JPH0448038A - インジウムの分離方法およびインジウムとガリウムとの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属湿式処理などによって生じる、Ｉｎ（ｍ
）、Ｇａ（ｍ）、またはその他の金属イオンを含有する
金属塩水溶液から、Ｉｎ（ＩＩＩ）を選択的に抽出し、
Ｉｎを分離回収する方法に関する。

さらに、本発明は、上記Ｉｎ（ＩＩＩ）を抽出した金属
塩水溶液から、Ｇａ（ＩＩＩ）を選択的に抽出し、Ｇａ
を分離回収する方法に関する。

（従来の技術） ＩｎおよびＧａは、Ｉｎ−Ｐ、　Ｇａ−Ａｓなどの化合
物半導体を製造する際の原料であり、近年その需要は増
加している。しかし、これらの金属を主成分として含有
する鉱石は地球上に存在せず、ボーキサイトや一部の亜
鉛鉱石中の微量成分として含有されているにすぎない。

このため、各種の金属精錬プロセスや他の化学処理工程
で排出される溶液や沈澱物に、少量含有されているＩｎ
または６ａを回収して利用することが重要である。

例えば、Ｉｎは化合物半導体スクラップ、亜鉛鉱浸出残
渣などから回収されている。これらを無機酸で処理して
得られる水溶液は、Ｉｎとともに他の金属イオンが含ま
れている。特に、Ｇａが含まれている場合が多い。この
ような金属塩水溶液からＩｎおよびＧａを回収する方法
として溶媒抽出方法がある。例えば、亜鉛鉱浸出残渣を
酸処理して得られた、Ｉｎ、　Ｇａ、　および大量のＡ
Ｉ％　Ｚｎなどを含有する硫酸塩水溶液を、高級カルボ
ン酸系抽出剤（例えば、シェル化学社製、商品名バーサ
チック１０）を含有する抽出溶媒で処理する方法がある
。この方法によれば、ＩｎおよびＧａを、他の卑金属か
ら分離して、抽出溶媒中に抽出することができる。しか
し、この方法では、ＩｎとＧａを分離することができず
、ＩｎおよびＧａと他の卑金属との分離性能も充分でな
い。さらに、抽出剤の水溶性が大きいため、抽出剤が水
相に溶出し、分離性能が低下するとともに、抽出剤の損
失による経済的な問題も無視できない。

上記の方法で抽出されたＩｎとＧａとを分離する方法と
しては、上記ＩｎとＧａとを担持した抽出溶媒から、塩
酸を用いてＩｎおよびＧａを逆抽出し、得られたＩｎと
Ｇａの塩化物水溶液から、イソプロピルエーテルにより
、Ｇａを抽出し、トリブチルフォスフェートを用いてＩ
ｎを抽出する方法がある。しかし、この方法では、硫酸
を使用することができず、装置に対する腐食性が高い塩
酸を使用せざるを得ない。さらに、イソプロピルアルコ
ールは、水溶性’が大きく、金属塩水溶液中に溶出する
という問題点もある。

ＩｎとＧａとを含有する金属塩水溶液からＩｎを選択的
に抽出し得る抽出剤として、ジー２−エチルへキシルリ
ン酸（ＤＥＨＰＡ＞も使用され得る。この抽出剤を用い
た場合、抽出溶媒からＩｎを逆抽出する際に、硫酸では
逆抽出能が不十分であり、高濃度の塩酸を使用する必要
がある。したがって、反広装置を腐食する可能性があり
、工業的に好適な方法とは言えない。

高級カルボン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出法の欠点を解
決するためにキレート樹脂にＩｎとＧａを吸着させる方
法が考案されているが、連続的に分離を行う場合の処理
が煩雑であり、工業的に実施するには効率的に不十分で
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、その目
的とするところは、Ｉｎ　（ｍ）　、Ｇａ　（ＩＩＩ）
、またはその他の金屑イオンを含有する金屑塩水溶液か
ら、Ｉｎ（ｎｌ）を効率的に選択抽出し得、低濃度の無
機酸、特に硫酸を用いてＩｎ（ＩＩＩ）を効率的に逆抽
出し得る、Ｉｎの分離方法を提供することにある。さら
に、本発明の他の目的は、上記Ｉｎ（’ｍ）を抽出した
金属塩水溶液、特に硫酸塩を含む水溶液から、Ｇａ（Ｉ
ＩＩ）を選択的に抽出し、無機酸を用いてＧａ（ＩＩＩ
）を逆抽出して、Ｇａを効率的に分離回収する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ｉｎ（ｍ）と、Ｇａ（［［）または少なくと
も１種の他の金属イオンとを含有する金屑塩水溶液から
溶媒抽出法によりインジウムを分離する方法であって、
下記の一般式（Ｉ）で示されるジアルキルリン酸を抽出
剤として含有する抽出溶媒と、該金属塩水溶液とを混合
接触させ、Ｉｎ（ＩＩＩ）を選択的に抽出する工程；と
、該Ｉｎ（ＩＩＩ）を担持した抽出溶媒と、無機酸を逆
抽出剤として含有する水溶液とを混合接触させ、Ｉｎ（
ＩＩＩ）を該水溶液中に逆抽出する工程１とを包含し、
そのことにより上記目的が達成される： さらに本発明は、溶媒抽出法により、少なくともＩｎ（
ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）とを含有する金属塩水溶液中
のインジウムとガリウムとを分離する方法であって、請
求項１に記載の方法により、該金屑塩水溶液からＩｎ（
ＩＩＩ）を分離する工程；　Ｉｎ（ＩＩＩ）を除去した
該金属塩水溶液と、下記の一般式（ｍ）で示される置換
キノリノールとを抽出剤として含有する抽出溶媒と混合
接触させ、Ｇａ（ＩＩＩ）を選択的に抽出する第２抽出
工程；および、Ｇａ（ＩＩＩ）を担持した該抽出溶媒と
、無機酸を逆抽出剤として含有する水溶液とを混合接触
することにより、Ｇａ（ＩＩＩ）を該水溶液中に逆抽出
する第２逆抽出工程；を包含し、そのことにより上記目
的が達成される：ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一また
は相異なり、であり、ｌ＋ｎは８〜２０の整数である。

