JPH0447427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポータブル機器の電源等に使用され
る密閉形鉛蓄電池の製造法に関する。

〔従来の技術〕

密閉形鉛蓄電池は、セパレータであるガラスマ
ツト等が電解液を保持して流動しないため、電解
液が電そう外に溢れず、携帯に便利な小型電源と
して広く普及している。

従来の密閉形鉛蓄電池は、正極板、負極板及び
セパレータからなる極板群がABS樹脂等で成形
された箱形の電そうに挿入され、電そうにふたを
接着あるいは溶着して密閉した構造としている。

しかし、このような構造であるため電池電圧や
容量に応じて電そう形状や寸法が変わるため、多
種多様になり、低コストで量産することが困難で
ある。また製造工程においても極板群の挿入やふ
た等の接着、あるいは安全弁のはめ込み等機械化
が困難である工程が多いため、量産性が悪く、製
造コストの上昇につながつている。

この対策として、特願昭58−83108号（特開昭
59−207558号）において、電そう材料にポリエチ
レン等熱溶着性を有するフイルム状あるいはシー
ト状の合成樹脂体を使用して極板群を包み込み、
熱溶着によつて極柱部や極板周囲を密封するとと
もに、安全弁も同時に成形するような方法が提案
されている。このような構造の電池では、極柱部
を熱溶着により高い信頼性で密封するためには、
薄いシート状極柱にあらかじめ熱溶着可能なポリ
エチレン系あるいはポリプロピレン系合成樹脂体
を被覆する必要があるが、低コストで量産できる
方法は未だ開発されていない。

また、電そう材料と熱溶着可能なポリエチレン
系あるいはポリプロピレン系合成樹脂体を極柱の
表面に直接被覆しても、鉛あるいは鉛合金と樹脂
との密着力が弱いので、電解液の毛細管現象や極
柱の腐食により、電解液が極柱と合成樹脂体との
接合面に浸入し短期間に漏液に至ることが多い。
この対策として、上記ポリエチレン系あるいはポ
リプロピレン系合成樹脂体の代わりに、鉛や錫な
どの金属との熱溶着性が優れたエチレン−アクリ
ル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体等の使用が考えられ
ているが、このような合成樹脂体を用いても極柱
部を完全に密封することが困難で、この種の電池
を製品化するのに大きな問題となつていた。

そこで本発明者は桂状の極桂用金属の表面にエ
ポキシ系樹脂を塗布、硬化後、エポキシ系樹脂塗
布面に熱溶着可能な酸変性ポリオレフイン系樹脂
をインサート射出成形して酸変性ポリオレフイン
系樹脂で極性の表面を被覆し、このようにして得
られた極柱を極板群に電気的に接続し、極板群を
フイルム状またはシート状の電そう材料で包み込
み、安全弁となる一個所を残し、極板群周囲で熱
溶着して電そうを形成するとともに、極柱部を密
封して密閉形鉛蓄電池を製造することを提案し
た。

しかし、この製造法は、次のような欠点がある
ものであり、更に改良を必要とするものであつ
た。

(a) 柱状の極柱に樹脂被覆をした後で、そのまま
電そう材を熱溶着する場合、その極柱の断面形
状に対応した凹部を有する熱シールバーを用い
て、熱溶着を行わなければならない。この場
合、熱シールバーと極柱の位置出しが精度を要
し、位置出し不良による不良率が高い。またシ
ール作業の速度を上げることができない。

