JPH0448106B2

JPH0448106B2 -

Info

Publication number: JPH0448106B2
Application number: JP60014391A
Authority: JP
Inventors: Koichi Usui; Teiji Sato; Masanori Tanaka; Noryuki Takahashi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1992-08-05
Also published as: JPS61173983A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、感圧紙用顕色剤組成物に関するもの
で、より詳細には、ロイコ色素等の接触により、
鮮明でしかも高濃度の画像を形成することができ
ると共に、形成される記録画像やバツクグラウン
ドの光線曝露による変色が顕著に抑制された感圧
紙用顕色剤組成物に関する。従来の技術及び発明の技術的課題従来、ロイコ色素と、酸性物質から成る顕色剤
との組合せは、種々の情報記録、例えば感圧記
録、感熱記録、電子写真記録、印刷等の用途に広
く利用されており、特に、感圧紙の分野では、紙
基質の一方の面に顕色剤の層を設けたものが、所
謂受印紙として使用されている。顕色剤には各種フエノール類、フエノール樹脂
類、サリチル酸亜鉛乃至その誘導体の如き有機系
のものと、シリカ、ケイ酸アルミニウム、粘土鉱
物或いはその酸処理物等の無機固体酸から成るも
のが知られているが、無機固体酸系のものは、耐
熱性、耐溶剤、印刷及び書写特性等に優れている
反面、発色性能、光、熱及び湿分の影響による退
色性の何れかの面で欠陥が認められる。例えば、非晶質シリカから成る顕色剤は、ロイ
コ色素との組合せで鮮明な発色画像を与えるが、
形成される画像は著しく耐光性に乏しく、例えば
ウエザー・オ・メーター２時間の曝露で、画像濃
度が50％以下に低下する。また、アルミノケイ酸
塩系の粘土鉱物或いはその酸処理物は、非晶質シ
リカに比して若干耐光性には優れているものの、
画像が水に触れるときには退色を生じる傾向があ
る。更に、これらの粘土鉱物或いは、その酸処理
物を用いた塗布層は、これが光線に曝露されたと
き黄色に変色する傾向があり、このバツクグラウ
ンドの変色により形成される画像を緑がかつた色
に変色させるという難点がある。一方、フエノール性水酸基含有有機化合物のよ
うな有機系の顕色剤は、填剤としての性質に欠け
ることから、感圧紙の受印紙に印刷インキに対す
る吸収性や、書写特性を与えるためには、やはり
無機系填剤の使用が必須となる。填剤兼顕色剤と
して、有機系顕色剤に酸性白土やその酸処理物を
配合することも実際に行われているが、この場合
にはやはり露光によりバツクグラウンドの黄色変
色傾向を程度の差はあれ、示すようになる。ま
た、カオリンや炭酸カルシウム等のロイコ色素に
対して不活性な填剤をロイコ色素に対して配合す
ると、形成される画像濃度が幾分稀釈化されるの
を免れない。発明の目的従つて、本発明の目的は、従来の顕色剤の上述
した欠点が解消された、無機系と有機系との組合
せから成る感圧紙用顕色剤組成物を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、形成される画像の濃度と
鮮明さとに優れており、しかも光線曝露に際し画
像及びバツクグラウンドの変色が抑制された感圧
紙用顕色剤組成物を提供するにある。本発明の更に他の目的は紙への塗布作業性や乾
燥性に優れている感圧紙用顕色剤組成物を提供す
るにある。発明の構成本発明によれば、合成ソーコナイト型フイロケ
イ酸亜鉛と、フエノール性水酸基含有有機化合物
とを含有することを特徴とする耐光性に優れた感
圧紙用顕色剤組成物が提供される。この組成物においては、合成ソーコナイト型フ
イロケイ酸亜鉛と、フエノール性水酸基含有有機
化合物とは50：50乃至98：２の重量比で存在する
ことができる。発明の好適態様本発明をその好適態様について以下に詳細に説
明する。合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛本発明に用いる合成ソーコナイト（sauconite）
型フイロケイ酸亜鉛は、主成分として式 Zn₃Si₄O₁₀（OH）₂ の化学組成を有している。この合成鉱物は場合に
より、単位格子当り５モル以下の水和水を有して
いる。この合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛は、
ZnO₆の八面体層を間に挟んで２つのSiO₄の四面
体層がサンドイツチされた三層構造のものを主体
