JPH04482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のカルボン酸および／またはそ
の無水物を触媒として存在させて脂肪族ジイソシ
アネートと水とを反応させることによる良好な色
品質と良好なモノマー安定性をもつたビユレツト
構造を有するポリイソシアネートの改良製造方法
に関する。 ビユレツト構造を有する脂肪族ポリイソシアネ
ート特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づ
くビユレツト構造を有する脂肪族ポリイソシアネ
ートは、高い耐暴露性および可能な限り良好な光
沢寿命（gloss−life）を有し耐光堅牢性のラツカ
ーの製造に対し世界的な商業的な重要性を有して
いる。この分野で用いるため、特に透明皮膜およ
び白色顔料入り被膜で用いるためには、市場の要
求は、無色またはほんの僅かに着色した生成物で
ある。さらに、安全な製造のためには、モノマー
ジイソシアネートの量は、可能な限り低いことが
望ましく、長期保存の後に増加してはならない。
毒性試験によれば、ラツカーを製造する際に標準
的安全規則が守られるなら、安全な製法は、モノ
マージイソシアネート最大含量0.7％まで可能で
ある。前記の上限値は、刊行物にみられる〔たと
えば、独国商業専問団体の主協会（the main
association of the German commercial
professional body）によるCode of Practice
“PUR−Paints”および塗料製造業者協会（the
Paintmakers′ Association）によるthe
“Polyurethane Repart”〕。 長年にわたり、多数の方法が、この種のポリイ
ソシアネートの製造に対し判つてきているが、い
ずれも特別な問題をもつていたり、欠点を有して
いて、生成物に対する前記の要求に合致しなかつ
たり、あるいは要求に不十分にしか合致しない。
たとえば次の製造方法が記載されている：（次に
以下に用いた略号の意味を示す：DE−PS＝独国
特許；DE−OS＝独国特許公開公報；GB−PS＝
英国特許；DDR−PS＝独国民主共和国特許；
DE−AS＝独国特許公告公報；US−Ｐ＝米国特
許）。 −ジイソシアネートと水とから合成（任意には触
媒を存在させてもよい）；DE−PS 1110394、
DE−OS 1668377、DE−OS 2308015、GB−
PS 889050、GB−PS 1399228、DDR−PS
140744を参照されたい。 −溶剤または溶剤混合物の存在下でジイソシアネ
ートと水とから合成；DE−OS 2808801、DE
−OS 3030655を参照されたい。 −ジイソシアネートと水とから合成（水は蒸気と
して反応させる）；DE−OS 2918739を参照さ
れたい。 −ジイソシアネートと硫化水素とから合成（任意
には触媒を存在させてもよい）；DE−AS
1165850を参照されたい。 −ジイソシアネートとアンモニアまたはアンモニ
ア−水混合物とから合成（任意には触媒を存在
させてもよい）；DE−AS 1227003を参照され
たい。 −ジイソシアネートとアミンとから合成； DE−PS 1165850、DE−PS 1174759、DE−
OS 1568017、DE−OS 1693190、DE−OS
2010887、DE−OS 2261065、DE−AS
2438258、US−Ｐ 3824266、DE−AS
2609995、DE−OS 2803103、DE−PS
883504、GB−PS 1263609、Angew.
Chem.72P1002を参照されたい。 −ジイソシアネートとアミン／アルコール混合物
とから合成；DE−OS 2654745を参照された
い。 −ジイソシアネートとω，ω′−ジアミノポリエ
ーテルから合成；DE−OS 1570632、DE−AS
1215365を参照されたい。 −ジイソシアネートと置換ウレアとから合成；
DE−PS 1101394、DE−AS 1227004を参照さ
れたい。 −ジイソシアネートと第三アルコールとから合成
（触媒を存在させてもよい）；DE−AS
1543178、DE−AS 1931055、DE−OS
2308015を参照されたい。 −ジイソシアネートと蟻酸とから合成；DE−PS
1174760、DE−OS 2308015、DE−OS
2437130を参照されたい。 −ジイソシアネートとアルドキシムとから合成；
DE−OS 3007679を参照されたい。 ジイソシアネートを水と直接反応させる公知の
方法は、反応混合物の不均質性のために制御が困
難である。このことは、非常に解けにくいポリウ
レアの生成をもたらし得る。ポリウレアの溶解
は、長時間にわたる高い温度の使用を必要とし、
このため生成物の色を悪くする。この場合でも、
ある状況下では、このポリウレアのいくらかは、
過困難な沈澱として未溶解のまま残り、さらに
処理する前に費用のかかる操作により分解されね
ばならない。さらには、ほとんどのジイソシアネ
ートの揮発性のために、ウレアの析出物が、反応
容器の蒸気室に生じ得る。このことは、水を蒸気
の形態で用いた方法でもいえる。 この析出物は、溶剤または溶剤混合物を用いて
反応混合物を均質化させたとき、水をビユレツト
化剤として用いる公知の方法でのみ避けることが
できる。しかしながら、これらの方法は、様々な
欠点を有している。一方において、多量の溶剤を
必要とし、この溶剤は、プロセスの後半段階で蒸
留により除去して最終生成物を得ねばならず、他
方、グリコールエーテルアセテートと、燐酸エス
テルとの特別な溶剤混合が無色の生成物には必要