(b) これに対して、上記提案の方法では柱状の極
柱に、ポリオレフイン系樹脂を外面がなめらか
な曲線となるようにインサート射出成形法によ
り被覆しているので、熱シールバーを用いなく
ても電そう材にはさんで熱溶着することができ
る。ところが、インサート射出成形法を用いて
いるので、生産性が低く、コスト高になるとい
う問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明が解決しようとする問題点は上記
の欠点を解消した密閉形鉛蓄電池の製造法、即
ち、極柱を低コストで生産性良く作れることがで
き、又、特殊な熱シールバーを用いなくても極柱
部の密封を行なうことができる密閉形鉛蓄電池の
製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記の問題点を解決すべく研究の結
果、極柱の製造法として連続したシート状鉛また
は鉛合金の表面にエポキシ系樹脂を塗布し、完全
硬化させない程度に乾燥し、次いで未硬化のエポ
キシ系樹脂塗膜上にポリオレフイン系樹脂の溶液
又は分散液を塗布、乾燥し、しかるのちエポキシ
系樹脂塗膜を熱硬化させたのちエポキシ系樹脂及
びポリオレフイン系樹脂が塗布されたシート状鉛
または鉛合金を所要の長さに切断する方法を採る
ことにより、極柱の生産性をあげ、且つ、コスト
の低減をはかることができること、及びシート状
鉛または鉛合金の表面にエポキシ系樹脂及びポリ
オレフイン系樹脂を塗布するだけであるので、比
較的薄いシート状の鉛または鉛合金とほとんど変
わらない厚さの極性が得られ、電そう材料で包み
込んだときに、極柱がある部分とない部分とで厚
さの差が小さく、そのために特殊な熱シールバー
を用いずして熱溶着を行なうことができることを
見いだし、かかる知見にもとづいて本発明を完成
したものである。

即ち、本発明の要旨は連続したシート状鉛また
は鉛合金の表面にエポキシ系樹脂を塗布し、完全
硬化させない程度に乾燥し、次いで、未硬化のエ
ポキシ系樹脂塗膜上にポリオレフイン系樹脂の溶
液又は分散液を塗布、乾燥し、しかるのちエポキ
シ系樹脂塗膜を熱硬化させたのちに、エポキシ系
樹脂及びポリオレフイン系樹脂が塗布されたシー
ト状鉛または鉛合金を所要の長さに切断し、切断
したものの一端を正極板及び負極板に溶接して極
柱とし、セパレータと正極板と負極板より構成さ
れる極板群を片面が熱溶着性を有するフイルム状
またはシート状電そう材料で包み、極板群周囲の
熱溶着すべき領域を極柱をはさんで熱溶着して電
そうを形成するとともに、極柱部を密封すること
を特徴とする密閉形鉛蓄電池の製法である。

ここでのエポキシ系樹脂は、ビスフエノールＡ
型樹脂が一般的であるが、その他のエポキシ樹脂
でもよい。

又、アミン類、フエノール類、ポリアミド類、
酸無水物等の活性水素を有するエポキシ硬化剤を
含む熱硬化型エポキシ樹脂も適用できる。

エポキシは常温で液体か、溶剤可溶で乾燥焼付
けするものが取扱いやすい。塗膜の厚さは0.1〜
100μｍ、好ましくは１〜20μｍがよい。又塗布方
法は、刷毛塗り、デイツピング、ロールコート、
バーコート、スプレイコート等で全面又は部分コ
ートすればよく、極板との溶接を考慮すると部分
コートが望ましい。さらにエポキシ系樹脂はその
表面をマツト状（微細な凹凸のためにつや消しと
なつた状態）とし、かつ耐酸性向上のためガラス
片やSiO₂粉末などの無機フイラーを加えてもよ
い。

又、鉛または鉛合金とエポキシ系樹脂の密着を
向上させるために鉛または鉛合金の表面にエポキ
シ系樹脂を塗布する前にシランカツプリング剤を
塗布したり、酸処理を施こしても良い。

次にポリオレフイン系樹脂として酸変性ポリエ
チレン、酸変性ポリプレン、アイオノマー、エチ
レンアクリル酸共重合体などの分散液、エマルジ
ヨン、水系溶液、アルカリ性水溶液などを適用で
きる。塗布方法は刷毛塗り、デイツピング、ロー
ルコート、スプレイコートなどの公知の方法で良
い。

次に本発明において電そう材料として例えばポ
リオレフイン系樹脂層よりなる内側層の外側にポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ナイロン等の熱可塑性合成樹脂の１
層以上と酸素等のガスに対するバリアー性を有す
る層（バリアー層）が積層された合成樹脂積層材
を用いることができる。