としており、他にSiO₄の四面体層とZnO₆の八面
体層とが層状に結合した二層構造のものが、三層
構造のものの本質を損わない範囲内で含有されて
いてもよく、また後述する諸特性を満足するとい
う範囲内で未反応のシリカ成分、非晶質のケイ酸
塩成分及び／又は少量の原料金属化合物が含有さ
れていても差支えない。ソーコナイト型のフイロケイ酸亜鉛は、例えば
添付図面第１図に示すＸ−線回折像を示し、その
相対強度比（Ｉ／I₀×100）は下記第Ａ表の通り
となる。第Ａ表面間隔ｄ×（Å）相対強度Ｉ／I₀ ９〜16 100 4.5〜4.6 40〜60 3.1〜3.3 20〜40 2.4〜2.7 50〜80 1.5〜1.6 50〜80 本発明に用いる合成ソーコナイト型フイロケイ
酸亜鉛は、公知の天然又は合成のフイロケイ酸亜
鉛には認められない幾つかの特性を示す。これら
の特性は、著しく大きい吸油量とBET比表面積
とを示すことであり、一般に80乃至160ml／100
ｇ、特に90乃至140ml／100ｇの吸油量（JIS
K5101）と、50乃至200m²／ｇ、特に80乃至150
m²／ｇのBET比表面積とを示す。また、この合
成鉱物は染料の吸着性等にも優れており、JIS Ｋ
−1470で測定したメチレンブルー脱色力が100
ml／ｇ以上、特に250ml／ｇ以上にも達する大き
な値を示す。更に、このフイロケイ酸亜鉛は固体酸としての
特性を有しており、ロイコ色素を発色させる性能
にも特に優れている。一般に、固体酸としての特性は、酸強度（H₀）
と酸性度との２つの特性で表わされる。固体酸を
ｎ−ブチルアミンのような塩基で中和すると、酸
強度の高いものから低いものへと順次中和される
ので、この際中和点を示す指示薬として、各酸強
度に対応する指示薬を用いて中和滴定を行うと、
各酸強度に対応する酸性度の累積分布曲線が得ら
れる。pKaが−3.0の指示薬、ジシンナマルアセ
トン指示薬として求められた固体酸の酸性度（ミ
リ当量／ｇ）をA₁とし、pKaが＋4.8の指示薬、
メチルレツドを指示薬として求められた固体酸の
酸性度（ミリ当量／ｇ）をA₂とすると、酸性度
A₁は酸強度の高いもの（強酸）の酸性度であり、
一方A₃＝A₂−A₁は、酸強度の低いもの（弱酸）
の酸性度を表わしている。本発明で用いるソーコナイト型フイロケイ酸亜
鉛は低酸強度のものの酸性度、即ちA₃＝A₂−A₁
の値が0.3乃至2.0ミリ当量／ｇ、特に0.6乃至1.5
ミリ当量／ｇの比較的大きな範囲にあるという特
徴を有し、一方高酸強度のものの酸性度A₁は、
合成法によつても相違するが、一般に0.01乃至
0.1ミリ当量／ｇの範囲にある。しかしながら、
高酸強度のものの酸性度A₁が大きいことは、有
機系顕色剤との併用という見地からは望ましくな
く、後述する中和処理によりA₁を0.01ミリ当量／
ｇ以下の範囲に抑制することが望ましい。本発明に用いる層状フイロケイ酸亜鉛は、活性
ケイ酸、非晶質シリカ、或いはその他の易反応性
シリカ原料と、亜鉛の酸化物、水酸化物或いは反
応条件下に該酸化物乃至は水酸化物を生成し得る
化合物とを、前記組成となるに十分な化学量論的
量で、水熱処理することにより合成される。活性ケイ酸としては、粘土鉱物を酸処理して得
られる活性ケイ酸が特に有利に使用される。即
ち、この活性ケイ酸が原料とすることにより、顔
料特性、例えば粒径の微細さ及び均質さに優れた
フイロケイ酸塩が容易に得られる。本発明において、活性ケイ酸を原料とすること
により、前述した微細構造を有し且つ比表面積及
び吸着性能の著しく大きい合成層状フイロケイ酸
亜鉛が容易に得られる理由は、活性ケイ酸の根本
をなす層状シリカの存在により、層状シリカの形
骸を保ちつつ、微細な層状構造のフイロケイ酸亜
鉛への組替が容易に行われるためと思われる。本発明において、原料粘土鉱物としては、スメ
クタイト族粘土鉱物、例えば酸性白土、ベントナ
イト、サブベントナイト、フラースアース等の所
謂モンモリロナイト族粘土鉱物や、バイデライ
ト、サポナイト、ノントロナイト等の１種又は２
種以上の組合せが好適に使用される。上記以外の
粘土鉱物、例えばカオリン、ハロイサイト等のカ
オリン族粘土鉱物や、アタパルガイト、セピオラ
イト、パリゴルスカイト等の鎖状粘土鉱物等も使
用し得る。例えばカオリンは、そのままの状態で
は酸との反応性を有していないが、これを焼成し
てメタカオリンとすることにより、酸との反応が
容易に行われる。粘土鉱物の酸処理は、粘土鉱物の面指数〔001〕
のＸ−線回折ピークが実質上消失し且つ生成物の
Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：11乃至１：99の範囲
となるように行うのがよい。酸処理条件は、それ