とされる。さらには、これらの方法では、少なく
とも140℃の反応温度を必要として不溶性ウレア
の中間的な沈澱を防ぐようにする。それにもかか
わらずこの種の沈澱が生じた場合（溶剤の不在下
で水を用いたような方法で、たとえば比較的低温
度の結果として生じる場合）、透明な生成物を得
るために160℃以上の温度が必要である。したが
つてこのことは、副生物の生成をより頻繁にもた
らし、色品質の顕著な劣化をもたらす。 反応中に水分離化合物から水を解放させること
により溶剤の不在下で製造を行うことも可能であ
る。この製造方法は、特に、ビユレツト化剤とし
て第三ブタノールおよび他の第三アルコールを用
いる商業的に重要な方法を含んでいる。しかしな
がら、この方法も、生成物の品質に関し前記の全
ての欠点を含む約180℃の温度を必要とする。さ
らに、この方法は、可燃性ガス（イソブテン）の
放出を伴つてビユレツト化剤を失う。 アルドキシムとのジイソシアネートの反応は、
入手困難なビユレツト化剤の損失と、再使用不能
な易揮発性副生物（ニトリル）の生成とを特徴と
している。 ジイソシアネートを硫化水素と反応させると、
プロセスに再投入できないで、費用のかかる操作
で除去されねばならない毒性のある低沸点酸硫化
炭素（オキシ硫化炭素）を生ずる。 前記の全ての製造方法は、ジイソシアネートの
いくらかが、ビユレツト化剤との反応によりイソ
シアネートの先駆物質であるアミンに変換される
共通の要素を有している。この理由から、ジイソ
シアネートをそのジアミン先駆物質と直接反応さ
せビユレツト−ポリイソシアネートを製造する方
法が提案されている。しかしながら、商業的観点
から、最も重要な置換基の場合、１，６−ジイソ
シアナトヘキサンおよび（高度に発達した混合方
法を用いたときでも）ポリウレア（ジアミンの高
い反応性のために難溶性）を生ずる。ポリウレア
の溶解は、極度な高温を必要とし、このことは、
色品質の劣化を伴い、また副生物をたびたび伴
う。カルボジイミドおよびカルボジイミドの二次
生成物が、二量体ウレツトジオン（dimeric
uretdiones）および三量体イソシアヌレートの他
に生ずる。カルボジイミドは、最終生成物のモノ
マー安定性に悪影響を及ぼす。 難溶性のポリウレアを生成する傾向は、使用ジ
イソシアネートであつてその反応性が適当な方法
たとえば立体障害により大幅に下げることができ
るジイソシアネートに相当しない炭素フレームを
有するジアミンを用いることにより減少され得
る。とりわけ、生成物は、ジアミン反応体から生
じ、薄層蒸留により減ぜられ得ない多量のモノマ
ージイソシアネートを含んでいる。 ω，ω′−ジアミノポリエーテルを用いると、
液体のビユレツト含有ポリイソシアネートが得ら
れる：しかしながら、この方法は、ビユレツト化
剤の付加的な合成のために費用がかかる。さらに
は、これらの生成物中に存在するエーテル基は、
これらの生成物から得られるラツカー生成物を、
暴露下で貧弱な性質とさせてしまう。 ポリウレアの生成は、モノアミンまたはＮ，
N′−ジ置換ウレアを用いることにより防ぐこと
ができる。しかしながら、この場合、これらビユ
レツト化剤から生じる揮発性のモノイソシアネー
トは、反応混合物から除去されねばならない。こ
のことは、起こる反応の化学平衡のために、高め
られた温度ですら部分的に可能なだけである。 良好な色品質を有する生成物は、ジイソシアネ
ートを蟻酸と注意深く反応させることにより製造
され得るが、これらの生成物は、まだ、多量のＮ
−ホルミル基を含んでいる。実質的なビユレツト
構造を有するポリイソシアネートを製造するた
め、160℃より高い反応温度が比較的長時間必要
となり、このことが、生成物の著るしい黄変をも
たらす。その上、ビユレツト化剤が、有毒な一酸
化炭素の放出を伴つて消費され、よつて、アンモ
ニアおよびアミン−アルコール混合物をそれぞれ
用いる方法に比較してかなりの問題を生ずる。他
の欠点は別として、この後者の形式の方法は、改
質した構造および異なる性質のスペクトルを有す
る生成物を生ずる。このことは、ジイソシアネー
トをアンモニアと反応させることにより製造され
る生成物にもあてはまる。 顕著な色品質およびモノマー安定性を有し、ビ
ユレツト構造をもつたポリイソシアネートが、特
定のトリ置換酢酸または該カルボン酸の無水物の
存在下で過剰量の脂肪族ジイソシアネートを水と
反応させることにより製造され得ることが明らか
となつた。 本発明は、 (a) カルボキシル基以外に他のイソシアネート反
応性基を有さないα，α，α−トリ置換酢酸お
よび／または (b) 前記(a)に示した酸の無水物、 を存在させ、ここで前記(a)成分を水１モル当り
0.39モル以下で存在させ、そして前記(b)成分を水
１モル当り約２モル以下で存在させ、前記(a)成分
と(b)成分との合計量が水１モル当り少なくとも
0.02ないし約２モルとなるようにして、高められ
た温度で脂肪族ジイソシアネートと水とを反応さ
せることによりビユレツト構造を有するポリイソ
シアネートを製造する方法に関する。 １個以上のエステル基を有してもよい炭化水素
基に４〜30個、好ましくは５〜12個の炭素原子を
有する直鎖または枝分れ脂肪族ジイソシアネート
が、本発明に従う製法に用いられる。以下に例を
挙げる：１，４−ジイソシアナト−ブタン、１，
５−ジイソシアナト−ペンタン、１，６−ジイソ
シアナト−ヘキサン、１，８−ジイソシアナト−
オクタン、１，10−ジイソシアナト−デカン、
２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ
トヘキサンと２，４，４−トリメチル−１，６−
