JPH0448837B2 - - Google Patents

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JPH0448837B2
JPH0448837B2 JP62318442A JP31844287A JPH0448837B2 JP H0448837 B2 JPH0448837 B2 JP H0448837B2 JP 62318442 A JP62318442 A JP 62318442A JP 31844287 A JP31844287 A JP 31844287A JP H0448837 B2 JPH0448837 B2 JP H0448837B2
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alkaline solution
disulfides
mercaptans
disulfide
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JP62318442A
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JPS63213593A (ja
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Shii Buritsukaa Jefuerii
Ii Suteiiru Buruusu
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Honeywell UOP LLC
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UOP LLC
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Publication of JPH0448837B2 publication Critical patent/JPH0448837B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/08—Recovery of used refining agents

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 種々の工程物質および／または工程流からメル
カプタンの除去は従来から主たる問題であつた。
この除去を必要とする理由は当業界で周知であつ
て、腐食の問題、燃焼の問題、触媒毒の問題、望
ましくない副反応の問題、悪臭の問題等を含んで
いる。
この除去の問題を解決するために提案されてい
る方法は、併送流または併送物質からメルカプタ
ン化合物またはこれら化合物の何れの誘導体の絶
対的除去を求める方法と、メルカプタンをより無
害な誘導体へと転化するのみであつてこれらより
無害な誘導体の除去を意図しない方法とに分類で
きる。前者のタイプの解決策は一般には“抽出”
法といわれる。後者のタイプの解決策は一般には
“スイートニング”法といてれる。メルカプタン
はわずかに酸性であつてそして強塩基の存在でメ
ルカプチドと呼ばれる塩、これは塩基溶液に対し
著しく高度に優先的な溶解性を有する、を形成す
る傾向にあるという事実に効果が依有する方法
は、抽出法のなかで重要である。このタイプの方
法において、抽出工程は再生工程と組合わさつて
おりそしてアルカリ流は連続的に両者間を循環す
る。抽出工程において、アルカリ流を用いて炭化
水素流からメルカプタンを抽出し、そして得られ
るメルカプチドに富むアルカリ流を再生工程で処
理してメルカプチド化合物をそこから除去し、ア
ルカリ流を抽出工程と再生工程との間で循環させ
る。再生工程は代表的にはアルカリ流に不混和性
のジスルフイド化合物を得るように操作され、そ
してジスルフイドの大部分は代表的には沈降工程
において分離される。しかしながら多くの場合に
は、アルカリ流からほとんど全てのジスルフイド
化合物を除去することが望まれるが、この化合物
がアルカリ溶液全体に渡り高度に分度するために
沈降工程にてジスルフイド化合物をアルカリ流か
ら完全に分離することは可能でない。従つて、当
業界ではジスルフイド化合物を集めて再生アルカ
リ溶液からの除去を行うために多くの複雑な技法