自体公知の条件に準ずることができる。例えば、
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類や、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸等
の有機酸が使用されるが、硫酸等の鉱酸の使用が
一般的である。粘土鉱物と酸との接触方式も任意
のものであつてよく、例えば粘土と酸とをスラリ
ー状態で接触させるスラリー活性法、粒状化した
粘土と酸とを固−液接触させる粒状活性法、粘土
と酸との混合物を乾式（粒状物内）で反応させ、
次いで副生塩類を抽出する乾式活性法等を採用し
得る。酸の使用量は、酸処理条件によつても相違
するが、生成物中のAl₂O₃：SiO₂のモル比が前述
した範囲となり、且つ粘土鉱物中のFe₂O₃、
MgO或いはアルカリ金属分等の他の塩基性成分
が実質上除去されるものであればよい。例えば、
乾式活性法では、粘土鉱物中の塩基生成分に対し
て0.3乃至1.5当量、特に0.6乃至1.2当量の酸又は
酸水溶液を用いて、酸処理を行う。反応条件は、
60乃至300℃の温度及び10乃至600分間の時間か
ら、前述した要件が満されるように定める。反応
生成物からの可溶性塩基成分の抽出は、それらの
加水分解が防止されるように、PH１以下の水性媒
体中で行う。粘土の酸処理物の粒度は可及的に微細であるこ
とが望ましく、5μ以下の粒度のものが全体の20
重量％以上、特に30重量％以上で、粒度20μより
も大きいものが全体の30重量％よりも小、特に10
重量％よりも小となるように粒度調整して反応に
用いるのがよい。他のシリカ原料として、シリカゲル、シリカフ
ラワ、ケイ砂粉、シラス等を用いることもでき
る。亜鉛原料としては、亜鉛の酸化物（亜鉛華）、
水酸化物または反応条件下に前記酸化物乃至は水
酸化物を形成し得る化合物を使用し得る。このよ
うな化合物の代表例は炭酸亜鉛である。両原料の比率は化学量論的量とする。水熱処理に際して、反応系の撹拌が可能で且つ
均質な反応が可能となるように、両原料を、固形
分濃度が２乃至30重量％の水性スラリーとし、こ
の水性スラリーをオートクレーブ中に仕込み、加
熱反応させる。反応条件としては、110乃至200℃
の温度が使用され、この場合反応系の圧力は0.5
乃至15.5Kg／cm²ゲージに維持される。反応時間
は、温度及び圧力によつても相違するが、0.5乃
至10時間の範囲が適当である。加圧下での反応が
望ましいが、非加圧条件下での水熱処理によつて
も、フイロケイ酸亜鉛を得ることができる。生成物は、必要により水洗し、乾燥し、粉砕、
分級等の処理を行つて製品とする。既に指摘した通り、高酸強度のものの酸性度
A₁が低い方が望ましい場合、特に減感インクが
塗布される受印紙の場合等には、生成せるフイロ
ケイ酸亜鉛を華性アルカリ等を用いて懸濁液PHが
９乃至10の範囲となるように中和するのがよい。フイロケイ酸亜鉛の粒度は、特に制限はない
が、一般に１乃至６ミクロン、特に1.5乃至４ミ
クロンのメジアン径を有することが望ましい。有機顕色剤本発明においては、上述したソーコナイト型フ
イロケイ酸亜鉛を、フエノール性水酸基含有有機
化合物との組合せで顕色剤として使用する。このようなフエノール性水酸基含有有機化合物
の適当な例は、芳香族オキシカルボン酸又はその
金属塩或いはフエノール樹脂、特にノボラツク型
フエノール樹脂である。前者の具体的化合物名は、これに制限されない
が、次の通りである。 3.5−ジイソプロピルサリチル酸、５−tertブチルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−フエニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、 3.5−ジtertブチルサリチル酸、 3.5−ジシクロヘキシルサリチル酸、 3.5−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−５−メチル−１−ナフトエ酸
等である。これらの化合物は、遊離のオキシカルボン酸の
形でも、或いは亜鉛、マグネシウム、カドミウ
ム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コ
バルト、ニツケル、マンガン等の金属塩の形でも
使用し得る。好適な金属塩は亜鉛塩である。フエノール樹脂としては、種々のフエノール類
とホルムアルデヒド等のアルデヒドとを酸触媒の
存在下、或いはアルカリ触媒次いで酸触媒の存在
下に編重合して得られるものが好適に使用され、
ここでフエノール類としては、２官能性フエノー