ジイソシアナトヘキサンとの異性体混合物、２−
メチル−１，５−ジイソシアナト−ペンタン、
２，２−ジメチル−ジイソシアナト−ペンタン、
ω−イソシアナト−カプロン酸（２−イソシアナ
トエチル）−エステルおよびα，ω−ジイソシア
ナト−カプロン酸エチルエステル。 １，６−ジイソシアナトヘキサンが本発明の製
法で最も好ましく用いられる。標準的品質のジイ
ソシアネートが用いられ得て、予備精製または熱
処理が必要でない。 本発明に必須の添加物を次に示す： (a) カルボキシル基以外イソシアネート反応性基
を有さずトリ置換されているようにα−炭素原
子が水素に結合していないα，α，α−トリ置
換酢酸；および／または (b) 前記の種類の酸の無水物。 適当なトリ置換酢酸およびトリ置換酢酸無水物
は、たとえば、次の一般式に相当する化合物であ
る： ここで、R₁、R₂およびR₃は、同一でも異なつ
ていてもよく、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシアルキル基を示すか、またはα−位置
にある酢酸および酢酸無水物の炭素原子と一緒に
なつて置換基のうちの２つが、脂環式の環を形成
していてもよい。 前記の式の好ましい化合物は、基R₁、R₂およ
びR₃が、アルキル基を示し、基R₁、R₂およびR₃
の炭素原子の合計が３〜６個、好ましくは３また
は４個特に３個である化合物である。たとえば、
２，２，２−トリメチル酢酸（ピバル酸）、２，
２−ジメチル酪酸、２，２，３−トリメチル酪
酸、２−メチル−２−メトキシメチル−プロピオ
ン酸または１−メチルシクロプロパンカルボン酸
が適当である。メタアルリル酸も、本発明に従う
適当なトリ置換酢酸である：なぜならこれは、α
−炭素原子が水素原子に結合していないという前
記の条件を満たしているからである。説明したよ
うに、対応する酸無水物が、前記のトリ置換酢酸
の代りに、または該トリ置換酢酸と一緒に用いら
れてもよい。 トリメチル酢酸および／またはトリメチル酢酸
無水物が、好ましく用いられる。適当なトリ置換
酢酸を他の適当なトリ置換酢酸の無水物と共に用
いることも原理上可能である。 本発明に従う方法では、水、トリ置換酢酸およ
び／またはトリ置換酢酸無水物の量は、次の要件
が満たされるようにして計算される： １ 出発ジイソシアネート対“全水量”のモル比
が、約３：１〜20：１、好ましくは約５：１〜
２：１である。ここで用語“全水量”とは、実
質的にビユレツト化剤として加える水を示すば
かりでなく、酸が水を分離してその無水物に完
全に変換される酸の形態で加える潜在的な水も
含むものと解釈されたい。用語“（潜在的な）
水１モル”は、用語“トリ置換酢酸２モル”に
相当する。 ２ さらに、トリ置換酢酸および／またはその無
水物は、次のような量で用いられる：トリ置換
酢酸0.39モル以下、好ましくは約0.25モル以下
および／またはトリ置換酢酸無水物約２モル以
下好ましくは約0.5モル以下を水１モル当りに
用い、この際、トリ置換酢酸および／またはト
リ置換酢酸無水物の合計量が、水１モル当り、
少なくとも0.02モル、好ましくは少なくとも約
0.03モルで多くても２モル好ましくは約0.5モ
ルとする。 イソシアネートと酸に不活性な溶剤で、ある
程度水と混和する溶剤の存在下で本発明の方法
を実施することが有利であろう。 以下に使用可能な溶剤の例を挙げる：エーテル
たとえばジイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランおよび１，２−ジメトキシプロパ
ン；エステルたとえばブチロラクトン、エチレン
グリコールカーボネート、およびプロピレングリ
コールカーボネート；エーテルエステルたとえば
メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、１−メトキシプロピル−２−アセテー
ト、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１
−エトキシプロピル−２−アセテート、および２
−エトキシプロピル−１−アセテート；ケトンた
とえばアセトンおよびメチルエチルケトン；ニト
リルたとえばアセトニトリル、プロピオニトリル
およびメトキシプロピオニトリル；スルホンたと
えばスルホラン、ジメチルスルホンおよびジエチ
ルスルホン；燐酸エステルたとえばトリエチル
−／トリメチルホスフエート。 次のものは、好ましさの劣る溶剤である：テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド。 本発明に従う方法は、温度約50ないし160℃好
ましくは約80ないし140℃で行われる。 本発明に従う方法は、通常、常圧で行われる。
本発明の方法は、もちろん約１ないし50バール、
好ましくは約１ないし５バールの圧力で行なつて
よく、このことは特に低沸点溶剤を用いたときに
いえる。 ビユレツト化剤として水を用いることによりビ
ユレツトポリイソシアネートが製造される場合、
水は、カルバミド酸の中間的生成を伴つてジイソ
シアネートと反応して対応するアミンと二酸化炭
素を生ずる。生成するアミンは、さらに、極度に
速い反応でイソシアネートと反応して、難溶性で
あり過剰のイソシアネートと反応することになる
ウレアを生じ最終生成物がつくられる。 既に説明したように、困難を伴い、かなり費用
がかかり、かつ欠点を受け入れた上で、この反応
は、受け入れられる色品質を有し、受け入れられ
る量の副生物を含んだ生成物を生ずる。モノマー
の安定性を損う副生物の生成と変色についての主
な理由は、全ての公知の方法で、生成物が高温に