Ｑｌ−（ ここで、Ｒは、５〜１５個の炭素原子を有するアルキル
基またはアルケニル基である。

本発明で使用される、上記式（Ｉ）で示される抽出剤（
抽出剤Ａとする）は、高級アルコールとオキシ塩化燐を
反応させ、得られたジアルキルホスホロモノクロライド
を加水分解することによって得られる。高級アルコール
としては、２−へブチルウンデカノール、７，７−シメ
チルー５−メチル−２−（３，３−ジメチル−１−メチ
ルブチル）オクタツール、２−（３−メチルブチル）ノ
ナノール、２−（Ｉ−メチルブチル）ノナノールなどが
好適に使用される。上記抽出剤は、単独で、または二種
以上の混合物として用いられ得る。

上記反応生成物は通常目的とするジアルキルリン酸（ジ
エステル）と共に、モノアルキルリン酸（モノエステル
）、トリアルキルリン酸（トリエステル）および未反応
アルコールを含有する。特にモノアルキルリン酸はＩｎ
（ｍ）と安定な錯体を形成するため、抽出工程において
抽出溶媒の、Ｉｎ（ＩＩ［）とその他金属イオンとの分
離性能を低下させる。また、逆抽出工程において抽出溶
媒からＩｎ（ＩＩＩ）を逆抽出することが困難となり、
本発明の方法に好ましくない影響を与える。したがって
、モノアルキルリン酸の含有量は通常、ジアルキルリン
酸とモノアルキルリン酸の合計量に対して１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下とする。

Ｇａ（ＩＩＩ）の抽出剤として用いられる、上記一般式
（ＩＩＩ）で示される置換キノリノール（抽出剤Ｂとす
る）としては、？−（４−エチル−１−メチルオクチル
）−８−ハイドロオキシ牛ノリンなどがある。市販の置
換キノリノールとしては、シエーリング社製のＫｅｌｅ
ｘｌｏｏなどが、好適に使用される。

上記の抽出剤ＡおよびＢを必要に応じて適当な有機溶媒
（希釈剤）に混合し、希釈することによって抽出溶媒（
以下、抽出溶媒ＡおよびＢ）とする。使用される有機溶
媒は、実質的に水に不溶であり、かつ、抽出剤の機能を
妨害しない溶剤であれば特に限定されない。このような
有機溶媒としては、高引火点のパラフィン系炭化水素、
ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素などがある。この
有機溶媒は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度が、通常１〜８
０ｖｏ１％、好ましくは、５〜５０ｖｏ１％となるよう
に添加される。　有機相と水相の二相の分離を促進する
ために抽出溶媒に、相分離促進剤を添加してもよい。相
分離促進剤としては、中性のリン酸エステル、高級アル
コール、アル牛ルフェノール、高級分枝カルボン酸など
があり、例えばトリブチルリン酸、インデカノール、ノ
ニルフェノール、イソドデカン酸などが用いられる。

このような相分離促進剤は、抽出溶媒の金属イオン種を
選択的に抽出する能力を低下させる傾向を持つので添加
量は、抽出剤に対して通常０〜３０重量％であることが
好ましい。

本発明を用いてＩｎ（ｍ）、またはＩｎ（ｍ）とＧａ（
ＩＩＩ）とを分離回収することのできる金属塩水溶液と
しては、金属塩湿式処理などによって生じた金属塩水溶
液、化合物半導体スクラップ、亜鉛鉱浸出残渣などを無
機酸で処理して得られる金属塩水溶液など、他の金属イ
オンとともにＩｎ（、ｍ）、またはＩｎ（Ｉｌｌ）とＧ
ａ（ＩＩ［）とを含有する水溶液であればどのようなも
のでもよい。特に、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ｍ）以
外の金属イオンとしてＦａ（ＩＩ）、Ａｌ（ｍ）、およ
びＺｎ（ＩＩ）を含有する水溶液では、効果的にＩｎ（
ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を分離することができる
。

本発明の方法を用いて、金属塩水溶液からＩｎ（■）を
分離回収するには、まず、金属塩水溶液を上記抽出剤Ａ
を含有する抽出溶媒と液−液接触させて、金属塩水溶液
からＩｎ（ＩＩＩ）を抽出する。

