JPH0448498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクロレイン、イソ酪酸またはイソ
ブチルアルデヒドを接触気相酸化あるいは酸化脱
水素してメタクリル酸を合成するためのヘテロポ
リ酸触媒の製造法に関するものである。詳しく述
べると本発明はメタクロレイン、イソ酪酸または
イソブチルアルデヒドを接触気相酸化あるいは酸
化脱水素してメタクリル酸を製造する際に使用す
る物理的強度が強く、且つ高いメタクリル酸選択
性を与え更に触媒寿命の長いリン、モリブデン、
バナジウムからなるヘテロポリ酸またはそのアル
カリ金属塩および／またはそれらの一部置換型化
合物を主成分とする触媒の製造法に関するもので
ある。 リン、モリブデン、バナジウムからなるからな
るヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩およ
び／またはそれらの一部置型化合物を主成分とす
る触媒の存在下メタクロレイン、イソ酪酸または
イソブチルアルデヒドを高温で分子状酸素と反応
させてメタクリル酸を製造するための触媒は多数
提案されている。たとえば特公昭54−14089号、
特開昭53−31615号にはPMoV系、特開昭50−
82013号、特開昭51−113818号、特開昭56−37050
号、特公昭57−297号、特開昭50−123619号、特
開昭52−62220号、特開昭55−2619号にはPMoV
（アルカリ金属またはTl）系触媒が提案されてい
る。これらのうちには比較的高い転化率、選択率
を示すものもあるが、工業触媒とは程遠いものが
多い。それは工業触媒としての必須条件である触
媒強度が不十分なためであり、実験室的な小規模
な反応結果を開示したに過ぎないものが多い。工
業触媒としては触媒を輸送したり、反応器に充填
する場合の触媒の崩壊、粉化に耐えうる強度、例
えば圧壊強度、耐磨耗性が要求される。しかしヘ
テロポリ酸触媒は物理強度が弱いと云われてい
た。 特開昭56−37050号はこれらヘテロポリ酸系触
媒に強度を持たせるため担体として見掛け気孔率
が35〜60％、吸収率が20〜50％、平均細孔直径が
40ミクロン以上、比表面積２m²／ｇ以下および嵩
比重が1.5〜2.0である粒径３〜10mmの耐熱性無機
物質を使用した担持触媒を提案している。しかし
この担持触媒では触媒活性が低くなる。即ち接触
時間６〜7.5秒で反応温度が350℃と高くなり、ヘ
テロポリ酸が熱的に不安定であることを勘案する
と寿命的に問題がある。 また本発明者の一部は先に含窒素ヘテロ環化合
物の存在下にヘテロポリ酸触媒を調製することに
より触媒性能のみならず、機械的強度も向上する
ことを発見し特許出願した（特開昭57−12830号、
同171443号、同171444号、同177347号）。しかし
工業触媒としては更に強い触媒が望ましいことが
判明した。 本発明者らはメタクリル酸合成触媒としてのリ
ン、モリブデン、バナジウム含有ヘテロポリ酸ま
たはそのアルカリ金属塩および／またはそれらの
一部置換型化合物を主成分とする触媒について鋭
意研究を行なつた結果触媒物質にグラフアイトを
特定量添加含有させて押出し成型した触媒はその
物理的強度が著しく増加し、併せてメタクリル酸
生成の選択性が上昇し、更に触媒寿命が長くなる
ことを発見し本発明を完成した。 本発明はメタクロレイン、イソ酪酸またはイソ
ブチルアルデヒドを触媒の存在下高温で分子状酸
素と反応させてメタクリル酸を合成するために用
いるリン、モリブデン、バナジウム含有ヘテロポ
リ酸またはそのアルカリ金属塩および／またはそ
れらの一部置換型化合物を触媒物質主成分とする
メタクリル酸製造用触媒の製造に際し、触媒物質
に対して0.5〜５重量％、好ましくは１〜３重量
％の厚み１〜10μの大きさ10〜50μの鱗片状グラ
フアイトを含有させて押出し成型することを特徴
とする、物理的強度が強く、且つ選択性の改良さ
れたメタクリル酸製造用触媒の製造法に関する。 成型触媒の成型助剤としてグラフアイトを添加