さらされるからである。 カルボン酸をイソシアネートと反応させると、
（前記の水との主反応のように）不安定で、混合
したカルバミド酸カルボン酸無水物が得られ、こ
れは、水反応での場合のように分解して二酸化炭
素を分離してカルボン酸アミドを生ずる。この反
応方法（）は、脂肪族イソシアネートをカルボ
ン酸と反応させる刊行物に慣用的に記載されてい
る。 時また、特に、芳香族イソシアネートに対し、
もう１つの反応方法（）が述べられており、こ
れは、ウレア、カルボン酸無水物および半分量の
二酸化炭素を形成する。 蟻酸をイソシアネートと反応させると、分子内
無水物（inner anhydride）として一酸化炭素を
分離してウレアだけが生じ、得られるウレアが、
さらにイソシアネートと反応させられてビユレツ
トが生じることがDE−AS 1174760に記載されて
いる。いくつかの後の研究と、DE−OS 2437130
に教示は、多量のＮ−ホルミルウレア基がビユレ
ツト基の代りにDE−AS 1174760に従う生成物中
に含まれていることを示している。 ウレアを生ずるジイソシアネートと水との反応
および特に、本発明に必須なカルボン酸および／
またはその無水物の存在下でビユレツトを生ずる
得られるウレアの後続する反応が、より速く、か
つ低温で行われるということが本発明に従う発見
である。 凝集し、沈澱するようにただちに生ずるウレア
を伴わず、迅速に反応してビユレツトを形成する
ように、ビユレツトポリイソシアネートが、約80
ないし約120℃もの低温で本発明に従つて製造で
きる。 本発明に必須な酸および／または酸無水物の不
在下では、かなり親水性の溶剤の存在下ですら
140℃未満の温度でたとえば１，６−ジイソシア
ナトヘキサンと水との反応は、中間的に生ずるウ
レアの沈澱をもたらす。ビユレツトの生成による
均質化は、高められた温度で比較的長時間の処
理、たとえば180℃で２時間を必要とする。 本発明に従う酸および酸無水物は、混合無水物
が酸（そのもの自体を加えた場合の酸または酸無
水物を用いたとき加水分解により水と酸無水物か
ら生じた酸）とジイソシアネートとから生じると
いう点でキヤリヤーとして働くのが明白である。
混合酸無水物は、水と反応してカルバミド酸とカ
ルボン酸を生ずるか、または特に、既に存在する
ウレアと反応してビユレツトとカルボン酸を生ず
る。この理由から、完全に均質な反応混合物を得
るために多量の溶剤を用いることは最早必要でな
い。これに反し、少量の溶剤の不在下または存在
下で、そして本発明に従う触媒の不在下で１，６
−ジイソシアナトヘキサンを水と直接反応させる
と、溶解の非常に困難なポリウレアが生ずる。記
述したように、ポリウレアの溶解は、高められた
温度を長時間必要とする。 本発明に必須な酸以外の酸、たとえば蟻酸また
は酢酸は、前記の効果を有さないか、または限ら
れた程度有しているだけである：なぜならこれら
は、遊離酸が再形成され得ない程度まで酸アミド
を形成してしまうからである。蟻酸を用いた場
合、ウレアおよびビユレツトの部分的形成がみら
れる。しかしながら、このようにして反応する酸
の量は、分子内無水物（一酸化炭素）に変換され
てしまい反応条件下では加水分解により蟻酸を再
形成しない。 本発明は、たとえば以下のようにして行うこと
ができる： 使用ジイソシアネートを混合分応器に入れる。
約60ないし140℃好ましくは約80ないし120℃の温
度にある混合反応器は、用いてよい溶剤のいくら
かまたは全てと共に、生ずる二酸化炭素のための
測定装置を任意には有していてもよい。 水、本発明に従つて一緒にまたは別々に用いら
れる酸および／または酸無水物（任意には溶剤と
共に）を計量してジイソシアネートまたはジイソ
シアネート−溶剤混合物へ加える。 酸無水物を用いた場合、酸無水物は、都合よく
は、ジイソシアネートと共に、さらに任意には溶
剤と共に、加えるようにする：これに対し、酸が
用いられるときは、酸と水を漸増計量
（incremental metering）することが好ましい。 たとえば、ピバル酸を用いたとき、反応は、約
80ないし100℃の温度で有利に行われ得る。この
場合、ビパル酸および水を一緒にし、溶剤との混
合物として計量してもよく、溶剤は、均質な混合
物が得られるように計算する。次に、残つた量の
溶剤をジイソシアネートと共に反応容器に加えれ
ばよい。 反応中に生ずるか、または反応混合物中に連続
的に存在する酸無水物が後に分離して、加水分解
して酸を再形成するなら、ジイソシアネートと酸
無水物の沸点の中間の沸点を有する溶剤が有利に
用いられ得る。たとえば、１，６−ジイソシアナ
トヘキサンを用いたなら、この要件に合う溶剤
は、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートおよび燐酸トリエチルエステルである。蒸留
の間、ピバル酸無水物は、いくらかの溶剤と共に
反応混合物から完全に除去され得、次に、加水分
解されてさらに精製することなく酸を生ずる。 対照的に、用いられるべき溶剤の沸点は、カル
ボン酸無水が用いられるなら重要でない；なぜな
らば、この場合、酸無水物は、ジイソシアネート
と共に加えられ、反応の完了で、過剰のモノマー
ジイソシアネートと共にビユレツト−ポリイソシ
アネートから分離され得て、再処理される必要な
く再使用されるからである。 いずれの場合も、溶剤の量は、たとえばDE−
OS 2808801の教示に従う方法で用いられる量よ
りも実質的に少ない。この方法では、溶剤の量
は、均質な反応混合物が得られるように、イソシ
アネートの量の約半分であらねばならない。本発