抽出剤Ａを用いてＩｎ（ＩＩＩ）を抽出する本発明の方
法は、抽出剤の陽イオン交換能によって金屑イオンを抽
出剤に結合させて抽出する方法であり、抽出が進行する
と抽出剤のＨ０イオンが金屑イオンと交換されて、水溶
液相に遊離するため、水溶液相のｐｌ＋は低下する。第
１図は、抽出剤Ａとしてビス　（２−ヘブチルウンデン
ル）リン酸を用いて、種々の金属イオンを含有する金属
塩水溶液を抽出した場合の、抽出工程終了後の水相（ラ
フィネート水相）のｐＨと金属イオンの抽出率との関係
を表すグラフである。第１図かられかるように、ラフィ
ネート水相のｐＨを通常０．５〜４．０程度の範囲で任
意に調整することよってＩｎ（Ｉ［［）を抽出すること
ができる。Ｉｎ（ｍ）の抽出率を高めるためにはｐＨを
１０以上とすることが好ましい。さらに、ラフィネート
水相のｐｌ（を調整することによって、Ｉｎ（ＩＩ［）
を選択的に抽出することが可能である。例えば、Ｉｎ（
ｍ）、Ｇａ（ｍ）、およびＡＩ　（ＩＩＩ）を含有する
金属塩水溶液から　Ｉｎ（ＩＩＩ）を分離しようとする
場合、　Ｉｎ（ＩＩＩ）を十分に抽出し、Ｇａ（ＩＩＩ
）およびＡＩ（ＩＩＩ）を抽出しないｐＨを選択するこ
とが可能である。あるいは、上記３種のイオンをそれぞ
れ分離しようとする場合は、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ
（Ｉ［［）を充分に抽出し、ＡＩ　（ＩＩＩ）を抽出し
ないｐＨを選択することによって、ＡＩ（ｍ）がラフィ
ネート水相中に分離され、Ｉｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩ
［）とを担持した抽出溶媒から、Ｇａ（ＩＩＩ）のみを
充分に逆抽出し得るｐＨに調製した無機酸水溶液を用い
て、Ｇａ（ＩＩＩ）を逆抽出することによって、Ｇａ（
ＩＩＩ）が逆抽出水相中に分離される。しかしながら、
抽出剤Ａを用いてＧａ（ＩＩ［）をＡＩ（ＩＩＩ）など
のその他の金属と分離して回収する効率は必ずしも良好
ではない。

次いで、この抽出溶媒を、無機酸を逆抽出剤として含有
する水溶液と接触させて、Ｉｎ（ＩＩＩ）を逆抽出する
。無機酸としては硫酸、塩酸、またはその混合物等が用
いられる。逆抽出水相中に回収されるＩｎ塩の種類によ
り無機塩の種類が決定される。

例えば、Ｉｎ（ＩＩＩ）を塩化物として回収しようとす
る場合は塩酸が用いられ、硫酸塩として回収しようとす
る場合は硫酸が用いられる。無機酸の濃度は、塩酸を用
いる場合には、０．ＩＮ以上、好ましくは０．２５Ｎ以
上であり、硫酸を用いる場合には０．２５Ｎ以上、好ま
しくはＩＮ以上である。本発明の方法では逆抽出が容易
に進行するため、無機酸濃度を５Ｎ以上にする必要はな
い。この逆抽出工程において、有機相と無機酸を接触す
ることによって有機相中のＩｎ（ｍ）が無機酸のプロト
ンとイオン交換されて、水相のｐｔｔは上昇する。Ｉｎ
（ＩＩＩ）を効果的に逆抽出するためには、液−液接触
後のｐＨを適切な値に調整する必要がある。例えば、接
触後のｐＨが、硫酸を使用した場合には０．９以下、好
ましくは０．４以下となるように、塩酸を使用した場合
には１２以下、好ましくは０．８以下となるように水溶
液中の酸濃度を調節する。

さらに、本発明によれば、Ｉｎ（ＩＩＩ）を除去したこ
の金属塩水溶液からＧａ（ＩＩＩ）を分離回収すること
ができる。それには、Ｉｎ（ＩＩＩ）を除いた金属塩水
溶液を上記抽出剤Ｂを含有する抽出溶媒と液−液接触さ
せ、その後、この抽出溶媒から無機塩水溶液を用いてＧ
ａ（ＩＩＩ）を逆抽出する。

抽出剤Ｂを用いてＧａ（ＩＩＩ）を分離回収する方法は
、抽出剤が金属イオンとキレートを形成して、金属イオ
ンを抽出する方法である。この場合も抽出が進行すると
、Ｈ３イオンが水溶液中に遊離し、水溶液相のｐＨは低
下する。第５図は、抽出剤ＢとしてＫｅｌｅｘｌＯＯを
用いて、種々の金属イオンを含有する金属塩水溶液を抽
出した場合のラフィネート水相のｐｔｔと金属イオンの
抽出率との関係を表すグラフである。第５図かられかる
ように、ラフィネート水相のｐｔｔを通常１．０〜４．
０種度の範囲で任意に調整することよって、Ｇａ（ＩＩ
Ｉ）を抽出することができる。Ｇａ（ｍ）の抽出率を高
めるためにはｐＨを１．５以上とすることが好ましい。

さらに、ラフィネート水相のｐＨを調整することによっ
て、Ｇａ（■）を選択的に抽出することが可能である。

例えば、Ｇａ（ｍ）、Ｆｅ　（Ｉｔ　）、およびＡｔ（
ＩＩＩ）を含有する金属塩水溶液からＧａ（ＩＩＩ）を
分離しようとする場合、　Ｇａ（ＩＩＩ）を十分に抽出
し、Ｆｅ　（ＩＩ　）およびＡＩ（ＩＩＩ）を抽出しな
いｐｔｔを選択することが可能である。

Ｇａ（Ｉｌｌ）を逆抽出するための無機酸としては硫酸
、塩酸、またはその混合物等が用いられる。例えば、Ｇ
ａ（ＩＩＩ）を塩化物として回収しようとする場合は塩
酸が用いられ、硫酸塩として回収しようとする場合は硫
酸が用いられる。無機酸の濃度は、塩酸を使用する場合
には、ＩＮ以上、好ましくは１．５〜３Ｎであり、硫酸
を使用する場合には、２Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上、
さらに好ましくは４Ｎ−１ＯＮである。

上記のＩｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ｍ）の抽出工程にお
いてラフィネート水相のｐＨを調整するには、通常抽出
溶媒中の抽出剤の酸性基を予め適当な比率だけアルカリ
塩（例えば、アンモニウム塩）とする。

あるいは、要求に応じて装置に導入される有機相または
水相にアルカリまたは無機酸を添加混合してもよい。こ
こで、アルカリとしては、アンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオン、および抽出する金属イオンより高ｐＨに
おいて抽出される金属イオンの水酸化物または炭酸塩が
適当である。例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等であり、これらは、通常、水溶液として
添加される。

