において オートクレーブ中、式 R3OH （） （式中R3は前記に同じ。）の化合物と、不活性溶
媒中、粉末炭酸カルシウムの存在下、場合によつ
てはヨウ化物、例えばヨウ化ナトリウムの添加の
もとに反応させ、生成する式、 （式中ｎ、R3およびＹは前記に同じ。）のフエノ
ールを、フエノラートの形で、または酸結合剤の
存在下、室温ないし反応混合物の沸点までの温
度、好ましくは20ないし100℃において、不活性
溶媒中、式 （式中R1およびR2は前記に同じ。）のリン酸クロ
ライドと反応させる。 第一工程に適当な溶媒は、当該アルコール自体
が反応媒体として便利に使用される。 式のフエノールと、式のリン酸クロライド
との反応はそれ自体公知の態様で実施される。反
応媒体は、例えば、トルエン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチル
ケトン、または場合によつては水もしくは種々の
溶媒の混合物でよい。もしフエノラートを使用す
るならば、それらは、例えば、アルカリ金属塩基
から、またはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ンまたはエチルピペリジンから誘導し得る。フエ
ノラートは単離する必要はなく、実際該フエノラ
ートは該アミンの溶液を既につくつた、およ
び溶媒の混合物へ加えることによつてその場でつ
くることができる。 式の化合物は油状の物質である。もし望むな
らば、粗製品は慣用方法、例えば減圧蒸留によつ
て精製することができる。 式の出発物質は、式 （式中Ac、Ｙおよびｎは前記に同じ。）の対応す
る化合物を、少なくとも50％過剰のスルフリルク
ロライドと、ラジカル生成触媒（α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイル）
の存在下、塩化メチレンまたは四塩化炭素のよう
な溶媒中、沸点において反応させることによつて
得ることができる。 前記新規化合物は動物の害虫を制御するのに適
している。それらは特に昆虫およびダニ、および
それらの抵抗性株に対する接触および全身殺虫剤
である。 式の化合物を使用して制御し得る害虫の例
は、Musca domestica（イエバエ）、Sitophilus
granarius（コクゾウ）、Aphis fabae（ワタアブラ
ムシ）、Tetranychus urticae（ハダニ）、
Prodenia litura（ヨトウ）、Tetranychus
cinnabarinus（ハダニ、リン酸エステル抵抗性変
種を含む）および幼虫期におけるAedes aegypti
（シマカ）、Epilachna vari−vetis（テントウム
シ）、Spodoptera littoralis（ヨトウ）、Plutella
maculipennis（コナガ）を含む。一般に本発明に
よる化合物は広い活性スペクトルによつて特徴付
けられる。 特別の利益は哺乳類に対する低毒性であり、そ
のため新規化合物を問題なしに外部寄生を撲滅す
るために使用することが可能である。 使用には、本発明による化合物は通常の製剤、
例えば濃厚溶液、懸濁剤、スプリンクリング粉、
および粉剤に調製される。一般に活性物質0.01な
いし３重量％を含む希釈製剤が適用のために調製
される。ULV製剤および濃厚剤においては、活
性物質の含量はかなり高い（約95重量％まで）。 フオーミユレーシヨン例 (a) 濃厚エマルジヨン 本発明による活性物質20重量部をキシレン75重
量部に溶解し、ノニルフエノールポリグリコール
エーテル５重量部と混合する。この溶液を使用の
ため水で乳化する。エマルジヨン中の活性物質含
量は一般に0.1重量％である。 (b) 粉剤 本発明による活性物質２重量部をカオリン98重
量部上にスプレーし、そして均一にそれと粉砕す
る。 (c) 懸濁粉 本発明による活性物質25重量部をキーゼルグー
ル75重量部上にスプレーし、そしてナフタレンス
ルホン酸２重量部を添加した後、混合物を均一に
粉砕する。使用のため、得られた懸濁粉は水と混
合し所望の濃度（好ましくは活性物質0.01ないし
0.1重量％）とする。 本発明による化合物の製造は以下の実施例にさ
らに詳細に説明されている。 実施例 １ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−（４−ク
ロル−２−メトキシメチルフエニル）−チオール
フオスフエート (a) ４−クロル−２−メトキシメチルフエノール
３−クロル−６−Ｏ−アセチルベンジルクロラ
イド219ｇをオートクレーブ中、15時間炭酸カ
ルシウム粉末200ｇおよびヨウ化ナトリウム４
ｇと共にメタノール1000ml中で130℃へ加熱す
る。圧力は15バールより高くない。反応混合物
をロ過し、メタノールをロータリーエバポレー
ターを使つて留去する。残渣をトルエン300ml
中へ取り、そして溶液を水100mlで洗う。有機
相を次に40％亜硫酸水素ナトリウム溶液100ml
と24時間かきまぜる。トルエン相を分離し、ト
ルエンを留去し、残渣を減圧蒸留する。 収率：理論の86.4％、Bp0.1nbar85−87℃ (b) 目的物質 ４−クロル−２−メトキシメチルフエノール
104ｇ（0.6モル）と、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プ
ロピルチオリン酸クロライド125ｇとをトルエ
ン500ml中へ入れる。約40℃において、トルエ
ン63mlへ溶かしたトリエチルアミン63ｇを滴下
する。得られる混合物を60℃でさらに３時間反
応させ、次に氷水200mlとかきまぜる。トルエ
ン相を分離し、ロータリーエバポレーターを使
用して蒸発濃縮する。Bp0.1nbar183℃ 薄層クロマトグラフイー（アセトン：ヘプタ