明に従う方法では、対照的に、前記の量の1/3な
いし1/10で十分であり、これにより、蒸留の費用
をかなり減少する。 反応を酸自体の代りに酸の無水物により触媒す
ると、匹敵する反応時間と温度を達成するため
に、約２倍のモル量の酸無水物が必要となる。こ
の理由から、約100〜120℃の僅かに上昇させた温
度で行うように酸による以外で触媒される反応で
は、満足な反応速度に必要な酸無水物の量を下げ
ることが有利である。酸と同じ量の酸無水物を用
いることになると、約120℃の反応温度を選び酸
で触媒された反応と同じ反応速度を達成しなくて
はならない。 もちろん、酸で触媒された反応は、より高い温
度でも行うことができるが、温度の上昇は、利点
をもたらさなく、副生物を生成し、特に、二量体
イソシアネート（ウレツトジオン）を生成して生
成物の品質をほんの僅かではあるが害する。 ジイソシアネート、酸および／または酸無水
物、水および任意に用いてもよい溶剤を一緒にし
て低温で加える方法も可能であり、この場合、反
応は、この混合物を加熱することにより開始され
る。酸を触媒として用いると、反応は約50〜60℃
で始まり、酸無水物を触媒として用いると、やや
高い温度（約80℃）が必要となる。中間的なウレ
アの沈澱が、必然的に生じ、これは、溶解とビユ
レツトの形成に対し比較的高い温度と長時間とを
要する。したがつて、この方法は、好ましさに劣
る。 低沸点溶剤（これは、特に酸無水物で触媒され
た方法で特に有利に用いられる）を用いると、溶
剤または水の損失を減少させるために過剰の圧力
の下で行うことが有利であろう。反応中の最高圧
力は、適当な手段により、たとえば圧力弁により
６バールまでに限定することが有利である：なぜ
なら、この圧力以下では、難なく、慣用の技術的
な装置が用いられ得るからである。もちろん、反
応は、比較的高圧下、たとえば反応中に生ずる二
酸化炭素の全圧力下で行なつてもよい。温度およ
び反応器が満たされるレベルに依存して、最高20
バールまでの圧力が、生じ得る。しかしながら、
この種の場合には、特別な高圧装置が必要であ
る。 NCO基対水対任意に用いる酸の比は、既に説
明したように広い限度内で変えることができる。
この比は、得られるビユレツト−ポリイソシアネ
ートのオリゴマー分布を決定し、このことは、生
成物の性質たとえばイソシアネートの含量および
粘度を決定する。したがつて、使用NCO基の3/1
１および1/16をそれぞれ本発明の方法により酸ま
たは酸／水混合物と反応させてビユレツトを製造
する場合、23℃の粘度10000ｍPa.sおよび2500ｍ
Pa.sをそれぞれ有する２種類のビユレツトポリイ
ソシアネートが本発明に従つて得ることができ
る。さらに低い粘度を有する最終生成物も、大過
剰の出発ジイソシアネートを用いて製造し得る。
しかしながら、この方法は、蒸留の費用の上昇お
よび小さな容量／時間収量に起因して不経済性が
増す。 一方、変化の範囲は、非常に高い粘度を有しポ
リイソシアネートを得るために用いた非極性溶剤
と漸増的に非混和性となる生成物の形成により制
限される。初めから存在するジイソシアネートの
NCO基の半分を越える量（ジイソシアネート：
“全水量”＜３：１）を反応させると、当然、不溶
性ゲルの形成を考慮しなくてはならない。 反応の終了後、過剰のジイソシアネート、カル
ボン酸無水物および存在する溶剤を、蒸留により
反応混合物から除去する。溶剤を使用しなく、生
成する酸無水物がジイソシアネートよりも低い沸
点を有するなら、酸無水物のほとんどを、真空下
の蒸留により反応混合物からまず除去することが
有利である。実際上、反応混合物中に存在する酸
無水物の約90％が、ジイソシアネートを含まない
純粋な形態で難なく単離され得る。残留する無水
物は、反応混合物中にとどまり、次の薄層蒸留操
作でビユレツトポリイソシアネートから過剰のジ
イソシアネートと共に分離される。過剰のジイソ
シアネート中に残る無水物は、本発明の方法に有
害ではないので、得られる混合物は、さらに処理
することなく再使用され得る。先に分離された無
水物は、水と共に単に加熱することにより加水分
解され酸を生じ、再び用いることができる。生ず
る無水物の完全な加水分解は、残留する無水物も
触媒作用を有しているので不必要である。 蒸留により生じた酸無水物を反応溶液から完全
に除去する方法は、ジイソシアネートを不純物と
して含む生成物を生じ、酸無水物を加水分解して
再使用の目的で酸を生じさせようとすると、追加
の蒸留段階で精製されねばならない。したがつ
て、比較的少量用いた場合、各種の混合物から生
じた無水物を集め、一緒に処理することが好まし
い。 使用するカルボン酸の無水物が、使用ジイソシ
アネートよりも高い沸点を有するなら、両者を薄
層蒸留により一緒に除去する。しかしながら、よ
り過剰のイソシアネートのために、多量のジイソ
シアネートを除去せねらばならず、この過剰のジ
イソシアネートの除去の間、最終生成物中に濃縮
される副生物がますます生ずる。 酸無水物が触媒として用いられると、これは、
蒸留により、好ましくは薄層蒸発により過剰のジ
イソシアネートおよび存在するであろう溶剤と共
に除去され得る。得られる留出物は、さらに精製
せずに再使用され得、一方、最少限の損失に対し
ては、対応する量の酸無水物はまたより都合よく
は酸を加えることにより補償するようにする。し
かしながら、酸無水物を（加水分解の後）遊離酸
の形態で再利用しようとするなら、ジイソシアネ
ート、カルボン酸、酸無水物および反応混合物中
に存在するであろう溶剤を蒸留により除去するこ
とが有利である。溶剤を用いないときは、酸無水
物は、使用ジイソシアネートよりそれが低沸点を