して成型する方法は従来よく知られる方法であ
り、ヘテロポリ酸系触媒についても既にいくつか
の公報明細書に記載されている。たとえば特公昭
56−38261号にはPMoCuAs（NH₄）にタルクとグ
ラフアイトを添加した実施例、特公昭58−26329
号にはMoP−アルカリ土類の一種以上−アルカ
リ金属Tlの一種以上−Ｖ，Ｗ，Niの一種以上、
特開昭51−11710号にはMoPCs−Ｖ，Nb，Taの
一種以上−Tl，Ni，Ｗ，Pdの一種以上、特開昭
51−47590号にはPMo−Ｘ（Ｘ：Ａ族、Ａ族
の一種以上）、特開昭51−113818号には
PMoVKCsが、また特開昭58−65240号には
PMoCu（Kcs）系の触媒組成物にグラフアイトを
添加成型した実施例がそれぞれ記載されている。
しかしこれら実施例の方法は何れも打錠成型時に
滑剤としてグラフアイトを添加使用したものであ
る。打錠成型法におけるグラフアイトの添加は成
型性（触媒物質の滑り）改良に関しては有効であ
るが触媒強度の改善に関しては何の効果ももたら
さず、逆に触媒の活性、選択性を損なうことが多
い。 これは打錠成型法が乾燥或いは焼成した触媒粉
体をグラフアイトと単に混合して圧縮操作のみで
成型するために粉体同志の接着力が弱く機械的強
度特に耐磨耗性が脆弱化するためと考えられる。 また乾式成型であるためにその後の焼成などで
飛散してゆく物質量が少ないため、或いは強く圧
縮するために細孔がつぶされたりするため細孔容
積が小さくなり触媒の活性、選択性が低下するこ
とも避けられない。 一方本発明の押し出し成形法では触媒物質はグ
ラフアイトと単に混合されるだけでなく、水など
の媒体を介して練られるためその接着は非常に密
なものとなり更に圧縮されて押出されるので機械
的強度が向上せしめられる。それにその後の乾
燥、焼成で飛散してゆく物質量が多いため有効な
細孔容積が大きく、触媒活性、選択性が高められ
る利点が見出された。 すなわち、本発明においては触媒物質中にグラ
フアイトを混入し、押出成型法による成型触媒を
製造する際に、さらに高温で飛散可能な物質たと
えば、水、アルコール、デン粉、ワツクス、ポリ
ビニルアルコール、ステアリン酸、リノール酸な
どの有機酸、さらに硝酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、カルボキシメチルセルロースなどを共
存せしめて所望の多孔性を賦与しうることが知見
されたのである。 本発明によるとリン、モリブデン、バナジウム
系ヘテロポリ酸触媒を製造する際にグラフアイト
を触媒物質に添加含有させて成型することによ
り、以下の如き特徴が指摘されうる。 (1) 工業触媒としての必須条件である物理的強度
（圧壊強度、耐磨耗性等）が飛躍的に増大する。
たとえばPMoVCsからなる触媒を５mmφ×5.5
mmＬペレツトに押し出し成型した場合、グラフ
アイトを添加しないで成型した触媒の粉化度
（触媒100ｇを12メツシユの金網からなる100φ
×100mmＬの円筒に入れ100rpmで30分間回転さ
せた場合の損失分重量％）が50％、圧壊強度
（木屋式硬度計による）が0.4Kg／ペレツトであ
るのに対し（比較例１）グラフアイトを２重量
％添加して成型した触媒は粉化度３％、圧壊強
度3.0Kg／ペレツトを示した（実施例１）。 グラフアイトの添加効果は特に耐磨耗性の改
良に於て顕著である。 触媒強度が著しく向上する原因は明確ではな
いが示差熱分析および熱重量分析によると添加
したグラフアイトは500℃以下では燃焼飛散し
ないから触媒中に残り何らかの形で触媒成分と
結びついて触媒強度の改良に寄与しているもの
と考えられる。 (2) この触媒をメタクロレイン酸化反応に使用し
た場合、発熱反応に起因する触媒層の最高温度
が低くなり、メタクリル酸生成の選択性が向上
する。これはは触媒中に残存するグラフアイト
が高い熱伝導性を有するため反応熱の除熱速度
を大きくすることができ、生成したメタクリル
酸が更に炭素酸化物へ酸化されるのを防ぐため
と考えられる。 (3) 触媒層最高温度が低く抑えられ局部的に高温
