JPH044750B2

JPH044750B2 -

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Publication number: JPH044750B2
Application number: JP54134488A
Authority: JP
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1992-01-29
Also published as: JPS5658238A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエツチング液に関し、特に光照射によ
つてエツチングを制御する光制御型のエツチング
に適したエツチング方法に関する。

半導体結晶等の固体材料をエツチング（食刻）
する技術として種々の技術が知られている。たと
えばエツチング剤として液体を用いるウエツトエ
ツチングに対して、最近気体を用いるドライエツ
チングないしプラズマエツチングが注目を集めて
いる。エツチング剤の組成により、エツチング速
度は異なり、エツチングされた面も鏡面、エツチ
ピツト等の種々の性質を有する。従来、所望のエ
ツチングを行なうためには所望のエツチング特性
を示すエツチング剤を選択する方法が一般に取ら
れていた。一方、光制御による半導体の気相加工
方法が同一出願人の特公昭55−25497号（分割出
願、特公昭58−51421号）等で提案されている。
光照射パターンを制御すると、マスクを用いなく
とも選択的な加工が行なえ、赤外線レーザ等を用
いれば光強度の大きいスポツトが容易に得られ
る。但し上記特許出願に用いられた気相加工法は
加熱による気相反応の増進を光で制御するもので
ある。また紫外線照射によるパターーン状気相成
長法は、特公昭39−2426号等で提案されている。

エツチングは、半導体装置の製造において通常
用いられる所定面積を所定の深さ堀り下げるもの
のみでなく、たとえば結晶成長させた成長層の結
晶性（結晶の完全性）を確認検査するため等の
種々の目的に用いられる。このため種々の目的に
適合する種々のエツチング技術が望まれている。
操作が簡便な液相エツチングの制御方法として
は、組成を選択することの他、被加工物を通して
エツチング液に電流を流し電気化学的にエツチン
グを制御する方法が広く知られているが、その応
用範囲には限界がある。また光を用いて液相エツ
チングを制御する技術がジヤーナル・オブ・ザ・
エレクトロケミカル・ソサエテイ、第119巻、第
８号、第1063頁乃至第1068頁（F.Kuhn―
Kuhnenfeld）等によつて提案されている。これ
は（H₂SO₄：H₂O₂：H₂O）混合液ないしは１体
積％の臭素のメタノール溶液をエツチング液とし
て用い、局部的に高光強度の光を被エツチング物
体上に照射してエツチング速度を局部的に増速な
いし減速させるものである。被エツチング物体は
ガリウム砒素である。光を照射しない暗黒エツチ
ングと比較して光を照射するとｎ型ガリウム砒素
ではエツチング速度が増加し、ｐ型ガリウム砒素
ではエツチング速度が減少すると報告されてい
る。この方法は結晶内の転位やストリエーシヨン
を観察するのに適していると報告されているが、
暗黒エツチングの速度が比較的大きく、エツチン
グ量を大きくしないと微小構造の観察はできな
い。

半導体装置の製造においてエピタキシヤル成長
技術は非常に重要な役割を果している。基板上に
形成するエピタキシヤル層の厚さは、100μm以
下、時には数μm以下と非常に薄い場合が多い。
このように薄いエピタキシヤル層の結晶性を検査
する場合、必要とされるエツチング深さが100μm
以上等と大きいエツチング方法は、薄いエピタル
キシヤル層の観察には実施不可能である。検査用
に厚いエピタキシヤル層を成長させ深くエツチン
グして検査することも勿論できるが、装置に実際
に使用するエピタキシヤル層の検査とはいえな
い。従つてごく浅いエツチング深さで、結晶性を
検査できるエツチング技術が望まれている。

本発明の目的は、光制御を用いた新規な液相エ
ツチング技術に適したエツチング方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、光照射により化学反応を
誘起するエツチング方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、赤外線を除去した光の照
射により加熱を伴なわずに化学反応を誘起するエ
ツチング方法を提供することにある。

以下実施例に基づいて説明するが、実施例は例
示的なものであり本発明を制限するものではな
い。

ガリウム砒素は―族間半導体装置において
最も広く用いられている半導体であり、発光ダイ
オード、レーザ、トランジスタ等に用いられる。
本願発明者等は、化合物半導体結晶成長法として
蒸気圧制御温度差法を提案開発し、結晶学的、電
気的、電気光学的に非常に優れた性質を有するガ
リウム砒素結晶を得ることに成功した。このガリ
ウム砒素結晶の結晶性を検査するため、従来より
用いられている液相エツチングを行つたが良い結
果は得られなかつた。たとえば、HF49％水溶
液：30％H₂O₂：H₂O１：１：４の通常スーパ
ー・オキシダイザと呼ばれるエツチング液を用
い、クロームを添加したガリウム砒素結晶を約１
分間光照射エツチングすると、エツチングされた
面は細かな凹凸で覆われ、転位、ストリエーシヨ
ン等を観察できるようなエツチングパターンは得
られなかつた。ABエツチヤント（ジヤーナル・
オブ・ザ・アプライド・フイジツクス第36巻
（1965年）第2855頁参照）を用いると約100μm以
上のエツチングで第１図のようなエツチングパタ
ーンが得られたが、エツチング深さを浅くすると
きれいなエツチングパターンは得られない。