に頼つていた。利用されている１つの技法、ジス
ルフイドを再生アルカリ溶液から除去するために
スチールウールなどの捕集材の使用を含む。しか
しながらこの技法ではかなりの量のジスルフイド
がアルカリ溶液に残る。広範囲に利用されている
他の技技法は、ジスルフイド化合物をこのアルカ
リ溶液から抽出するために一段または多段のナフ
サ洗浄の使用を含む（例えば米国特許第3574093
号を見られたい）。この技法は当業界で幅広く利
用されているが、以下に示す幾つかの欠点を有す
る。
１ ナフサの入手を必要とする。
２ 低効率のため大量のナフサを必要とする。
３ 別々の一連の容器と分離器とを必要とする。
４ 汚染ナフサの処理を必要とする。
当業者に周知であるが、含まれている硫黄化合
物が非常に低水準に保持されることが絶対的に臨
界的であるというある種の低沸点範囲炭化水素流
がある。多くの場合、この要求は処理された流れ
において許容できる全硫黄量に関する制限として
表わされ、代表的にはこの要求は元素硫黄として
計算して50重量ppm以下の硫黄含量であり、そし
てよりしばしばこの要求は10重量ppm硫黄以下で
ある。したがつて、前記したタイプのメルカプタ
ン抽出法をこの苛酷な硫黄制限に合致させるよう
設計すると、再生済アルカリ溶液中に含まれるジ
スルフイドの量を極端に低い水準に保持してジス
ルフイドによる抽出流の汚染を避けることが不可
欠である。例えば、C3およびC4炭化水素と約750
重量ppmのメルカプタン硫黄を含む炭化水素流の
スイートニングにおいて、約５重量ppmのメルカ
プタン硫黄を含む処理された炭化水素留出液を得
るように抽出工程を容易に設計できるが、利用す
る再生済アルカリ溶液の特別の処理なしでは、ア
ルカリ流を経て抽出工程に戻される再生成ジスル
フイド化合物が処理済炭化水素流に移行するた
め、処理済炭化水素流の全硫黄含量は約50重量
ppmであろう。
本発明は、ジスルフイド含有アルカリ溶液を還
元工程で処理してジスルフイドをもとのメルカプ
タンに還元することによりこの問題を取り除く。
メルカプタンはアルカリ相に優先的に可溶性であ
るから、メルカプタンは処理済炭化水素流に移行
しないのである。ジスルフイドのメルカプタンへ
の還元は当業界にて既知であるが、本明細書で示
されている以外の目的で行なわれている（米国特
許第4072584号を見られたい）。ジスルフイドの還
元は、水素化触媒とともに水素によるジスルフイ
ドの水素化によるかまたはジスルフイドを電気化
学的セルのカソード電極で還元する電気化学的セ
ルのカソード電極で還元する電気化学的手段によ
つて実施できる。硫黄再流入問題に対するこの解
決策に関連する幾つかの幅広い利点は１）ナフサ
洗浄に必要な処理の問題と追加分離装置をなくす
る；そして ２）抽出帯域へ供給するアルカリ循
環流のジスルフイド量を最小にする。
発明の要旨 本発明は、メルカプタン含量が低下しそして全
硫黄含量が低下した精製流を得るためにメルカプ
タンを含むサワー炭化水素流を連続的に処理する
方法に関する。より正確には、本発明はサワー炭
化水素留分に含まれているメルカプタンを物理的
に除去するためにサワー炭化水素と処理する方法
に関するものであつて、抽出帯域においてメルカ
プタンをアルカリ溶液で抽出し、酸化触媒の存在
下でメルカプタンをジスルフイドに酸化し、この
ジスルフイドを前記アルカリ溶液から分離し、こ
のアルカリ溶液中の残存ジスルフイドをメルカプ
タンに還元しそしてこのアルカリ溶液を抽出帯域
に循環することからなる。
従つて本発明の一態様は、メルカプタンを含む
サワー炭化水素流を処理してジスルフイドとメル
カプタンをほとんど含まない生成物炭化水素を得
る方法であつて、 ａ ジスルフイドとメルカプタンをほとんど含ま
ない生成物炭化水素流とメルカプチドに富むア
ルカリ水溶液とを形成するように選ばれた処理
条件下で抽出帯域において前記サワー炭化水素
流とジスルフイドをほとんど含まないアルカリ
水溶液とを接触させ； ｂ 前記したメルカプチドに富むアルカリ水溶液
を酸化帯域に送り、ここでメルカプチドを液状
ジスルフイドに酸化するのに効果的な条件下で
前記したメルカプチドに富むアルカリ水溶液を
金属フタロシアニン酸化触媒の存在下で酸化剤
でもつて処理し； ｃ 前記液状ジスルフイドの大部分を分離帯域に
おいて前記処理済アルカリ水溶液から分離して