ル類特に式式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基又はハロゲンであるのフエノール類、特にｐ−クレゾール、ｐ−エチ
ルフエノール、ｐ−ターシヤリブチルフエノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ｐ−クロルフエノール等が挙げら
れる。用いるフエノール樹脂の分子量は一般に
250乃至1000の範囲にあることが望ましい。これ
らのフエノール樹脂も、亜鉛塩のような金属塩の
形で用い得る。組成物本発明における感圧紙用顕色剤組成物は、上述
した如く、合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛
とフエノール性水酸基含有化合物とを組合せて含
有することが顕著な特徴である。即ち、後述する
例に示す通り、何れか一方の顕色剤成分を使用す
る場合に比して、これら両顕色剤成分を組合せで
使用することにより、画像の濃度及び鮮明さを顕
著に向上させることができると共に、光線曝露試
験に付した場合の耐光性（変色及び退色傾向）も
顕著に改善される。しかも、意外なことに、本発
明で用いる合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛
は、従来の無機系顕色剤にみられる光黄変性を殆
んど乃至は全く有していない。合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛とフエノ
ール性水酸基含有化合物とは、50：50乃至98：
２、特に70：30乃至95：５の重量比で用いるのが
よい。フイロケイ酸亜鉛の量比が上記範囲外であ
る場合には、濃度や鮮明さの向上に関して相乗効
果がなく、また両者を組合せで使用することによ
る格別の利点がなくなる。本発明の顕色剤組成物には、勿論上記成分に加
えて、それ自体公知の配合成分を公知の処方に従
つて配合し得る。例えば、紙への塗着性乃至密着
性を付与するために結着剤を配合し得る。結着剤としては、水性ラテツクス系結着剤、例
えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス；
自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹
脂；水溶性結着剤、例えば澱粉カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチ
ル化澱粉、カゼイン等の１種又は２種以上の組合
せが使用される。また、紙への塗布用組成物を増量し、或いは書
写特性、印刷特性を更に向上させるために不活性
填剤、例えばカオリン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化亜鉛等を配合することができる。本発明のロイコ色素用顕色剤組成物は、感圧記
録用の受印紙の製造に特に有用である。受印紙の
製造に際しては、組合せ顕色剤を５乃至50重量
％、特に15乃至40重量％、及び結着剤を１乃至10
重量％、特に３乃至８重量％で含む水性スラリー
を製造し、顕色剤を１乃至10ｇ／m²、特に３乃至
８ｇ／m²となるような塗工量で塗布し、乾燥す
る。本発明の顕色剤組成物は、感圧紙の製造に際し
ても多くの利点を示す。即ち、このロイコ色素用
顕色剤として用いたとき、従来の無機固体酸顕色
剤に比して塗工性、作業性及び記録紙としての取
扱い等の面で極めて顕著な利点をもたらす。現在
感圧紙用顕色剤として工業的に使用されているモ
ンモリロナイト族粘土鉱物の酸処理物は、水性塗
布液としたときの粘度が大きく、高濃度で塗布す
ることが困難であり、低固形分濃度で塗布を行わ
ねばならないために、乾燥のための熱エネルギー
コストが大きくなるという欠点がある。これは、
上記粘土類の酸処理物は、水による膨潤性がある
ことにも原因していると思われる。本発明におい
て一成分として用いる層状結晶のフイロケイ酸亜
鉛は、比較的高い固形分濃度においても、粘度の
増大傾向が少なく、塗工性にも優れており、その
ため塗布工程における乾燥エネルギーコストをも
軽減させ得る。また、前述した粘土鉱物の酸処理物は、摩耗傾
向が大であり、感圧紙の製造工程において、各種
工具類や装置類を摩耗させる傾向があり、またそ
れ自体も塗布層から剥離したり、ロイコ色素のカ
プセルを破つて所謂スマツジを形成させる傾向が
あるが、本発明に用いる層状結晶の合成フイロケ
イ酸亜鉛は、このような摩耗傾向、剥離傾向及び
スマツジ傾向が少ない。更にまた、この合成フイロケイ酸亜鉛を含む組
成物は、紙への塗着性乃至密着性に優れており、
少ない結着剤の使用量で、紙への塗布が可能であ
る。本発明において、ロイコ色素としては、この種
の感圧記録等に使用されているロイコ色素は全て