種々検討の結果、ガリウム砒素（GaAs）に対
しては、HF49％水溶液：30％H₂O₂：H₂O１：
１：10のエツチング液を用い、光を照射させるこ
とによつて極めて浅いエツチング深さで結晶性を
明確に示すきれいなエツチングパターンが得られ
た。エツチングに用いた装置の概略を第２図に示
す。

光源１として500Wタングステンランプを用い、
その下約20cmの距離にエツチング液（HF49％水
溶液：30％H₂O₂：H₂O１：１：10）を収めた
合成樹脂製ビーカ２を配置し、中間にエツチヤン
トの温度上昇を防止するための赤外線吸収フイル
タとして約10cm深さの水フイルタ３を置いた。水
フイルタ３はガラス保持具４の上に載置してあ
る。エツチングの停止は流水５で行なう。合成樹
脂製ないしは白金製バスケツト６に検査すべきガ
リウム砒素結晶７を設置し、エツチヤント内へ沈
める。合成樹脂製撹拌棒ないしは合成樹脂被覆の
マグネテイツクスターラを用いてエツチング液を
静かに撹拌しつつ光源１を点灯して結晶７に光を
照射する。所定時間光照射エツチングをした後、
バスケツト６ごと結晶７を引上げ流水５でエツチ
ングを停止する。

エツチング速度は本実施例で光照射部分におい
てノンドープGaAsの場合、約1μm／１分であつ
た。低抵抗結晶ではエツチング速度が遅くなる傾
向があり、n⁺型GaAsではエツチング速度が約
3000Å／分であつた。

弗酸、過酸化水素、水の組成比は水を多くする
と反応性が減じ、水を少くすると反応性が増す。
エツチングすべき半導体に応じて組成を適宜変化
させてもよい。

このようにして種々のガリウム砒素（GaAs）
結晶を組成がほぼHF49％水溶液：30％H₂O₂：
H₂O１：１：10のエツチング液を用いて光照
射エツチングした結果を第３図ａ乃至ｆのノマル
スキイ法による顕微鏡写真に示す。倍率は第３図
ｅは約180倍、その他は約65倍である。

第３図ａはn⁺型GaAsの｛100｝面をエツチン
グした表面の写真でストリエーシヨンに対応する
縞状エツチパターンと転位に対応する凹み中の突
起が観察される。不純物が転位周辺に析出すると
いう報告があるので、突起周辺の凹みは不純物密
度分布と関連しているとも考えられる。

第３図ｂはクロムを添加した半絶縁性GaAs基
板結晶の｛100｝面をエツチングした表面の写真
である。コントラストは弱いが第３図ａと同様ス
トリエーシヨンと転位とを示すエツチングパター
ンが観察される。この場合は転位に対応する突起
の周囲に凹みは観察されない。

第３図ｃは不純物を添加しないノンドープの
GaAsを液相エピタキシヤル成長された結晶のエ
ツチングパターン写真である。コントラストの強
い縦方向の縞はメルトのこん跡である。このエピ
タキシヤル層内にはストリエーシヨンは観察され
ない。

第３図ｄは気相エピタキシヤル成長させたノン
ドープGaAs結晶のエツチングパターン写真であ
る。第３図ａと同様凹みの中に突起が観察され
る。

第３図ｅは気相エピタキシヤル成長GaAsのエ
ツチングパターン写真でスタツキングフオールト
が観察されたと考えられる。すなわち、矩形状ス
タツキングフオールトの端にある不完全転位に対
応して十字状の凹みが生じているのが見られる。

第３図ｆはクロム添加の基板GaAs結晶上にノ
ンドープGaAs液相エピタキシヤル成長を行いへ
き開面をエツチングして境界を観察したものであ
る。結晶中央部を水平に走る線が基板とエピタキ
シヤル層との界面（接合面）を示す。この場合の
エツチングは約15秒で停止した。なお、縦方向の
すじはへき開時のきずである。

以上の結果から判明するように本実施例によれ
ば接合面や転位に対応する明瞭なエツチングパタ
ーンを1μm以下のエツチング深さで容易に得るこ
とができる。エツチング液のみでは反応性がきわ
めて低く、暗黒エツチではほとんどエツチングし
ないので制御が容易である。パターン状に光照射
をすれば光照射された部分のみで選択エツチが進
み、光が当らない部分はそのままの状態に保つこ
とができる。