抽出溶媒と金属塩水溶液とを接触させ抽出する方法は、
溶媒抽出法において用いられる周知のどの手順によって
もよい。連続の多段接触法のみならず、バッチ、連続バ
ッチ及びバッチ回流法も有効である。向流の多段式抽出
を行なう場合に充填塔、パルスカラム、円盤基等の塔式
装置、またはミキサー・セトラーが好んで用いられるが
本発明には一般に使用される周知のどの溶媒抽出法の接
触装置も使用可能である。

抽出に際して、抽出溶媒と金属塩水溶液との容積比は特
に限定されるものではないが、通常１：２０から２０：
１．　好ましくは、１：２０〜５：　１である。この容
積比は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度ならびに金属塩水溶
液中の抽出すべき金属イオンの濃度および有機相と水相
を接触させる方法（例えば装置の様式）を考慮して決定
する。一般に、ラフィネート水相中に残留する目的イオ
ン（Ｉｎ（ｍ）またはＧａ（ｍ））の量を最小限とし、
有機相（抽出溶媒）中に目的イオンが高濃度で含有され
るように、調整される。

液−液接触および相分離の行なわれる温度は、有機相の
粘度低下および相分離速度を促進するという点から高い
方が良好であるが決定的なものではない。その温度は、
抽出溶媒に使用した有機溶媒の引火点、反応エネルギー
などを考慮して、通常、１０〜８０℃に保たれる。液−
液接触の所要時間は、接触の方法、使用装置、温度およ
び抽出される金属イオンなどの条件によって異なるが、
通常５分間以上、撹拌混合することが好ましい。

Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を担持した抽出溶
媒から、無機酸水溶液を用いてＩｎ（ｍ）またはＧａ（
ＩＩＩ）を回収する逆抽出工程は、抽出工程と同様の手
順によって任意の液−液接触装置を用いて行ないうる。

例えばミキサ・七トラを１〜数段に用いることによって
、抽出溶媒から目的イオンを除去することができる。逆
抽出水相中にはＩｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ｍ）が含有
されていてもよい。例えば、１度Ｉｎ（Ｉ［［）または
Ｇａ（ＩＩＩ）を逆抽出した逆抽出水相を、再度逆抽出
水相に循環使用することによって、Ｉｎ（ｍ）またはＧ
ａ（ＩＩＩ）を高濃度に濃縮して回収することができる
。

逆抽出工程での有機相と無機酸水溶液の容積比は、有機
相中のＩｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ｍ）の濃度および無
機酸水溶液の濃度に関係し、かなり広範囲に設定するこ
とができる。その比は、通常、２０：ｌ〜ｌ：１０に選
択される。

逆抽出時の温度は、抽出時と同様の観点から、通常ｌＯ
〜８０°Ｃにおいて実施されるが、決定的なものではな
い。逆抽出工程における液−液接触の必要時間も抽出工
程と同様の諸条件を考慮して決定されるべきである。通
常、５分間以上撹拌混合を行うことが好ましい。

逆抽出工程後再生された抽出溶媒は、新たな抽出工程に
循環使用され得る。

さらに、抽出工程において抽出されるべき金属イオンと
共に他の金属イオンが、抽出溶媒中に存在する場合、抽
出工程と逆抽出工程との間に洗浄工程を設けることによ
って、不純物金屑イオンを分離して目的イオンのみを回
収することできる。

例えば、抽出溶媒Ａには、Ｉｎ（ＩＩＩ）と共に、Ｇａ
（■）、Ｚｎ（ＩＩ）、ＡＩ（ｍ）、Ｆｅ（Ｉ［）など
が抽出されやすい。そして、抽出溶媒Ｂには、Ｇａ（Ｉ
ｌｌ）と共に、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、ＡＩ（Ｉ
［［）などが共存する場合が多い。洗浄工程では、周知
の液−液接触装置を用い、上記の液−液接触の手順を適
用して、抽出溶媒を、無機酸を含有する水溶液と接触さ
せる。このとき、無機酸水溶液の濃度によって接触後の
ｐＨを調整し、不純物金属イオンが水相へ充分に移行し
、抽出すべき金属イオンが水相へ移行しないようにする
。接触後のｐＨの最適値は、対象金属イオン種に応じて
適宜設定されるが、通常１．０〜５．０の範囲である。

抽出溶媒と水相との容積比は広範囲に設定できるが、工
業的には、通常、１：５〜１０：１の範囲が用いられる
。洗浄工程の温度は抽出または逆抽出工程と同様に通常
ｌＯ〜８０°Ｃに保たれる。なお洗浄工程は、洗浄され
るべき金属イオン種；例えばＧａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（Ｉ
Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（Ｕ）などの純度を向上さ
せるために、２段階以上の工程に分けても実施可能であ
る。洗浄後の金属塩を含有する水相は抽出工程に循環さ
れるかまたは別途回収される。

本発明の方法によれば、抽出溶媒Ａを用いて、Ｉｎ（ｍ
）、Ｇａ（ｍ）、Ｆｅ　（ＩＩ）　、ＡＩ　（ｍ）、Ｚ
ｎ（■）などを含有する金属塩水溶液からＩｎ（ＩＩＩ
）を効率的に抽出することが可能である。さらに、Ｉｎ
（ＩＩＩ）を担持した抽出溶媒Ａから、Ｉｎ（ＩＩＩ）
を逆抽出することも容易である。例えば、０．ＩＮ以上
の低濃度の塩酸または０．２５Ｎ以上の硫酸で効果的に
逆抽出を行うことができる。

さらに、本発明の方法によれば、上記でＩｎ（ＩＩＩ）
を分離した後の金属塩水溶液から、抽出溶媒Ｂを用いて
、Ｇａ（ＩＩＩ）を効率的に分離抽出することができる
。そして、抽出溶媒Ｂに担持されたＧａ（ｍ）は、４Ｎ
−１０Ｎの硫酸または１．５〜３Ｎの塩酸で逆抽出する
ことが可能である。