使用でき、例えば、トリフエニルメタン系ロイコ
色素、フルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系
ロイコ色素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、
オーラミン系ロイコ色素、フエノチアジン系ロイ
コ色素等が単独又は２種以上の組み合わせで使用
される。これらのロイコ色素のマイクロカプセル
の層を設けた上葉紙と組合せ、感圧記録の用途に
供する。本発明を次の例で説明する。試験方法本明細書における各項目の試験方法は下記によ
つた１Ｘ線回折本実施例においては、理学電機(株)製Ｘ線回折装
置（Ｘ線発生装置4036A1、ゴニオメーター
2125D1、計数装置5071）を用いた。回折条件は下記のとおりである。ターゲツト Cu フイルター Ni 検出器 SC 電圧 35KVP 電流 15ｍＡカウント・フルスケール 8000c／ｓ時定数 1sec 走査速度 2゜／min チヤート速度２cm／min 放射角 1゜スリツト巾 0.3mm 照角 6゜２ BET比表面積〔S.A〕各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわ
ゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次の文
献を参照すること。ジエイ．エイエム．ケミカルソサイテイ，
1938年第60巻第309頁（報告者S.Brunauer，P.H.
Emmett，E.Teller）なお、本明細書における比表面積の測定はあら
かじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜0.6
ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で１時
間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試料を吸
着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試料管内の
真空度が10^-4mmHgに到達するまで脱気気し、放
冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 pN₂／p₀＝0.05〜0.30 （pN₂：窒素ガス圧力、p₀＝測定時の大気圧）の間で４〜５点N₂ガスの吸着量を測定する。そ
して死容積を差し引いたN₂ガスの吸着量を０℃、
１気圧の吸着量に変換しBET式に代入して、Vm
〔c.c.／ｇ〕（試料面に単分子層を形成するに必要な
窒素ガス吸着量を示す）を求める。比表面積S.A
＝4.35×Vm〔m²／ｇ〕３顕色能測定受印紙を飽和食塩水入りのデシケータ（75％
RH）に入れ、室温（25℃）で暗所に保存する。
塗布後約24時間置いてからとり出して、室内（恒
温・恒湿：温度約25℃、湿度約60％RH）に16時
間暴露したのち、顕色させる。顕色は瞬間発色性
ロイコ色素のCVL（クリスタルヴアイオレツト
ラクトン）を主体にBLMB（ベンゾイルロイ
コメチレンブルー）とFluoran系のロイコ色素
（赤色に発色）を補助的に混合して含有するマイ
クロカプセルが塗布してある実用市販の転写紙と
前記受印紙を塗布面が向い合うように重ね合わ
せ、２つの鋼鉄製ロールにはさんで加圧回転しマ
イクロカプセルをほぼ完全につぶすことにより行
なう。各受印紙の顕色能は、発色（顕色）１時間
後の発色（顕色）濃度（以下単に濃度とも言う）
を濃度計（富士フイルム〓製、Fuji
Densitometer Model FSD−103）で測定し、そ
の濃度値で表わす。濃度が高いことが顕色能も高
いことを表わしている。４変退色性前記（3.顕色能測定）で測定に供せられた発色
後受印紙を同一条件下で室内に暴露（約700ルツ
クス×10時間／１日）し、15日後に、退色した発
色面の濃度を濃度計により測定し、残存濃度とす
る。また、このときの受印紙の発色面の変退色性
及びバツクグラウンドの黄変性を目視にて観察
し、良否を判定する。５減感インク塗被特性ステアリルアミンのエチレンオキサイド付加物
を減感剤とするフレキソタイプ減感インクを酢酸
エチルとIPA変性アルコールの（１：１）混合溶
剤で希釈（インク：溶剤＝１：９）し、その一滴
をスポイトにより受印紙に滴下、風乾により塗被
される。得られた減感インク塗被受印紙を前記
（3.顕色能測定）方法と同様に転写紙と塗被面が
向い合うように重ね合わせ、２つの鋼鉄製ロール
にはさんで加圧回転しマイクロカプセルをほぼ完
全につぶす。このとき、減感インク塗被面の発色
の出にくさ（＝減感性）を目視にて観察し、良否