なお、本実施例の光照射エツチングの温度依存
性を測定した結果、エツチングの励起エネルギは
約0.35eV（約8Kcal／mol）であつた。従つて約
3.5μm以下の波長の光に反応すると考えられる。
エツチング液の吸収および途中の光路の吸収のな
い波長の光で約3.5μm以下の波長の光であればエ
ツチングを励起できると考えられるが、エツチン
グ液の加熱を防止するためには約1.1μm以下の波
長の近赤外および可視領域の光を用いるのが好ま
しい。He―Neレーザ、Arレーザ、キセノンラ
ンプ等を光源として微小部分に選択的に光を照射
して選択エツチを行なうことやパルス光を照射し
てエツチング速度を制御することもできる。また
本実施例によるエツチングは、その後にエツチン
グされた面に98％H₂SO₄：30％H₂O₂：H₂O
10：１：１等の鏡面エツチングを施すことにより
容易にエツチングパターンを消去することができ
る。

第４図ａ，ｂに結果の１例を示す。第４図ａは
前述の光照射エツチングを約１分間行なつた面の
顕微鏡写真であり転位が観察される。その後98％
H₂SO₄：30％H₂O₂：H₂O10：１：１のエツチ
ングを約１分行なうと同一面が第４図ｂのように
なり、第４図ａで生じていた凸部が消滅した。本
方法はガリウム砒素結晶のエツチングにのみ限ら
れるものではない。以下他の例を述べる。

ガリウム砒素（GaAs）基板上にガリウムアル
ミニウム砒素燐混晶をエピタキシヤル成長させた
チツプのへき開面（110面）をHF49％水溶液：
30％H₂O₂：H₂O１：１：10のエツチング液内
で約15秒前述のような光照射エツチングすると界
面観察に適したエツチングパターンが得られた。

HF：H₂O₂：H₂O系のエツチング液はガリウム
燐（GaP）に対してはGaAsに対するより、エツ
チングの反応性が低い。GaPに対しては、HF49
％水溶液：30％H₂O₂：H₂O１：１：４の組成
のエツチング液を用い、前記実施例と同様の光照
射エツチングを行なつて、同様のエツチングパタ
ーンを得た。

同様に、インジウムガリウム燐（InGaP）混晶
バルク結晶に対して、HF49％水溶液：30％
H₂O₂：H₂O，１：１：４のエツチング液を用
い光照射エツチングを行なつて微細な結晶粒界を
観察できた。

このようにエツチング液のみでは実質的にエツ
チングが進行しない反応性の低いエツチング液を
用い、所定光子エネルギ以上の光を照射すること
によつて光照射された結晶表面のエツチングを行
なうことができ、この技術はエピタキシヤル層等
の薄い結晶層の観察に特に適している。蒸気圧制
御温度差法で液相成長させた化合物半導体のエピ
タキシヤル層は従来のエツチング技術ではその評
価が困難であつたが、前述のエツチング技術によ
つて適切な評価ができるようになつた。このよう
に本発明の方法は特に結晶性の優れた結晶の評価
に有効である。結晶性評価用のエツチング液とし
ては弗酸系、特にHF：H₂O₂：H₂O系の酸化性エ
ツチング液を用いた時良好な結果が得られた。エ
ツチング液中の水の比率を選択してエツチング液
のみではエツチングが実質的に進行しない組成と
し、光照射を相乗することによつて適切なエツチ
ングを行なうことができる。ガリウム砒素を主成
分の一つとして含む―族間化合物結晶に対し
てはHF49％水溶液に対するH₂Oの体積比は約８
以上が好ましい。ガリウム燐を主成分の１つとし
て含む―族間化合物結晶に対してはHF49％
水溶液に対するH₂Oの体積比は約３以上が好ま
しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のABエツチヤントによるエツチ
ング表面の顕微鏡写真、第２図は本発明の実施例
によるエツチング方法を説明するための概略図、
第３図ａないしｆは本発明の実施例によつてエツ
チングした表面の顕微鏡写真、第４図ａ，ｂは本
発明のエツチング方法によつて生じた表面パター
ンを鏡面エツチによつて消去する様子を示す顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ GaAsを主成分とする―族間化合物半導
体結晶を濃度49％HF、濃度30％H₂O₂、H₂Oの容
積比がほぼ１：１：10の混合液からなるエツチン
グ液により光を照射しながらエツチングを行な
い、前記光を照射しない時には実質的にエツチン
グを行なわず、前記光の照射下でエツチングを行
なわしめる事を特徴とした低反応性のエツチング
方法。