（実施例） 本発明を以下の実施例につき説明する。

夫流を口よ 抽出剤として下記の構造を有するビス（２−へブチルウ
ンデシル）リン酸（以下、Ｂ２ＨＵＰＡとする）を用い
て、Ｉｎ（ＩＩＩ）を含む数種の金属イオンに対する抽
出能を評価した。

ＲＯＯ ＼／ ／＼ ＲＯＯＨ ここで、Ｒは、　（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨｘ）
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２−（ＣＨ３）３ＣＣ１１２ＣＨ
（ＣＨ３）である。

Ｂ２ＨＵＰＡをケロシン（脂肪族系炭化水素希釈剤）に
溶解させ、抽出溶媒とした。用いたＢ２１１ＵＰＡの純
度は？２．　Ｏｖｔ％であり、モノエステルを１．７ｖ
ｔ％含有していた。抽出溶媒中の抽出剤濃度は、Ｂ２Ｈ
ＵＰＡとモノエステルとの合計濃度が０．５ｍｏｌ／　
ＩＱ　（以下、抽出溶媒中の抽出剤の濃度はジエステル
とモノエステルとの合計濃度で示す。）となるように調
整した（約４５ｖｏ１％）。

ラフィネート水相のｐＨを調節するために、この抽出溶
媒を水酸化ナトリウム溶液と接触させ、適当な割合の抽
出剤をナトリウム塩とした。

金属塩水溶液としてＩｎ（ｎＩ）、（ｉａ（ＩＩＩ）、
Ｆｅ（■）、ＡＩ（Ｉ［［）およびＺｎ（ＩＩ）ノ硫酸
塩を含有する水溶液を調製した。金属イオンの濃度は、
抽出溶媒に添加した水酸化ナトリウム溶液が接触の際に
水相に移行することを考慮し、水相の総体積に対して初
濃度が以下のようになるように調整した。

すなわち、Ｉｎ（ｍ）が０．５０ｇ／ｊＺ、　　Ｇａ　
（ＩＩ［）が０．４６ｇ／４、Ｆｅ（ｎ）が１．５４ｇ
／４、ＡＩ　（ＩＩＩ）が１．４１ｇ／４２．モしテａ
ｎ（ＩＩ）が３．１’８ｇ／４２．であった。後述の実
施例においても、酸およびアルカリの量を考慮して金属
塩の初濃度を調整している。

上記の抽出溶媒と金属塩水溶液とを、容積比が１：　ｌ
となるように混合し、エルシンマイエルフラスコ中で２
５°Ｃにおいて２時間系とうして、接触させた。次いで
混合物を静置し、水相と有機相とを分離させた。二相分
離後の水相（ラフィネート水相）のｐＨと、水溶液から
有機相に抽出された各金属イオンの比率（抽出率）との
関係を第１図に示す。

第１図から明らかなように本発明の方法によれ゛ば、ラ
フィネート水相のｐｔ＋が上昇するに従って、Ｉｎ（ｍ
）、Ｚｎ　（ＩＩ　）、Ｇａ（ＩＩＩ）、ＡＩ（ｍ）、
Ｆｅ（■）の順序で金属イオンが抽出される。Ｉｎ（Ｉ
ＩＩ）を十分に抽出するためにはラフィネート水相のｐ
Ｈを約０．５以上、好ましくは１．０以上に調整する。

ラフィネート水相のｐｌ＋を選択することによってＩｎ
（ＩＩＩ）を、その他の金属イオンと分離することが可
能である。例えば、ラフィネート水相のｐｌ＋を約ｌＯ
に調整することによって、Ｉｎ（ｍ）のみが有機相に抽
出され、　Ｚｎ（ＩＩ）の大部分およびＧａ（ｍ）、Ａ
Ｉ（ｍ）、Ｆｅ（ＩＩ）は水相に残ることがわかる。

爽血且１ 金属塩水溶液として、Ｉｎ（ｍ）、Ｇａ（ｍ）、Ｆｅ（
ｍ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）の硫酸塩を
含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て金属イオンの抽出を行った。金属イオンの初濃度は、
Ｉｎ（ｍ）が０．５０ｇ／ＩＩ、Ｇａ（ｍ）が０゜５１
ｇ／４２．　Ｆｅ（Ｉ［１）が１．６７ｇ／４、ＡＩ（
ｍ）が１゜５９ｇ／４２、そしてＺｎ（ＩＩ）が３．２
３ｇ／４であった。

ラフィネート水相のｐＨと各金属イオンの抽出率の関係
を第２図に示す。第２図から明らかなように、本発明の
方法によれば、Ｉｎ（ＩＩＩ）をＺｎ（ｆｆ）、Ｇａ（
ＩＩＩ）、およびＡＩ（ＩＩＩ）の金属イオンと分離す
ることが可能である。しかし、Ｆｅ（ｍ）はＩｎ（ＩＩ
Ｉ）とほぼ同じｐＨで抽出されるため、Ｉｎ（ＩＩＩ）
と分離することは不可能であった。

火立匠立 金属塩水溶液として、Ｉｎ（Ｉｎ）、Ｇａ（ｍ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、ＡＩ（ＩＩＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）の硫酸
塩を含有する水溶液を用い、金属イオンの初濃度を、Ｉ
ｎ（ＩＩＩ）が０．３１ｇ／４．　Ｇａ（ＩＩＩ）が０
．２９ｇ／４２．　Ｆｅ（Ｉ［）が１５．７ｇ／ｕ、Ａ
Ｉ　（Ｉ［［）が１５．７　ｇ　／ユ、そしてＺｒ＋（
ＩＴ）が３２０ｇ／Ｉ２．とじたこと以外は実施例１と
同様にして金属イオンの抽出を行った。