を判定する。また、希釈しない減感インク１滴を
スポイトにより受印紙に滴下し、インクの乾き易
さ（＝インクセツト性）を目視にて観察し、良否
を判定する。６酸性度測定方法ジシンナマル・アセトン呈色による酸性度
〔A₁〕あらかじめ含水量のわかつた試料を、所定数の
サンプルびん（ガラス製・30c.c.）に0.1ｇ（110℃
乾燥物換算）ずつとり、それぞれ精秤する。これ
らを飽和食塩水入りのデシケーター（75％RH）
に入れ、オーブン中で80℃の温度で24時間以上吸
湿させる。このとき試料の水分はほぼ平衡値（12
〜30％）となる。つぎに、それぞれの試料にあら
かじめ力価のわかつたノルマル・ブチルアミンの
0.01規定のベンゼン溶液を試料１ｇ当り0.1ミリ
当量又は0.01ミリ当量きざみの変量で加え、さら
に、それぞれの液体の全量が10mlとなるようにベ
ンゼン（試薬特級）を加え、密栓をし、水を満た
した低エネルギー超音波槽（ブランソンインス
トリユーメンツカンパニー製、ブラソニツク
モデル220）に入れ、超音波をかけながらまぜて
試料をよく分散（約５秒間）させる。その後シエ
ーカーにセツトし、試料が常に分散している程度
に16時間振とうする。ジシンナマル・アセトン
（Dicinnamalacetone）の0.1（Ｗ／Ｖ）％ベンゼ
ン溶液をそれぞれ２滴（0.05〜0.1ml）ずつ加え、
再びよく振りまぜる。このとき紫又は赤味の呈色
をしなくなつた最小量のノルマル・ブチルアミン
の量（ミリ当量／ｇ）が酸性度〔A₁〕（＝強酸
量）となる。メチルレツド呈色による酸性度〔A₂〕及び酸
性度〔A₃〕あらかじめ含水量のわかつた試料を、所定数の
サンプルびん（ガラス製・30c.c.）に0.1ｇ（110℃
乾燥物換算）ずつとり、それぞれ精秤する。これ
らを飽和食塩水入りのデシケーター（75％RH）
に入れ、オーブン中で80℃の温度で24時間以上吸
湿させる。このとき試料の水分はほぼ平衡値（12
〜30％）となる。つぎに、それぞれの試料にあら
かじめ力価のわかつたノルマル・ブチルアミンの
0.01規定のベンゼン溶液を試料１ｇ当り0.1ミリ
当量又は0.01ミリ当量きざみの変量で加え、さら
に、それぞれの液体の全量が10mlとなるようにベ
ンゼン（試薬特級）を加え、密栓をし、大を満た
した低エネルギー超音波槽（ブランソンインス
トリユーメンツカンパニー製、ブラソニツク
モデル220）に入れ、超音波をかけながらふりま
ぜて試料をよく分散（約５秒間）させる。その
後、シエーカーにセツトし、試料が常に分散して
いる程度に16時間振とうする。メチルレツド（Ｏ
−［〔Ｐ−（ジメチルアミノ）フエニル〕アゾ］ベ
ンゾイツクアシツド）の0.1（Ｗ／Ｖ）％ベンゼ
ン溶液をそれぞれ２滴（0.05〜0.1ml）ずつ加え、
再びよく振りまぜる。このとき、呈色（赤色〜黄
色）の色相をJIS色票（JIS色票委員会監修、（財）
日本規格協会発行、（財）日本色彩研究所製作、
JIS Z8721準拠標準色票）と比較し、該JIS色相
(H)5YRか、それにもつとも近い色相の呈色をし
たものに加えられているノルマル・ブチルアミン
の量（ミリ当量／ｇ）が酸性度〔A₂〕となり、
これより前記測定法で求められている〔A₁〕を
差し引いて酸性度〔A₃〕＝〔A₂〕−〔A₁〕（＝弱酸
量）が求められる。参考例１新潟県中条町産・酸性白土を粗砕したのち線状
に成型（直径：３mm）したもの250ｇに、該粘土
に含有されているアルミニウム、マグネシウム、
カルシウム、鉄、ナトリウム、カリウム、チタニ
ウム等の塩基性金属成分の全グラム当量数（1.14
グラム当量／100ｇ乾燥物）の3.5倍グラム当量数
に相当する硫酸、すなわち34％硫酸700mlを加え、
85℃の水浴で15時間加熱し、酸処理を行なつた。
過により水洗し、ケーキを得た。該ケーキの少
量を110℃で乾燥し、粉砕し、定量分析すると
SiO₂分は92.7％（110℃乾燥物基準）であつた。
得られたケーキをポツトミルに入れ、水を加えて
朝鮮ボールとともに湿式粉砕し、SiO₂分を15％
含むスラリーを得た。（第１工程）つぎに得られたスラリー200ｇ（SiO₂分：30
ｇ）と酸化亜鉛（試薬一級）30ｇを１のオート
クレーブ容器にとり、更に水370ｇを加えて、500
回転／分の撹拌条件下で160℃で５時間水熱合成
反応を行なつた。冷却後反応物をとりだし、過
により水を分離したのち、130℃で乾燥した。乾
燥品を卓上小型サンプルミルにて粉砕し、白色微
粉末を得た。（第２工程）本品をＸ線回折にて分析したところ、ソーコナ
イト型フイロケイ酸亜鉛であつた。実施例１参考例１で得られた合成ソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛(1)とフエノール性水酸基含有有機化合