となることがないので触媒寿命が長くなる。 (4) 触媒強度が増大するためリング状触媒に成型
することが可能となり、リング状触媒としての
利点（選択性の向上、圧損の低減触媒寿命の改
善等）も併せて享受することができる。リング
状触媒は外径３〜10mm、長さが外径の0.5〜2.0
倍、外径の0.1〜0.7倍の貫通孔をもつものが推
奨される。 本発明はリン、モリブデン、バナジウム含有ヘ
テロポリ酸またはそのアルカリ金属塩および／ま
たはそれらの一部置換型化合物を主成分とするメ
タクリル酸製造用触媒に有効であるが、なかでも
一般式 PaMo₁₂VbXcYdOe （式中ＸはKRbCsの一種以上Ｙは
CuSbAsFeCoMnWCrから選ばれる一種以上を示
し、添字ａ〜ｄはMo＝12のときａ＝0.5〜３、ｂ
＝0.1〜３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３の範囲の数
字をとる。またｅは各元素の原子価によつて定ま
る数値をとる。）に使用するときその効果が著し
い。 グラフアイトの使用量は触媒物質に対して0.5
〜５重量％、好ましくは１〜３重量％を添加して
成型するとき効果が顕著である。使用量が0.5重
量％以下ではその添加効果は明確ではなく、また
５重量％以上添加しても触媒強度は期待するほど
には向上せず、触媒活性の低下を来すので好まし
くない。グラフアイトは触媒物質と均一に混合で
きれば成型前のどの段階でも添加可能であるが乾
燥粉砕後の粉体あるいは成型直前の粘土状物質に
添加するのが便利である。 グラフアイトと併用して高温飛散性の添加物、
たとえば水、アルコール、デン粉、ポリビニルア
ルコール、ステアリン酸などの有機酸、そのエス
テル、カルボキシメチルセルロース、硝酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウムなどが0.1〜２重量％
の範囲添加使用される。 もつともこれら従来公知の添加物は、タルクや
ステアリン酸塩などとともに、それのみの添加で
は、本発明が開示するような効果がえられないこ
と勿論である。 本発明にかかる触媒物質そのものは公知の方法
により調製される。たとえば蒸発濃縮法、酸化物
混合法、共沈法などにより粉体もしくは粘土状で
えられ、成型後300〜450℃で焼成されるが、最終
的な段階でヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属
塩の構造を持つような調製法を採ることが重要で
ある。 触媒物質の調製を含窒素ヘテロ環化合物、たと
えばピリジンの存在下に行ない成型後熱処理して
ピリジンを除去する方法も採りうる。 本発明に用いる押出し成型機は特殊なものは必
要とせず通常用いられている機種、たとえばスク
リユー式、ラム式、ロール式あるいはその他の型
式の押出し成型機が使用できる。 本発明にかかる触媒の調製に用いられるモリブ
デンの出発原料としては三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等、リ
ンの元素源としてはオルトリン酸、五酸化リン、
リン酸アンモニウム等、バナジウム源としては五
酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等
が使用できる。アルカリ金属の元素源としては硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、Ｙ成分の元素
源としてはそれぞれの元素の硝酸塩、酸化物、塩
化物、アンモニウム塩が使用できるる。またリン
モリブデン酸、リンバナドモリブデン酸あるいは
それらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩も好都
合に使用できる。 本発明における触媒調製法の一例を示す。 まず所定量の三酸化モリブデン、五酸化バナジ
ウムを水に懸濁させる。これにオルトリン酸を加
え撹拌下加熱還流させる。Ｙ成分の化合物を加
え、次いでアルカリ金属の硝酸塩水溶液を加え、