ラフィネート水相のｐＨと各金属イオンの抽出率の関係
を第３図に示す。実施例１では、金属塩水溶液中のＩｎ
（ＩＩ［）の初濃度は、Ｆｅ（Ｉ［）および＾１（ＩＩ
Ｉ）の初濃度の１／３、Ｚｎ（ＩＩ）のｌ／６であった
が、本実施例では、Ｆｅ（Ｉ［およびＡＩ（ｍ）の１１
５０、Ｚｎ　（Ｉ［）の１／ｌｏｏとした。第３図から
明らかなように、本発明によれば、高濃度に不純物全屈
イオンを含有する金属塩水溶液からも容易にＩｎ（ｎｌ
）を分離抽出することができる。

去１狙± 抽出剤として下記の構造を有するビス（２−ペンチルノ
ニル）リン酸（以下、Ｂ２ＰＮＰＡとする）を用いて、
Ｉｎ（ｎｌ）を含む数種の金属イオンに対する抽出能を
評価した： ここで、Ｒは、・ＣＨ２Ｃｌ　（Ｃｈ）ＣＩｈＣＨａ−
１またはＣＨ３Ｃ８２Ｃ８２Ｃ）Ｉ（Ｃ１＋３）−であ
る。

Ｂ２ＰＮＰＡをケロシンに溶解させ、抽出溶媒とした。

用いたＢ２ＰＮＰＡの純度は６７、８ｖｔ％であり、モ
ノエステルを０．２ｖｔ％含有していた。抽出溶媒中の
抽出剤濃度は、８２ＰＮＰＡとモノエステルとの合計濃
度が０．５ｍｏｌ／λとなるように調整された（約４０
ｖｏ１％）。

金属塩水溶液としては、実施例３と同様の金属塩水溶液
を用いた。

上記抽出溶媒と金属塩水溶液とを用いて、実施例１と同
様にして金属イオンの抽出を行った。ラフィネート水相
のｐｌ＋と各金属イオンの抽出率との関係を第４図に示
す。第４図から明らかなように、Ｂ２ＰＮＰＡはＢ２１
１ＵＰＡと同様の抽出能を有する。そして、ラフィネー
ト水相のｐＨを選択することによって、Ｉｎ（ＩＩＩ）
を他の金属イオンと分離することができる。

実迦ｌｔｉ 抽出剤として、代表的な置換キノリノールである、Ｋｅ
ｌｅｘｌＯＯを用いて、Ｇａ（ＩＩＩ）を含む数種の金
属イオンに対する抽出能を評価した。

まず、Ｋｅｌｅｘｌｏｏをケロシンに溶解させ、抽出溶
媒とした。抽出溶媒中の抽出剤の濃度は、２５ｖｏ１％
となるように調整した。

金属塩水溶液としてＧａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ　（ＩＩ　）
、ＡＩ（■）およびＺｎ　（ＩＩ　）の硫酸塩を含有す
る水溶液を調製した。金属イオンの濃度は、Ｇａ（ｍ）
が０．３１ｇ／ｊ２．、Ｆｅ（Ｉ［）が１５．６ｇ／４
．　　Ａｔ　（ｍ）が１６゜０　ｇ　／　４２、そして
Ｚｎ（ｆｆ）が３Ｌ、３ｇ／１２であった。

ラフィネート水相のｐＨを調節するために、この金属塩
水溶液に、硫酸または水酸化ナトリウム溶液を添加した
。

上記抽出溶媒と金属塩水溶液とを用いて、実施例１と同
様にして金属イオンの抽出を行った。ラフィネート水相
のｐＨと各金属イオンの抽出率との関係を第５図に示す
。第５図から明らかなように、本発明の方法によれば、
ラフィネート水相のｐＨが上昇するに従って、Ｇａ（Ｉ
ＩＩ）、Ｆｅ　（ＩＩ　）、ＡＩ　（ＩＩＩ）＝Ｚｎ（
ＩＩ）の順序で金属イオンが抽出される。Ｇａ（ＩＩＩ
）を十分に抽出するためにはラフィネート水相のｐｕを
約１．０以上、好ましくは１．５以上に調整する。ラフ
ィネート水相のｐＨを選択することによってＧａ（ＩＩ
Ｉ）を、その他の金屑イオンと分離することが可能であ
る。例えば、ラフィネート水相のｐＨを１．６〜２．０
に調整することによって、Ｇａ（ＩＩＩ）のみが有機相
に抽出され、　Ｆｅ（ＩＩ）の大部分およびＡＩ（ｍ）
とＺｎ（ＩＩ）は水相に残ることがわかる。

夫監匹立 抽出剤として、実施例１と同様のＢ２ＨＵＰＡを用い、
Ｂ２ＨＵＰＡの濃度が０．３ｍｏｌ＃Ｚとなるようにケ
ロシンに溶解して、抽出溶媒とした（約２７ｖｏ１％）
。この抽出溶媒を硫酸インジウムの水溶液と接触させて
、１．０ｇ／、ＱのＩｎ（ＩＩＩ）を担持した有機相を
得た。この有機相を等容量の硫酸または塩酸水溶液と混
合し、２５°Ｃで２時間振とうして接触させた。無機酸
水溶液の初濃度と、有機相から逆抽出されたＩｎ（■）
の比率（逆抽出率）との関係を後述の比較例１の結果と
共に表１に示すとともに、第６図にグラフで示した。

止木１工 抽出剤として、ジ（２−エチルヘキフル）リン酸（Ｄ２
ＥＨＰＡ）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、
Ｉｎ（ｍ）の逆抽出を行った。無機酸水溶液の初濃度と
、有機相から逆抽出されたＩｎ（ＩＩＩ）の比率（逆抽
出率）との関係を表１に示す。