物として3.5−ジイソプロピルサリチル酸亜鉛と
を含有する顕色剤組成物及びそれを塗被して成る
感圧紙用受印紙をつぎのように調製した。水15ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム0.2ｇと
水酸化ナトリウム0.1ｇを溶解し、上記ソーコナ
イト型フイロケイ酸亜鉛(1)の粉末９ｇと3.5−ジ
イプロピルサリチル酸亜鉛１ｇを加えて分散した
のち、バインダーとしてデンプン（日本食品化工
(株)製、MS4800）の10％水溶液10ｇと50％SBRラ
テツクス（Dow620）２ｇを加えた。10％水酸化
ナトリウム水溶液を添加してPHを９に調整し、さ
らに水を加えて全量を40ｇとしたのち、均一にな
るよう十分に撹拌して塗液を得た。かくして得られた塗液を40ｇ／m²の原紙に６
ｇ／m²の固形分が塗被されるようにコーテイン
グ・ロツド（ワイヤー径：0.15mm〜0.25mm）を用
いて塗布し、風乾後110℃の乾燥器にて３分間乾
燥して受印紙を得た。実施例２参考例１で得られた合成ソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛(1)とフエノール性水酸基含有有機化合
物としてｐ−フエニルフエノール−ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂とを含有する顕色剤組成物及びそれ
を塗被して成る感圧紙用受印紙をつぎのように調
製した。実施例１において3.5−ジイプロピルサリチル
酸亜鉛１ｇの代わりにｐ−フエニルフエノール−
ホルムアルデヒド縮合樹脂の40％懸濁液2.5ｇを
使用すること以外は全く同じ方法で実施し、顕色
剤塗液組成物及びそれを塗被した受印紙を得た。参考例２参考例１の第１工程で得られたスラリー200ｇ
（SiO₂分：30ｇ）と酸化亜鉛30ｇを１のオート
クレーブ容器にとり、更に水370ｇを加えて、500
回転／分の撹拌条件下で160℃で５時間水熱合成
反応を行なつた。冷却後反応物をとりだし、撹拌
下、水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーの
PHを9.5に調整し、過により水を分離したのち、
130℃で乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプルミ
ルにて粉砕し、白色微粉末を得た。本品をＸ線回折にて分析したところ、ソーコナ
イト型フイロケイ酸亜鉛であつた。実施例３参考例２で得られた合成ソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛(2)、フエノール性水酸基含有有機化合
物として３−シクロヘキシル５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛、さらに一般の無
機顔料としてカオリンと酸化亜鉛を含有する顕色
剤組成物及びそれを塗被して成る感圧紙用受印紙
をつぎのように調製した。水15ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム0.2ｇを
溶解し、上記ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛(2)
の粉末４ｇ、３−シクロヘキシル５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛１ｇ、カオリ
ン粉末（JMヒユーバ(株)製、ハイドラパース）2.5
ｇ及び酸化亜鉛（和光純薬工業(株)製、試薬１級）
25ｇを加えて分散したのち、バインダーとして10
％デンプン水溶液10ｇと50％SBR−ラテツクス
２ｇを加えた。10％水酸化ナトリウム水溶液を添
加してPHを９に調整し、さらに水を加えて全量を
40ｇとしたのち、均一になるよう十分に撹拌して
塗液を得た。かくして得られた塗液を40ｇ／m²の原紙に６
ｇ／m²の固形分が塗被されるようにコーテイン
グ・ロツド（ワイヤー径：0.15mm〜0.25mm）を用
いて塗布し、風乾後110℃の乾燥器にて３分間乾
燥して受印紙を得た。実施例４参考例２で得られた合成ソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛(2)、フエノール性水酸基含有有機化合
物としてｐ−ターシヤリブチルフエノール−ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、さらに一般に無機顔料と
してカオリンと炭酸カルシウムを含有する顕色剤
組成物及びそれを塗被して成る感圧紙用受印紙を