加熱濃縮する。えられた粘土状物質にグラフアイ
トを加え混合する。必要により水あるいは硝安水
で調湿して押出し成型し、乾燥後300〜450℃で焼
成して触媒をうる。 本発明による接触気相酸化ないし酸化脱水素反
応は供給ガス組成として1.0〜10容量％のメタク
ロレイン、イソ酪酸またはイソブチルアルデヒド
といつた原料化合物に、原料に対する容量比で１
〜10の範囲の分子状酸素および希釈剤として不活
性ガスたとえば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に水
蒸気の使用は副生成物の生成をおさええ、目的生
成物の収率向上には有利である。）などからなる
混合ガスを前記のようにして調製された触媒上
に、200〜400℃の温度範囲および常圧〜10気圧の
圧力下、空間速度100〜5000hr^-1（STP）で導入す
ることによつて遂行される。なお、原料としてメ
タクロレインを選ぶ場合、メタクロレインは必ず
しも純粋である必要はなくイソブチレンまたはタ
ーシヤリーブタノールを接触的に反応せしめてえ
られるメタクロレイン含有ガスを用いることもで
き、工業的プロセスにおいてはとくに推奨され
る。 次に実施例及び比較例によつて本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。本明細書における転化率、
選択率および単流収率はそれぞれ次の通り定義さ
れる。 転化率(%)＝反応した原料化合物のモル数／供給した原
料化合物のモル数×100 選択率(%)＝生成したメタクリル酸のモル数／反応した
原料化合物のモル数× 100 単流収率(%)＝生成したメタクリル酸のモル数／供給し
た原料化合物のモル数 ×100 実施例 １ 加熱した水8000mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム1766ｇとメタバナジン酸アンモニウム106ｇ
を溶解撹拌した。この溶液にオルトリン酸（85重
量％）125.0ｇを加えつづいて硝酸1100ｇさらに
硝酸セシウム162.4ｇを1000mlの水に溶した溶液
を加え撹拌しながら加熱濃縮した。えられたスラ
リー状物質を250℃で15時間乾燥し粉砕後グラフ
アイト34ｇを加え水で調湿した後スクリユー式押
出成型機で径5.0mm、長さ6.0mmに成型しこれを乾
燥後、空気流中400℃で３時間焼成した。この触
媒酸化物の元素組成は原子比で（酸素を除く、以
下同じ） Mo₁₂P₁〓₃₀V₁〓₀₉Cs₁〓₀ であつた。 こうしてえられた触媒1500mlを直径25.4mmφの
鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレンをモリブデ
ン、コバルト、ビスマス、タングステン、鉄酸化
物系多元触媒の存在下に接触気相酸化してえられ
た混合ガスを導入し、反応温度290℃、空間速度
1200hr^-1で反応を遂行した。反応結果および木屋
式硬度計による圧壊強度、粉化率を表１に示す。 上記混合ガスの平均組成は次の通りであつた。 メタクロレイン 3.5容量％ イソブチレン 0.04 〃 メタクリル酸＋酢酸 0.24 〃 水蒸気 20 〃 酸 素 9.2 〃 その他 67.0 〃 この場合、前段反応からの合計で見ると供給し
たイソブチレンに対するメタクリル酸の単流収率
は64.6モル％であつた。 比較例 １ グラフアイトを添加しないこと以外は実施例１
と同様に行ない、同じ組成の触媒をえた。この触
媒を使用して実施例１と同じ条件で反応を実施し
た。その結果を表１に示す。 比較例２および３ 実施例１においてグラフアイトに代えてステア
リン酸およびタルクを、それぞれ34ｇを添加した
以外は実施例１と同様にして触媒をえた。この触
媒を使用して実施例１と同じ条件で反応を行ない
表１の結果をえた。 実施例 ２ 三酸化モリブデン2000ｇ、五酸化バナジウム
115ｇ、酸化第一コバルト43ｇ、三酸化アンチモ
ン169ｇを水20に分散させた。これに85％リン
酸146ｇを加え、約３時間加熱下撹拌後炭酸セシ