（以下余白） 表１から明らかなように、本発明の方法では、０．５Ｎ
の塩酸でも９９％以上のＩｎ（ＩＩＩ）を逆抽出するこ
とが可能である。さらに、硫酸を用いた場合には、従来
の抽出剤を用いた比較例１では、８Ｎの硫酸でも５０％
以下のＩｎ（ＩＩＩ）Ｌか逆抽出されないのに対し、本
発明の方法を用いた実施例６では、２Ｎの硫酸でも９８
％以上のＩｎ（ＩＩＩ）を逆抽出することが可能である
。

実耐ｌ舛１− 逆抽出を行う無機酸水溶液として、０１〜２Ｎの硫酸ま
たは塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例６と同様に
逆抽出を行った。使用した無機酸の初濃度および接触後
の水相のｐＨと、Ｉｎ（ｍ）の逆抽出率との関係を表２
に示す。

（以下余白） 表２から、有機相と無機酸水溶液との接触により、有機
相中のＩｎ（ｍ）と無機酸水溶液中のＨ９イオンとのイ
オン交換反応により、接触後の水相のＨ３イオン濃度が
、低下していることがわかる（ｐＨが上昇している）。

接触後の水相のｐＨと逆抽出率との関係を第７図に示し
た。

第７図から明らかなように、Ｉｎ（ＩＩＩ）の逆抽出に
おいて、接触後の水相のｐ）Ｉは、硫酸を使用する場合
には０．８以下、好ましくは０．６以下であり、塩酸を
使用する場合には１．１以下、好ましくは１．０以下で
あれば充分である。

え１匠且 抽出剤として、Ｂ２ＰＮＰＡを用い、Ｂ２ＰＮＰＡ濃度
が０３鵬ｏ１／λとなるようにケロシンに溶解して抽出
溶媒を調製した（約２５ｖｏ１％）。実施例６と同様に
して、この有機相に１．Ｏｇ／ｆｆｉのＩｎ（ＩＩＩ）
を担持させた。次いで、実施例６と同様にしてこの有機
相を等容量の塩酸と接触させてＩｎ（ｍ）の逆抽出を行
った。塩酸の初濃度と逆抽出率の関係を表３に示す。

表３ ０．２４　　　０．４９　　　０，９７　　　１．９４
逆抽出率（％＞　　４０．８　９１，６　９９．６　１
００表３より、８２ＰＮＰＡを使用した場合でも、本発
明の方法では、０．５Ｎの塩酸で９０％以上のＩｎ（ｍ
）が逆抽出され、低濃度の塩酸で逆抽出が可能であるこ
とが明かである。

Ｌ監匠ユ 抽出剤としてＫｅｌｅｘｌｏｏを用い、Ｋｅｌｅｘｌｏ
ｏの濃度が２５ｖｏ１％となるようにケロンンに溶解さ
せて、抽出溶媒とした。この抽出溶媒を硫酸ガリウム水
溶液と接触させて、有機相に３．１ｇ／４のＧａ（ＩＩ
Ｉ）を担持させた。この有機相を等容量の無機酸水溶液
と混合し、２５°Ｃで２時間糸とうして接触させ、逆抽
出を行った。無機酸の初濃度とＧａ（ｍ）の逆抽出率と
の関係を表４に示す。

表４より、ＫｅｌｅｘｌＯＯを抽出剤に用いた抽出溶媒
からのＧａ（Ｉ［［）の逆抽出において、硫酸を使用し
た場合には、４Ｎ程度の硫酸で、充分にＧａ（ＩＩＩ）
を逆抽出することが可能であり、塩酸を用いた場合には
、約２Ｎの塩酸を用いた場合に逆抽出率が最高の値を示
すことがわかる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、Ｉｎ、　Ｇａｓ　またはその他
の金属イオンを含有する金属塩水溶液から、Ｉｎイオン
を効率的に選択抽出することが可能であり、さらに、低
濃度の無機酸水溶液を用いてＩｎ（ＩＩＩ）を逆抽出す
ることが可能である。例えば、２Ｎ以下の濃度の塩酸ま
たは硫酸を用いてＩｎ（ＩＩ［）をほぼ１００％逆抽出
することが可能である。したがって、無機酸水溶液によ
って装置が腐食されるなどの問題が少ない。

さらに、本発明の方法によれば、上記Ｉｎイオンを抽出
した金属塩水溶液から、Ｇａイオンを効率的にかつ選択
的に抽出することができる。そして抽出したＧａイオン
を容易に逆抽出することができる。

上記の逆抽出工程はいずれも高収率で実施されるため抽
出溶媒を繰り返し使用することが可能である。

このように、本発明の方法は、Ｉｎ（ｍ）及びＧａ（Ｉ
ＩＩ）を容易かつ安価に分離する方法を提供する。

４、・　の、　な説日 第１図は、Ｂ２ＨＵＰＡを用いて、Ｉｎ　（ｍ）　、Ｇ
ａ　（ｍ）、Ｆｅ（ＩＩ）　、Ａｌ　（ＩＩＩ）　、お
よび２ｎ（ＩＩ）の硫酸塩を含有する水溶液から金属イ
オンを抽出した場合の、ラフィネート水相のｐＨと抽出
率との関係を示すグラフである。

第２図は、Ｂ２＋１ＵＰＡを用いて、Ｉｎ　（ｍ）　、
Ｇａ　（ＩＩＪ）、Ｆｅ　（ｍ）　、ＡＩ　（ＩＩＩ）
　、およびＺｎ（ＩＩ）の硫酸塩を含有する水溶液から
金属イオンを抽出した場合の、ラフィネート水相のｐ＋
＋と抽出率との関係を示すグラフである。