有するなら生じた混合物から真空下で蒸留により
可能な限り完全に抽出することが有利である。実
際上、経済上の観点から、混合物が、ジイソシア
ネートの重量に基づいて、無水物を１〜３重量％
含むまで、無水物の一部を純粋な形でまず蒸留し
去ることが当を得ている。残留する無水物は、反
応混合物中に残り、次に、過剰の出発ジイソシア
ネートと共に薄層蒸留により除去される。過剰の
ジイソシアネート中に残る無水物は、本発明の方
法にとつてのジイソシアネートの再使用を妨げな
いので、薄層蒸留により蒸留される得られる混合
物は、工程に再使用され得る。蒸留された無水物
の大部分は、水により加水分解されて再使用され
得る酸を生成するようにしてよい。無水物の完全
な加水分解は、残留する無水物も触媒効果を有し
ているので必要ではない。生成した無水物を反応
混合物から完全に除去する方法は、いくらかの痕
跡量のジイソシアネートをまだ含有する無水物を
生ずるので、これを加水分解して酸を生じさせる
前にさらに蒸留により精製を行わねばならない。
使用したカルボン酸に相当する無水物が、出発ジ
イソシアネートよりも高い沸点を有するなら、両
者は薄膜蒸留（thin−film distillation）により
同時に除去され、無水物を加水分解して酸を形成
させるようにするには留出物をさらに蒸留してさ
らに分離させるようにする。このような場合、少
量の無水物が、この方法の生成物中に、すなわ
ち、ビユレツトイソシアネート中に常に残るの
で、この方法は好ましいとは全くいえない。この
ことは、本発明の方法で用いられる酸が、出発ジ
イソシアネートよりも低い沸点を有する無水物を
好ましく生ずることを意味している。 溶剤も用いられるなら、その沸点に依存して、
溶剤は反応混合物から分離されるが、または無水
物と共に除去されるか、または過剰のジイソシア
ネートと共に除去されてプロセスに再投入されて
よい。溶剤が、生じた酸無水物と共に分けられる
なら、無水物を任意に後に加水分解させる場合、
溶剤を、分離させる必要はない。溶剤は、ある環
境下で水非混和性である無水物と水との間で可溶
化媒介物として働くので、加水分解に対し溶剤／
無水物混合物を用いることが有利であろう。 本発明の方法は、もちろん、連続的に行うのに
非常に適している。この場合、ジイソシアネート
およびカルボン酸および／または酸無水物を別々
にまたは混合物として水と共にさらには任意に用
いてもよい溶剤と共に、４〜６個のカスケード形
混合反応器の第１段目に計量して入れる：この際
これらの反応器は、最後の反応器を去るまでに２
ないし８時間の滞留時間があるようにタンデムに
連結する。個々の反応器の温度は、均一に100〜
140℃でもよく、あるいは60℃から140℃に、好ま
しくは80℃から120℃に上るようにしてもよい。 ジイソシアネート、生ずる酸無水物および使用
してもよい溶剤の沸点に依存して、反応混合物
は、連続的に働いている蒸留塔にまず通して、無
水物を、任意には溶剤と共に、分離させ、続いて
ビユレツト−ポリイソシアネートが、過剰のジイ
ソシアネートおよび残存量の無水物さらには存在
するであろう溶剤から薄層蒸留または抽出により
分けられる。（この手順は、生じた無水物を加水
分解して酸をつくり再使用するときに用いられよ
う）。または別法としては、ビユレツト−ポリイ
ソシアネートが、通常の薄層蒸発により、過剰の
ジイソシアネート、無水物および溶剤からまず分
けられ、蒸発させられた生成物を、さらに蒸留塔
によりジイソシアネートと無水物とに分離させ
る。用いられ得る溶剤は、別個に分離させるか、
または他の成分の１つの共に分離させる。このよ
うにして生じた無水物（任意には溶剤との混合と
なつている）は、次に、連続的にまたは非連続的
に、完全にまたは部分的に、加水分解させて酸を
生じさせ、過剰のジイソシアネート同様にプロセ
スに再導入する。 １，６−ジイソシアナトヘキサンと水およびピ
バル酸との好ましい反応の間、生ずるピバル酸無
水物を、まず塔を通じて分離させ、次に、加水分
解させ、そして次にビユレツト−ポリイソシアネ
ートを、薄層蒸発により過剰の１，６−ジイソシ
アナトヘキサンから分ける。 対照的に、酸無水物自体を触媒として用いたな
ら、酸無水物は、過剰のジイソシアネートおよび
使用されるであろう溶剤と共に薄層蒸留により分
離され得、生ずる混合物が、次に、さらに精製さ
れることなくプロセスに再投入される。 ビユレツト構造を有し本発明の方法に従つて製
造されるポリイソシアネートは、良好な色品質と
良好な貯蔵安定性とにより区物でき、副生物をほ
とんど含まない。これらのポリイソシアネート
は、暴露の作用に非常に抵抗性であり優れた光沢
寿命を有する耐光堅牢性ラツカーの製造に非常に
適する。 本発明の製造方法を以下の例を参照してさらに
詳細に説明する。百分率は、重量百分率である。 例 例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート5040ｇ（30モ
ル）を、接触温度計、撹拌機および還流冷却器を
有する６の４ツ首フラスコに90℃で入れた。蒸
留水73.8ｇ（4.1モル）および溶解したピバル酸
183ｇ（1.8モル）を、２つの別別の滴下漏斗から
よく撹拌を行いつつ70分かけて漸増的に滴下し
た。この段階を開始して間もなく、一定したCO₂
の発生が始まつた：この添加の完了で、ガスメー
タを用いてCO₂85.1（標準状態で）（理論収量
の76％）が測定された。続いて、溶液を100℃で
さらに30分間、120℃で60分間撹拌した。気体の
発生は全部で109（標準状態）（理論収量の97
％）であつた。透明な粗製ビユレツト溶液の