つぎのように調製した。実施例３において、３−シクロヘキシル５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
ｇの代わりにｐ−タシヤリブチルフエノール−ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂の40％懸濁液2.5ｇを及
び酸化亜鉛2.5ｇの代わりに軽質炭酸カルシウム
（白石工業(株)製、ブリリアント15）2.5ｇを使用す
ること以外は全く同じ方法で実施し、顕色剤塗液
組成物及びそれを塗被した受印紙を得た。比較例１実施例１において、水酸化ナトリウムを0.01ｇ
に減量して用い、ソーコナイト型フイロケイ酸亜
鉛(1)の粉末９ｇの代わりにカオリン粉末4.5ｇ及
び酸化亜鉛4.5ｇを使用すること以外は全く同じ
方法で実施し、顕色剤塗液組成物及びそれを塗被
した受印紙を得た。比較例２実施例２において、水酸化ナトリウムを0.01ｇ
に減量して用い、ソーコナイト型フイロケイ酸亜
鉛(1)の粉末９ｇの代わりにカオリン粉末4.5ｇ及
び軽質炭酸カルシウム4.5ｇを使用すること以外
は全く同じ方法で実施し、顕色剤塗液組成物及び
それを塗被した受印紙を得た。比較例３実施例１において、ソーコナイト型フイロケイ
酸亜鉛(1)の粉末９ｇの代わりに従来公知の無機系
顕色剤（又は填剤）としてシルトン（水澤化学工
業(株)製）４ｇ、カオリン粉末2.5ｇ及び酸化亜鉛
2.5ｇを使用すること以外は全く同じ方法で実施
し、顕色剤塗液組成物及びそれを塗被した受印紙
を得た。比較例４実施例２において、ソーコナイト型フイロケイ
酸亜鉛(1)の粉末９ｇの代わりにシルトン４ｇ、カ
オリン粉末2.5ｇ及び軽質炭酸カルシウム2.5ｇを
使用すること以外は全く同じ方法で実施し、顕色
剤塗液組成物及びそれを塗被した受印紙を得た。比較例５水15ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム0.2ｇと
水酸化ナトリウム0.2ｇを溶解し、従来公知の無
機系顕色剤シルトン10ｇを加えて分散したのち、
バインダーとして10％デンプン水溶液10ｇと50％
SBRラテツクス２ｇを加えた。10％水酸化ナト
リウム水溶液を添加してPHを9.5に調整し、さら
に水を加えて全量を40ｇとしたのち、均一になる
よう十分に撹拌して塗液を得た。以下、実施例１と全く同じ方法で実施し、顕色
剤塗液組成物及びそれを塗被した受印紙を得た。比較例６比較例５において、水酸化ナトリウムを0.1ｇ
に減量して用い、シルトン10ｇの代わりにソーコ
ナイト型フイロケイ酸亜鉛(1)の粉末10ｇを使用す
ること以外は全く同じ方法で実施し、顕色剤塗液
組成物及びそれを塗被した受印紙を得た。実施例
１〜４によつて得られた本発明顕色剤組成物が塗
被された感圧紙用受印紙の各試験結果を比較例１
〜６との対比により第１表に示す。

【表】

【表】発明の作用効果本発明の感圧紙用顕色剤組成物は、上述した通
り、ロイコ色素との接触により、従来の顕色剤に
比して濃度と鮮明さとに優れた画像を形成し得る
という特性を有し、しかも、これを用いた感圧紙
は形成される画像やバツクグラウンドの光による
変色や退色傾向が殆んどなく、またこの組成物は
紙への塗布性にも顕著に優れているという利点を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１及び実施例２に用い
た合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛のCu−
Kα線によるＸ−線回折スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛と、フ
エノール性水酸基含有有機化合物とを含有するこ
とを特徴とする耐光性に優れた感圧紙用顕色剤組
成物。２合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛と、フ
エノール性水酸基含有有機化合物とを50：50乃至
98：２の重量比で含有する特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３合成ソーコナイト型フイロケイ酸亜鉛が80乃
至160ml／100ｇの吸油量と、50乃至200m²／ｇの
比表面積とを有する特許請求の範囲第１項記載の
組成物。４フエノール性水酸基含有有機化合物が芳香族
オキシカルボン酸又はその金属塩である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。５フエノール性水酸基含有有機化合物がフエノ
ール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。