この合成樹脂積層材を構成するポリオレフイン
系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンやそれらの共重合
体であるエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン
アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重
合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エ
チレンメタクリル酸エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体や三元共重合体を用いるこ
とができる。

また上記の酸変性体として、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水
物でクラフト重合変性してもよい。

カルボン酸基を有するものは、ナトリウム
Na⁺、亜鉛Zn⁺⁺等の金属イオンで架橋したアイ
オノマーなども適用できる。

次にバリアー層としてポリ塩化ビニリデン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル共重合体、又はポ
リビニルアルコールの層を適用し得る。

次に図面を参照しながら本発明につき詳細に説
明する。

第１図は極柱の製造過程を示す。第１図におい
て、コイル状に巻いたシート状鉛あるいは鉛−錫
合金等の鉛合金１が連続的にライン上に供給さ
れ、最初にアルコールやトリクロルエチレン等有
機溶剤洗浄や、酸洗い、パーカー処理などによる
脱脂処理工程２を通り、乾燥後エポキシ樹脂塗布
工程３に入りエポキシ樹脂が塗布され、次の乾燥
工程４において120℃で熱風により、30秒間完全
硬化させない程度に乾燥する。次いでポリオレフ
イン系樹脂の溶液又は分散液の塗布工程５に入
り、ポリオレフイン系樹脂の液又は分散液が塗布
される。次いで乾燥工程６において120℃熱風に
より30秒間ポリオレフイン系樹脂が乾燥される。
次いで硬化工程７において250℃でオープンによ
り２分間エポキシ系樹脂塗膜が硬化される。その
後、切断機８で所定の長さに切断され、第２図に
示すような極柱９が作られる。

このようにして作られた極柱９は、極板に溶接
すべき側の極柱部分のエポキシ系樹脂塗膜及びポ
リオレフイン系樹脂塗膜をとり除いてから第３図
に示すように正極板１１をガラス繊維を主成分と
するセパレータ１２で包み込み、その両側面に負
極板１３を設けた極板群の正極板１１と負極板１
３にアーク溶接等で溶接される。フイルム状ある
いはシート状合成樹脂体１４で極板群を包み欠
み、安全弁１５となる部分を残して熱溶着するこ
とで、第４図のような構造の密閉形鉛蓄電池が組
立てられる。このようにして作られた密閉形鉛蓄
電池は外部に露出している極柱部分のエポキシ系
樹脂塗膜及びポリオレフイン系樹脂塗膜をけずり
おとして鉛または鉛合金面を露出させ電気的に接
続可能にして用いることができる。

〔作用〕

本発明において、エポキシ系樹脂塗膜は鉛また
は鉛合金面へのポリオレフイン系樹脂の溶液又は
分散液の塗布を可能ならしめるものである。

次に本発明においてエポキシ系樹脂塗膜上にポ
リオレフイン系樹脂の溶液又は分散液を塗布して
いるのは完全硬化させたエポキシ系樹脂塗膜面に
はポリオレフイン系樹脂が密着しないからであ
る。これに対して、未硬化のエポキシ系樹脂塗膜
上にポリオレフイン系樹脂の溶液又は分散液を塗
布乾燥し、しかるのちエポキシ系樹脂の硬化を行
なうことにより、未硬化のエポキシ系樹脂塗膜に
密着したポリオレフイン系樹脂塗膜を形成するこ
とができる。これは、未硬化のエポキシ系樹脂中
のエポキシ基が、ポリオレフイン系樹脂中の酸基
（−COOH）等と強い親和性を有するためであ
る。