NCO含量は37.1％であつた。溶液は過により
少量の固形物を除き、さらに薄層蒸留により処理
した。次に示す性質を有する205ｇのビユレツト
−ポリイソシアネートが得られた： NCO含有量： 22.5％ 粘度（25℃）： 7300ｍPa.s APHA色数： 20−30 モノマー含有量： 0.15％ 貯蔵後（６週間、50℃） 0.2％ 薄層留出物（2980ｇ）は、ガスクロマトグラフ
分析によればピバル酸無水物152ｇ（理論収量の
91％）を含んでいた。この無水物は、さらに処理
を行うことなく次の実験に用いた。 例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネート2828ｇ（16.8
モル）とピバル酸無水物152ｇ（0.82モル）とを
含む例１からの留出物2980ｇを、追加量のヘキサ
メチレンジイソシアネート3226ｇ（19.2モル）お
よび燐酸トリエチルエステル500mlと共に、120℃
で導入した。蒸留水72ｇ（４モル）を60分間かけ
て滴下し、この温度でさらに80分間撹拌した。こ
の時点で、CO₂87.6（標準状態）（理論収量の
97.8％）が生じた。還流分離器（還流比約１：
１）を有する充填塔（高さ50cm直径５cm）により
15mmで200ｇの留分が得られ、これは、GC分析に
よればトリエチル燐酸塩58ｇとピバル酸無水物
141ｇ（理論収量の93％）を含んでいた。痕跡量
だけのヘキサメチレンジイソシアネートが得られ
た。ピバル酸溶液が、等モル量の水と急速に沸騰
させることにより得られた：この溶液は、後の混
合物に用いることができる。 得られた完全に透明な粗製ビユレツトを薄層蒸
留により処理して次に示す性質のビユレツト−ポ
リイソシアネート1930ｇを得た： NCO含有量： 23.7％ 粘度（25℃）： 2350ｍPa.s APHA色数： 20 モノマー含有量： ＜0.1％ 例 ３ ヘキサメチレンジイソシアネート1680ｇ（10モ
ル）を、１，４−ジオキサン100mlと共に100℃で
40分かけて導入し、ジオキサン100mlに40.8ｇ
（0.4モル）のピバル酸と蒸留水32.4ｇ（1.8モル）
を含むようにした溶液を滴下した。120℃でさら
に60分してから、NCO含量35.2％（計算値は35.5
％）を有する透明な粗製ビユレツト溶液が、計算
量のCO₂の発生を伴つて生じた。溶剤を真空下で
蒸留し去つた後、生成物を抽出塔でｎ−ヘキサン
を用いた抽出した。次に示す性質を有するビユレ
ツトポリイソシアネートが得られた： NCO含有量： 21.5％ 粘度（25℃）： 15800ｍPa.s APHA色数： 10〜20 モノマー含有量： 0.13％ 貯蔵後（６週間、50℃） 0.17％ 比較例 ピバル酸の代りに等モル量の蟻酸を用いて例３
のようにして製造を行なつた。計算量の約半分の
二酸化炭素が放出された後、混合物は、曇り始め
た。反応の過程で、ウレア中間生成物の多量の毛
房状の沈澱が生じた。気体の発生が完了した後、
混合物を３時間142℃（ジオキサンの還流）に加
熱したが、沈澱は溶解しなかつた。これに続く処
理は行わなかつた。 比較例 例３と同様とし、ピバル酸の代りに同じモル量
の酢酸を用いるようにした。比較例と較べて僅
かな最少限の曇りがあつた。反応開始後少しし
て、明確な黄変がみられ、これは、反応の終りに
近づくにつれより濃くなつた。この粗製ビユレツ
ト溶液はAPHA色数が120より大きかつたので、
さらに処理は行なわなかつた。 比較例 ヘキサメチレンジイソシアネート1008ｇ（６モ
ル）、無水酢酸12.75ｇ（0.125モル）および１，
４−ジオキサン100mlを120℃で導入し、蒸留水18
ｇ（１モル）と共に40分間混合した。120℃でさ
らに１時間した後、反応は完了した。水の添加の
開始後まもなく、明確な黄変がみられ、これは反
応の終りに近づくにしたがつて濃くなつた。この
粗製溶液のAPHA色数は180であつたので、溶液
をさらに処理する必要はなかつた。 もう１つの混合物で、無水酢酸の量を51ｇ
（0.5モル）に増し、水添加の温度を90℃に下げた
ところ、同じように濃い色の粗製ビユレツト溶液
が得られ、ウレアの沈澱により曇つていた。この
ため、この溶液をさらに処理することは不要であ
つた。 例 ４ 1008ｇ（６モル）の３−メチルペンタン−１，
５−ジイソシアネートを90℃で導入し、50ｇのア
セトンに蒸留水16.2ｇ（0.9モル）とメタクリル
酸17.2ｇ（0.5モル）を含む溶液を40分かけて滴
下した。110℃でさらに60分してから、気体の発
生が終つた〔CO₂22.3（標準状態）理論収量の
99.5％）〕。 真空下で溶剤を吸収し、過剰のジイソシアネー
トを薄層蒸留により除去した後、次に示す性質を
有するビユレツト−イソシアネート405ｇが得ら
れた： NCO含有量： 24.4％ 粘度（25℃）： 29800ｍPa.s APHA色数： 30〜40 モノマー含有量： 0.25％ 例 ５ 1260ｇ（６モル）のトリメチル−ヘキサン−
１，６−ジイソシアネート（２，２，４−と２，
４，４−の異性体混合物）を、200mlの１，２−
ジメトキシエタン、8.1ｇ（0.45モル）の水およ
び11.6ｇ（0.1モル）の２，２−ジメチル酪酸と、
60℃で混合し、この温度で撹拌した。数分後、二
酸化炭素の僅かな発生があつた。５時間かかつ
て、CO₂19.6（標準状態）（理論収量の87.5％）
が発生した。この時点で、混合物は、多量の沈澱
により曇つた。３時間かけて、温度を段階的に
140℃に上げた。沈澱は徐々に溶解し、CO₂の量
は、22.6（標準状態）（理論収量の101％）まで