ン＝１：１、塩化パラジウム溶液で発色）によ
り、反応生成物は実質上純粋である。屈折率
n25 D＝1.5216 以下の表１の化合物は前記実施例に準じて得る
ことができる。
ルキルを表わし、R3はC1−8アルキルを表わし、
Ｙは塩素、臭素またはフツ素を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。）の新規チオールリン酸エステ
ル、活性物質としてこれら化合物を含有する殺虫
剤、および該新規化合物の製造に関する。 R1，R2およびR3のアルキル基は分枝または直
鎖でよい。R3は好ましくはC1−3アルキルを表わ
し、Ｙは塩素を表わし、ｎは１を表わす。もしｎ
が２を表わすならば、フエニル基は異なる２個の
ハロゲン置換基を持つことができる。 前記新規化合物を製造するためには、式 （式中、Ｙおよびｎは前記に同じであり、Acは
アシル基を表わす。）を、80ないし180℃、好まし
くは100ないし140℃の温度において オートクレーブ中、式 R3OH （） （式中R3は前記に同じ。）の化合物と、不活性溶
媒中、粉末炭酸カルシウムの存在下、場合によつ
てはヨウ化物、例えばヨウ化ナトリウムの添加の
もとに反応させ、生成する式、 （式中ｎ、R3およびＹは前記に同じ。）のフエノ
ールを、フエノラートの形で、または酸結合剤の
存在下、室温ないし反応混合物の沸点までの温
度、好ましくは20ないし100℃において、不活性
溶媒中、式 （式中R1およびR2は前記に同じ。）のリン酸クロ
ライドと反応させる。 第一工程に適当な溶媒は、当該アルコール自体
が反応媒体として便利に使用される。 式のフエノールと、式のリン酸クロライド
との反応はそれ自体公知の態様で実施される。反
応媒体は、例えば、トルエン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチル
ケトン、または場合によつては水もしくは種々の
溶媒の混合物でよい。もしフエノラートを使用す
るならば、それらは、例えば、アルカリ金属塩基
から、またはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ンまたはエチルピペリジンから誘導し得る。フエ
ノラートは単離する必要はなく、実際該フエノラ
ートは該アミンの溶液を既につくつた、およ
び溶媒の混合物へ加えることによつてその場でつ
くることができる。 式の化合物は油状の物質である。もし望むな
らば、粗製品は慣用方法、例えば減圧蒸留によつ
て精製することができる。 式の出発物質は、式 （式中Ac、Ｙおよびｎは前記に同じ。）の対応す
る化合物を、少なくとも50％過剰のスルフリルク
ロライドと、ラジカル生成触媒（α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイル）
の存在下、塩化メチレンまたは四塩化炭素のよう
な溶媒中、沸点において反応させることによつて
得ることができる。 前記新規化合物は動物の害虫を制御するのに適
している。それらは特に昆虫およびダニ、および
それらの抵抗性株に対する接触および全身殺虫剤
である。 式の化合物を使用して制御し得る害虫の例
は、Musca domestica（イエバエ）、Sitophilus
granarius（コクゾウ）、Aphis fabae（ワタアブラ
ムシ）、Tetranychus urticae（ハダニ）、
Prodenia litura（ヨトウ）、Tetranychus
cinnabarinus（ハダニ、リン酸エステル抵抗性変
種を含む）および幼虫期におけるAedes aegypti
（シマカ）、Epilachna vari−vetis（テントウム
シ）、Spodoptera littoralis（ヨトウ）、Plutella
maculipennis（コナガ）を含む。一般に本発明に
よる化合物は広い活性スペクトルによつて特徴付
けられる。 特別の利益は哺乳類に対する低毒性であり、そ
のため新規化合物を問題なしに外部寄生を撲滅す
るために使用することが可能である。 使用には、本発明による化合物は通常の製剤、
例えば濃厚溶液、懸濁剤、スプリンクリング粉、
および粉剤に調製される。一般に活性物質0.01な
いし３重量％を含む希釈製剤が適用のために調製
される。ULV製剤および濃厚剤においては、活
性物質の含量はかなり高い（約95重量％まで）。 フオーミユレーシヨン例 (a) 濃厚エマルジヨン 本発明による活性物質20重量部をキシレン75重
量部に溶解し、ノニルフエノールポリグリコール
エーテル５重量部と混合する。この溶液を使用の
ため水で乳化する。エマルジヨン中の活性物質含
量は一般に0.1重量％である。 (b) 粉剤 本発明による活性物質２重量部をカオリン98重
量部上にスプレーし、そして均一にそれと粉砕す
る。 (c) 懸濁粉 本発明による活性物質25重量部をキーゼルグー
ル75重量部上にスプレーし、そしてナフタレンス
ルホン酸２重量部を添加した後、混合物を均一に
粉砕する。使用のため、得られた懸濁粉は水と混
合し所望の濃度（好ましくは活性物質0.01ないし
0.1重量％）とする。 本発明による化合物の製造は以下の実施例にさ
らに詳細に説明されている。 実施例 １ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−（４−ク
ロル−２−メトキシメチルフエニル）−チオール
フオスフエート (a) ４−クロル−２−メトキシメチルフエノール
３−クロル−６−Ｏ−アセチルベンジルクロラ
イド219ｇをオートクレーブ中、15時間炭酸カ
ルシウム粉末200ｇおよびヨウ化ナトリウム４
ｇと共にメタノール1000ml中で130℃へ加熱す
る。圧力は15バールより高くない。反応混合物