第３図は、Ｂ２ＨＩＩＰＡを用いて、Ｉｎ　（ＬＨ）　
、Ｇａ　（ＩＩＩ）、および、高濃度のＦｅ　（ＩＩ）
　、ＡＩ　（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＪ）の硫酸塩を含
有する水溶液から金属イオンを抽出した場合の、ラフィ
ネート水相のｐＨと抽出率との関係を示すグラフである
。

第４図は、Ｂ２ＰＮＰＡを用いて、Ｉｎ　（ＩＩＩ）　
、Ｇａ　（ｍ）、Ｆｅ　（Ｕ　）　、ＡＩ　（ＩＩＩ）
　、およびＺｎ（Ｉ［）の硫酸塩を含有する水溶液から
金屑イオンを抽出した場合の、ラフィネート水相のｐＨ
と抽出率との関係を示すグラフである。

第５図は、ｋｅｌｅｘｌＯＯを用いて、Ｇａ（ｍ）、Ｆ
ｅ（Ｉ１）　、ＡＩ　（ｍ）　、およびＺｎ　（Ｉ［）
の硫酸塩を含有する水溶液から金屑イオンを抽出した場
合の、ラフィネート水相のｐＨと抽出率との関係を示す
グラフである。

第６図は、Ｉｎ（ＩＩＩ）を担持したＢ２ＨＵＰＡから
硫酸および塩酸水溶液を用いて、Ｉｎ（ＩＩＩ）を逆抽
出した場合の、無機酸初濃度と逆抽出率との関係を示す
グラフである。

第７図は、Ｉｎ（ＩＩＩ）を担持したＢ２ＨＩＩＰＡか
ら硫酸および塩酸水溶液を用いて、Ｉｎ（ＩＩＩｒ）を
逆抽出した場合の、接触後の水相のｐＨと逆抽出率との
関係を示すグラフである。

第３図 第４図 以上 ラフイネ−１−７１（オ目　ｐＨ（２５°Ｃ）第５図 ラフィネート木ｆ目ｐＨ 第６図 １００「、。

酸ネｌ渡（Ｎ） 第７図 水不目 Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｉｎ（III）と、Ｇａ（III）または少なくとも１種
   の他の金属イオンとを含有する金属塩水溶液から溶媒抽
   出法によりインジウムを分離する方法であって、 下記の一般式（ I ）で示されるジアルキルリン酸を抽
   出剤として含有する抽出溶媒と、該金属塩水溶液とを混
   合接触させ、Ｉｎ（III）を選択的に抽出する工程；と
   、 該Ｉｎ（III）を担持した抽出溶媒と、無機酸を逆抽出
   剤として含有する水溶液とを混合接触させ、Ｉｎ（III
   ）を該水溶液中に逆抽出する工程；とを包含する、 インジウムの分離方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   ▲数式、化学式、表等があります▼の構造を有し、ｍは
   ４以上の整数 であり、ｍ＋ｎは８〜２０の整数である。 ２、前記抽出剤に混入する下記の一般式（II）で示され
   るリン酸モノアルキルが、前記一般式（ I ）で示され
   るリン酸ジアルキルと該リン酸モノアルキルの合計量に
   対して１０モル％以下の濃度である、請求項１に記載の
   方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｒ＾３は前記式（ I ）で示されるＲ＾１また
   はＲ＾２と同様である。 ３、前記抽出溶媒が、前記一般式（II）で示されるリン
   酸モノアルキルを、前記リン酸ジアルキルと該リン酸モ
   ノアルキルの合計量に対して５モル％以下の濃度で含有
   する、請求項２に記載の方法。 ４、前記逆抽出剤が、塩酸、硫酸、およびそれらの混合
   物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ５、前記逆抽出剤が硫酸であり、そして、逆抽出後の該
   逆抽出剤水溶液のｐＨが０．９以下である、請求項１に
   記載の方法。 ６、前記逆抽出剤が塩酸であり、そして、該逆抽出剤水
   溶液の初期濃度が６Ｎ以下である、請求項１に記載の方
   法。 ７、前記逆抽出剤が塩酸であり、そして、逆抽出後の該
   逆抽出剤水溶液のｐＨが１．２以下である、請求項１に
   記載の方法。 ８、前記金属塩水溶液に含有されるＩｎ（III）および
   Ｇａ（III）以外の金属イオンが、Ｆｅ（II）、Ａｌ（
   III）、Ｚｎ（II）である、請求項１に記載の方法。 ９、溶媒抽出法により、少なくともＩｎ（III）とＧａ
   （III）とを含有する金属塩水溶液中のインジウムとガ
   リウムとを分離する方法であって、 請求項１に記載の方法により、該金属塩水溶液からＩｎ
   （III）を分離する工程； Ｉｎ（III）を除去した該金属塩水溶液と、下記の一般
   式（III）で示される置換キノリノールとを抽出剤とし
   て含有する抽出溶媒と混合接触させ、Ｇａ（III）を選
   択的に抽出する第２抽出工程；および、Ｇａ（III）を
   担持した該抽出溶媒と、無機酸を逆抽出剤として含有す
   る水溶液とを混合接触することにより、Ｇａ（III）を
   該水溶液中に逆抽出する第２逆抽出工程；を包含する、 インジウムとガリウムとの分離方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここで、Ｒは、５〜１５個の炭素原子を有するアルキル
   基またはアルケニル基である。 １０、前記第２逆抽出工程で使用される前記逆抽出剤が
   、塩酸、硫酸、およびそれらの混合物からなる群から選
   択される、請求項９に記載の方法。 １１、前記第２逆抽出工程で使用される前記逆抽出剤が
   、１０Ｎ以下の濃度の硫酸である、請求項９に記載の方
   法。 １２、前記第２逆抽出工程で使用される前記逆抽出剤が
   、１．５〜３Ｎの濃度の塩酸である、請求項９に記載の
   方法。