になつた。0.2mmで留出した53ｇの留分が得られ、
この留分は、ガスクロマトグラフ分析によれば
２，２−ジメチル酪酸無水物9.9ｇ（理論収量の
92.5％）を含んでいた。粗製ビユレツト溶液を薄
層蒸留（表面温度170℃、0.3mm）にかけ、次に示
す性質を有するビユレツト−ポリイソシアネート
が得られた： NCO含有量： 18.5％ 粘度（25℃）： 11300ｍPa.s APHA色数： 40 モノマー含有量： 0.35％ 例 ６ ヘキサメチレンジイソシアネート3360ｇ（20モ
ル）、ピバル酸無水物93ｇ（0.5モル）および燐酸
トリエチルエステル300ｇからなる混合物を120℃
で40分かけて120℃で導入した。蒸留水36ｇ（２
モル）を滴下した。120℃で２時間後、溶液を薄
層蒸留で処理した。ビユレツト−ポリイソシアネ
ートａ890ｇが得られた。 この留出物（2803ｇ）を新たなヘキサメチレン
ジイソシアネート（全量で3744ｇ）と混合し、前
記のように反応させ、この間に、水35.1ｇ（1.95
モル）とピバル酸10.2ｇ（0.1モル）とを別個の
滴下フイルターから漸増的に滴下した。（ビユレ
ツト−ポリイソシアネートｂ）。方法ｂは、さら
に３回（ｃ〜ｅ）行なつた。次に示す結果が得ら
れた：

【表】 最後の混合物の留出物は、ガスクロマトグラフ
分析によれば燐酸トリエチルエステル290ｇとピ
バル酸無水物98ｇとを含んでいた。したがつて、
触媒の損失は、損失分を補償するように加えたピ
バル酸の量より少なかつた。 例 ７ ヘキサメチレンジイソシアネート33.6Kg（200
モル）、アセトン３およびピバル酸無水物744ｇ
（４モル）を120℃で50の混合オートクレーブ
（管からなる冷却バンクを有するもの）に導入し、
蒸留水612ｇ（34モル）と共にピストン計量ポン
プ（piston metering pmup）を用いて２時間に
わたり混合した。圧力弁を、冷却器の頂部に固定
し５バールに設定した。 約15モルの水を加え終つた（40分）後、容器の
内圧は、予め設定した５バールに達し、二酸化炭
素が逃げ始めた。その量は、ガスメータを用いて
記録した。全部の水を加えた後、混合物を120℃
でさらに２時間撹拌した。測定されたCO₂の量
〔標準状態で470.4（21モル）〕は、容器を80℃
に冷却し圧力を周囲圧力まで下げた後、最終容積
765〔標準状態（34.2モル）〕に上昇した。透明
で清澄な粗製ビユレツト溶液は、落下フイルム蒸
発器（falling film evaporator）を用い、溶剤、
ピバル酸無水物およびいくらかの過剰のイソシア
ネートを除去し、次に薄層蒸発器を用いて蒸留し
た。次の性質を有するビユレツト−ポリイソシア
ネート14.1Kgが得られた： NCO含有量： 22.3％ 粘度（25℃）： 9800ｍPa.s APHA色数： 20〜30 モノマー含有量： 0.35％ 貯蔵後（６週間、50℃） 0.43％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) カルボキシル基以外に他のイソシアネー
   ト反応性基を有さないα，α，α−トリ置換酢
   酸および／または (b) 前記(a)に示した酸の無水物、 を存在させ、ここで前記(a)成分を水１モル当り
   0.39モル以下の量で存在させ、そして前記(b)成分
   を水１モル当り約２モル以下の量で存在させ、前
   記(a)成分と(b)成分との合計量が水１モル当り少な
   くとも0.02ないし約２モルとなるようにして、高
   められた温度で脂肪族ジイソシアネートと水とを
   反応させることを特徴とするビユレツト構造を有
   するポリイソシアネートの製造方法。 ２ 脂肪族ジイソシアネートが、１，６−ジイソ
   シアナトヘキサンである特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ３ トリメチル酢酸が(a)成分として用いられか
   つ／またはトリメチル酢酸無水物が(b)成分として
   用いられる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ４ トリメチル酢酸が(a)成分として用いられるか
   つ／またはトリメチル酢酸無水物が(b)成分として
   用いられる特許請求の範囲第２項に記載の製造方
   法。 ５ 製造を水混和性溶剤の存在下で行う特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ 蒸留および／または抽出によりビユレツト構
   造を有するポリイソシアネートから未反応出発ジ
   イソシアネートを除去することを含む特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。 ７ (a) トリメチル酢酸および／または (b) トリメチル酢酸無水物、 を存在させ、ここで前記(a)成分を水１モル当り
   0.39モル以下の量で存在させ、前記(b)成分を水１
   モル当り約２モル以下の量で存在させ、(a)成分と
   (b)成分との合計量が、水１モル当り少なくとも
   0.02ないし約２モルとなるようにし、高められた
   温度で１，６−ジイソシアナトヘキサンを水と反
   応させる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ８ 蒸留および／または抽出によりビユレツト構
   造を有するポリイソシアネートから未反応１，６
   −ジイソシアナトヘキサンを除去することをさら
   に含んでいる特許請求の範囲第７項に記載の製造
   方法。