鉛または鉛合金面を被覆するポリオレフイン系
樹脂塗膜は電そう材料の内面に熱溶着することが
でき、極柱部の密封を可能ならしめるものであ
る。

〔実施例〕

実施例 １ スズ2.5％、アンチモン0.25％、銀0.1％を含む
シート状鉛合を金脱脂洗滌後、エポキシ樹脂のメ
チルエチルケトン溶液（固形分40重量％）を刷毛
塗りし、120℃30秒間乾燥したのち、ケミパール
Ｓ−100（商品名、三井石油化学工業(株)製アイオノ
マーエマルジヨン）を刷毛塗りし、120℃で30秒
間乾燥後250℃で２分間エポキシ樹脂を熱硬化さ
せた。

このようにして得られた一対の極柱を、第３図
に示すようにセパレータを介して重ねられた正極
及び負極板にそれぞれ溶接し、極板群を得た。ア
イオノマー（厚さ80μｍ）に延伸ポリプロピレン
（OPP＃20（商品名）トーセロ(株)製）及びポリ塩
化ビニリデンコートポリエチレンテレフタレート
（KPET＃12（商品名）東洋紡績(株)製）を積層して
なる電そう材フイルムにより、上記極板群を包み
込み、電そう材フイルムを150℃の熱板で５秒間
圧着することで、完全に熱溶着した。最後に、第
４図に示す安全弁より電解液を注入した。このよ
うにして得られた電池について、初充電後の電解
液の極柱への浸透深さを測つたたところ、0.1％
と極めて小さかつた。

実施例 ２ 実施例１と同じシート状鉛合金を脱脂洗浄後、
シランカツプリング剤（KBM430（商品名）、信
越化学工業(株)製）を固形分が0.5重量％となるよ
うに酢酸エチルで希釈してなる溶液を用いて、デ
イツピング法により、シート状鉛合金にシランカ
ツプリング剤をコートし、120℃で５分間乾燥し
た。その後は実施例１と同様に作つたところ実施
例１と同様の性能であつた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば次の効果を得るこ
とができる。

(1) フイルム状またはシート状合成樹脂体で極板
群を包み込み、熱溶着により密封する電池の極
柱製造方法として、連続したシート状鉛あるい
は鉛合金面を熱溶着性を有するポリオレフイン
系合成樹脂で被覆して切断後、極板群に溶接す
ることにより、低コストで量産性に優れる極柱
を生産することが可能になつた。

(2) エポキシ樹脂をコーテイングした上にポリオ
レフイン系合成樹脂体を熱溶着するので、シー
ト状鉛または鉛合金と被覆樹脂層との間に電解
液が侵入するのを完全に防止でき、もつて信頼
性の高い極柱封口技術を確立できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における極柱製造工程
の概略図、第２図は実施例により得た極板群の斜
視図、第３図は実施例における極板群の斜視図、
第４図は同完成後の密閉形蓄電池の斜視図であ
る。 １……コイル状鉛または鉛合金シート、２……
脱脂工程、３……エポキシ系樹脂塗布工程、４…
…乾燥工程、５……ポリオレフイン系樹脂塗布工
程、６……乾燥工程、７……硬化工程、８……切
断機、９……シート状極柱、１０……ポリオレフ
イン系樹脂、１１……正極板、１２……セパレー
タ、１３……負極板、１４……電そう材料、１５
……安全弁。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 連続したシート状鉛または鉛合金の表面にエ
   ポキシ系樹脂を塗布し、完全硬化させない程度に
   乾燥し、次いで未硬化のエポキシ系樹脂塗膜上に
   ポリオレフイン系樹脂の溶液または分散液を塗
   布、乾燥し、エポキシ系樹脂塗膜を熱硬化させた
   のちにエポキシ系樹脂及びポリオレフイン系樹脂
   が塗布されたシート状鉛または鉛合金を所要の長
   さに切断し、切断したものの一端を正極板及び負
   極板にそれぞれ溶接して極柱とし、セパレータと
   正極板と負極板より構成される極板群を片面が熱
   溶着性を有するフイルム状またはシート状電そう
   材料で包み込み、極板群周囲の熱溶着すべき領域
   を、極柱をはさんで熱溶着して電そうを形成する
   とともに、極柱部を密封することを特徴とする密
   閉形鉛蓄電池の製造法。