をロ過し、メタノールをロータリーエバポレー
ターを使つて留去する。残渣をトルエン300ml
中へ取り、そして溶液を水100mlで洗う。有機
相を次に40％亜硫酸水素ナトリウム溶液100ml
と24時間かきまぜる。トルエン相を分離し、ト
ルエンを留去し、残渣を減圧蒸留する。 収率：理論の86.4％、Bp0.1nbar85−87℃ (b) 目的物質 ４−クロル−２−メトキシメチルフエノール
104ｇ（0.6モル）と、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プ
ロピルチオリン酸クロライド125ｇとをトルエ
ン500ml中へ入れる。約40℃において、トルエ
ン63mlへ溶かしたトリエチルアミン63ｇを滴下
する。得られる混合物を60℃でさらに３時間反
応させ、次に氷水200mlとかきまぜる。トルエ
ン相を分離し、ロータリーエバポレーターを使
用して蒸発濃縮する。Bp0.1nbar183℃ 薄層クロマトグラフイー（アセトン：ヘプタ
ン＝１：１、塩化パラジウム溶液で発色）によ
り、反応生成物は実質上純粋である。屈折率
n25 D＝1.5216 以下の表１の化合物は前記実施例に準じて得る
ことができる。
【表】
生物活性
種々の害虫に対する効果を常法により温室内で
テストした。
テストした。
【表】
【表】
20ppmにおいてさえも、種々の害虫に使用した
本発明の化合物は害虫のすべてまたは少なくとも
実際上十分な数を殺滅するであろう。
本発明の化合物は害虫のすべてまたは少なくとも
実際上十分な数を殺滅するであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または異なるC1−3ア
ルキルを表わし、R3はC1−8アルキルを表わし、
Ｙは塩素、臭素またはフツ素を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。）のチオールリン酸エステル。 ２ R3がC1−3アルキルを表わし、Ｙが塩素を表
わし、ｎが１を表わし、R1およびR2が前記に同
じである特許請求の範囲第１項のチオールリン酸
エステル。 ３ R1がメチルまたはエチルを表わし、R2がｎ
−プロピルまたはイソプロピルを表わし、R3が
メチルを表わし、Ｙが塩素を表わし、ｎが１を表
わす特許請求の範囲第１項または第２項のチオー
ルリン酸エステル。 ４ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−（４−
クロル−２−メトキシメチルフエニル）−チオー
ルフオスフエートである特許請求の範囲第１項の
チオールリン酸エステル。 ５ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または異なるC1−3ア
ルキルを表わし、R3はC1−8アルキルを表わし、
Ｙは塩素、臭素またはフツ素を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。）のチオールリン酸エステルを
含有することを特徴とする殺虫剤。 ６ R3がC1−3アルキルを表わし、Ｙが塩素を表
わし、ｎが１を表わし、R1およびR2が前記に同
じであるチオールリン酸エステルを含有する特許
請求の範囲第５項の殺虫剤。 ７ R1がメチルまたはエチルを表わし、R2がｎ
−プロピルまたはイソプロピルを表わし、R3が
メチルを表わし、Ｙが塩素を表わし、ｎが１を表
わすチオールリン酸エステルを含有する特許請求
の範囲第５項の殺虫剤。 ８ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−（４−
クロル−２−メトキシメチルフエニル）−チオー
ルフオスフエートを含有する特許請求の範囲第５
項の殺虫剤。 ９ 一般式 （式中、R1およびR2は同一または異なるC1−3ア
ルキルを表わし、R3はC1−8アルキルを表わし、
Ｙは塩素、臭素またはフツ素を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。）のチオールリン酸エステルの
製造法において、式 （式中Ｙおよびｎは前記に同じであり、Acはア
セチル基のようなアシル基を表わす。）の化合物
を、オートクレーブ中、不活性溶媒中で、80ない
し180℃、好ましくは100ないし140℃の温度にお
いて、式 R3OH （） （式中R3は前記に同じ。）の化合物と粉末炭酸カ
ルシウムの存在下で反応させ、生成する式 （式中ｎ、R3およびＹは前記に同じ。）のフエノ
ールを、フエノラートの形でまたは酸結合剤の存
在下で室温ないし反応混合物の沸点までの温度、
好ましくは20ないし100℃において不活性溶媒中、
式 （式中R1およびR2は前記に同じ。）のリン酸クロ
ライドと反応させることを特徴とする上記製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3223949.1 | 1982-06-26 | ||
| DE19823223949 DE3223949A1 (de) | 1982-06-26 | 1982-06-26 | Thiolphosphorsaeureester, ihre herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597195A JPS597195A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0446959B2 true JPH0446959B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=6166958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58112574A Granted JPS597195A (ja) | 1982-06-26 | 1983-06-21 | チオールリン酸エステル、その製造法および殺虫剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639438A (ja) |