ウム377ｇを加え更に約３時間煮沸下還流した。
この水溶液を蒸発濃縮し、えられた粘土状物質に
グラフアイト55ｇを加えてよく混合した後押し出
し成型し、空気流通下350℃で２時間焼成した。
この触媒酸化物の酸素を除く組成は原子比で
Mo₁₂P₁〓₀₉V₁〓₀₉Cs₂〓₀Co₀〓₅Sb₁〓₀であつた。 こうしてえられた触媒を反応温度が310℃であ
る以外は実施例１と同様に反応を行なつた。反応
結果と触媒強度を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２において使用したグラフアイトを138
ｇに代えた以外は同様にして触媒を調製し、反応
温度を320℃に変えて実施例２と同じ条件で反応
を行なつた。反応結果と触媒強度を表１に示す。 比較例 ４ 実施例２においてグラフアイトを添加しなかつ
た以外は同様にして触媒を調製した。この触媒を
使用して実施例２と同じ反応条件で反応を行ない
表２の結果をえた。 比較例 ５ 実施例２と同じ方法でえた粘度状物質を乾燥、
粉砕しこれにグラフアイト55ｇを加えよく混合し
た後打錠成型機で外径５mm、長さ５mmに成型し空
気中350℃で２時間焼成して触媒をえた。この触
媒を用いて実施例２におけると同様に反応を実施
し、表１に示す結果をえた。 実施例 ４ モリブデン酸アンモニウム1766ｇをメタバナジ
ン酸アンモニウム97ｇを8000mlの水に溶解しピリ
ジン406ｇを加えた。別に85％オルトリン酸144ｇ
を400mlの水に稀釈し、そこへ硝酸銅40ｇおよび
60％オルト砒酸溶液118ｇを溶解し上記水溶液に
加え加熱しながら撹拌熟成を行なつた。最後に水
酸化カリウム47ｇを水400mlに溶解した溶液を加
え、濃縮してえられた粘土状物質にグラフアイト
26ｇを加えよく混合した後外径5.0mm、長さ６mm、
貫通孔径1.5mmのリング状に押し出し成型した。
この触媒を乾燥後窒素気流中430℃で３時間焼成
し、つづいて空気流通下400℃で３時間焼成し酸
素を除く原子比が Mo₁₂P₁〓₅V₁Cu₀〓₂K₁〓₀As₀〓₆ で表わされる触媒をえた。この触媒を使用して反
応温度を290℃とし、あとは実施例１と同じ条件
で反応を行なつた。反応結果と触媒強度を表１に
示す。 実施例 ５ 実施例３において使用したグラフアイトの量を
52ｇに増した以外は同様にして触媒を調製し、実
施例３と同じ条件で反応を行ない表１に示す結果
をえた。 比較例 ６ 実施例４においてグラフアイトを使用しなかつ
た以外は同様にして触媒を調製し、実施例３と同
じ条件で反応を行ない表１に示す結果をえた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例４の触媒を使用しイソ酪酸：酸：水蒸
気：＝5.0：10.0：10.0：75.0容量比の混合ガスを
空間速度2000hr^-1で導入し反応温度280℃で反応
を実施し表２の結果をえた。 比較例 ７ 比較例６の触媒を使用し実施例６と同様の反応
を実施し表２の結果をえた。

【表】 実施例 ７ 実施例４の触媒を使用しイソブチルアルデヒ
ド：酸素：水蒸気：窒素＝5.0：12.5：10.0：72.5
容量比の混合ガスを空間速度800hr^-1で導入し反
応温度280℃で反応を実施し表３の結果をえた。 比較例 ８ 比較例６の触媒を使用し実施例７と同様の反応
を実施し表３の結果をえた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクロレイン、イソ酪酸またはイソブチル
   アルデヒドを接触気相酸化あるいは酸化脱水素し
   てメタクリル酸を合成するための触媒物質とし
   て、リン、モリブデン、バナジウム含有ヘテロポ
   リ酸またはそのアルカリ金属塩および／またはそ
   れらの一部置換型化合物を主成分としてなるメタ
   クリル酸合成触媒を製造するに際し、触媒物質に
   対して0.5〜５重量％のグラフアイトを含有させ
   て押出し成型することを特徴とする、物理的強度
   の強く、選択性の改良されたメタクリル酸合成用
   触媒の製造法。