| EP (1) | EP0097854B1 (ja) |
| JP (1) | JPS597195A (ja) |
| AT (1) | ATE25088T1 (ja) |
| DE (2) | DE3223949A1 (ja) |
| DK (1) | DK292683A (ja) |
| EG (1) | EG17111A (ja) |
| ES (1) | ES523543A0 (ja) |
| IL (1) | IL69066A0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3223949A1 (de) * | 1982-06-26 | 1983-12-29 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Thiolphosphorsaeureester, ihre herstellung und verwendung |
| WO2010051044A1 (en) | 2008-11-03 | 2010-05-06 | University Of Medicine And Dentistry | Unique dual-action therapeutics |
| US20170044096A1 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Augmenting Moieties for Anti-Inflammatory Compounds |
| US11731991B2 (en) | 2008-11-03 | 2023-08-22 | Lehigh University | Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3337653A (en) * | 1964-04-15 | 1967-08-22 | Stauffer Chemical Co | Phosphoro derivatives of alpha-(methylthio) cresols |
| CH459657A (de) * | 1964-07-10 | 1968-07-15 | Bayer Ag | Fungitoxisches Mittel |
| DE1816093A1 (de) * | 1968-12-20 | 1970-06-25 | Boehringer Sohn Ingelheim | Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester |
| CA1058192A (en) * | 1972-11-03 | 1979-07-10 | Ciba-Geigy Ag | Esters |
| DE3223949A1 (de) * | 1982-06-26 | 1983-12-29 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Thiolphosphorsaeureester, ihre herstellung und verwendung |
-
1982
- 1982-06-26 DE DE19823223949 patent/DE3223949A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-06-10 DE DE8383105692T patent/DE3369324D1/de not_active Expired
- 1983-06-10 AT AT83105692T patent/ATE25088T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-10 EP EP83105692A patent/EP0097854B1/de not_active Expired
- 1983-06-21 JP JP58112574A patent/JPS597195A/ja active Granted
- 1983-06-23 ES ES523543A patent/ES523543A0/es active Granted
- 1983-06-24 IL IL69066A patent/IL69066A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-06-24 DK DK292683A patent/DK292683A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-06-25 EG EG387/83A patent/EG17111A/xx active
-
1986
- 1986-03-12 US US06/839,036 patent/US4639438A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0097854B1 (de) | 1987-01-21 |
| ES8403922A1 (es) | 1984-04-01 |
| EG17111A (en) | 1989-03-30 |
| DK292683D0 (da) | 1983-06-24 |
| DE3223949A1 (de) | 1983-12-29 |
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