残留ジスルフイドを含む処理済アルカリ水溶液
を形成し； ｄ 前記残留ジスルフイド含有処理済アルカリ水
溶液を還元帯域に送り、ここで前記溶液を、ジ
スルフイドをメルカプタンに還元するのに効果
的な還元条件にかけ；そして ｅ 得られるジスルフイドをほとんど含まないア
ルカリ水溶液を前記抽出帯域に循環する； 上記各工程からなる方法を提供する。
特定の態様において本発明はメルカプタンを含
むサワー炭化水素流を処理する連続方法であつ
て、 ａ 抽出帯域において10ないし100℃の温度およ
び常圧ないし300psig（2069kPaゲージ圧）の圧
力で、前記サワー炭化水素流とジスルフイドを
ほとんど含まない水酸化ナトリウム水溶液とを
接触させて、精製炭化水素流とメルカプチドに
富む水酸化ナトリウム水溶液とを形成させ ｂ 前記したメルカプチドに富む水酸化ナトリウ
ム水溶液を酸化帯域に送り、ここで30ないし70
℃の温度および30ないし100psig（207ないし
690kPaゲージ）の圧力で前記したメルカプチ
ドに富む水酸化ナトリウム水溶液に含まれてい
るコバルトフタロシアニン酸化触媒の存在下で
過剰量の空気でもつて前記メルカプチドをジス
ルフイドに酸化し； ｃ 前記ジスルフイドの大部分を分離帯域におい
て工程(b)からの流出流から分離して残留ジスル
フイドを含む水酸化ナトリウム水溶液を形成
し； ｄ 前記残留ジスルフイド含有水酸化ナトリウム
水溶液を還元帯域に送り、ここで炭素に担持し
たパラジウム水素化触媒上で前記残留ジスルフ
イドを水素と接触させることによりこのジスル
フイドをメルカプタンに還元し；そして ｅ 得られるジスルフイドをほとんど含まない水
酸化ナトリウム水溶液を前記抽出帯域に循環す
る； 上記各工程からなる方法を提供する。
本発明の目的および態様は特定の流入炭化水素
流、酸化工程と還元工程に用いる触媒、これら
各々の必須工程に関連する機構、およびこれら
各々の必須工程のための好ましい操作条件の詳細
を含む。
発明の詳細な記述 前述の通り、本発明はサワー炭化水素流を処理
する方法に関する。本方法により処理するサワー
炭化水素流は以下のものの１つにより例示され
る：液化石油ガス（LPG）、軽質ナフサ、直留ナ
フサ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プ
ロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレ
ン、ブタン、ペンタン等。
本発明で利用されるアルカリ溶液は、比較的低
沸点の炭化水素流からメルカプタンを抽出する能
力を備えた既知の何れのアルカリ剤を含むもので
あることができる。好ましいアルカリ溶液は一般
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液で
ある。同様に、水酸化カルシウ、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の水酸化物の水溶液も所望により利用できる。本
発明で使用する特に好ましいアルカリ溶液は約１
ないし約50重量％の水酸化ナトリウム水溶液であ
り、特に良好な結果は約４ないし約25重量％の水
酸化ナトリウムを含む水溶液で得られる。
酸化工程で用いる触媒は金属フタロシアニン触
媒である。特に好ましい金属フタロシアニンはコ
バルトフタロシアニンと鉄フタロシアニンであ
る。他の金属フタロシアニンはバナジウムフタロ
シアニン、銅フタロシアニン、ニツケルフタロシ
アニン、モリブデンフタロシアニン、クロムフタ
ロシアニン、タングステンフタロシアニン、マジ
ネシウムフタロシアニン、白金フタロシアニン、
ハフニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシ
アニン等を包含する。一般には金属フタロシアニ
ンは高度に極性ではなく、それ故に改良された操
作において好ましくは極性誘導体として利用され
る。特に好しい極性誘導体はモノスルホ誘導体、
ジスルホ誘導体、トリスルホ誘導体、およびテト
ラスルホ誘導体などのスルホン化誘導体である。
これらの誘導体は何れの適当な所からも得るこ
とができあるいは２つの一般的方法（米国特許第
3408287号および同第3252890号に記述されてい
る）のうちの１つにより調製することもできる。
第一に、金属フタロシアニン化合物は発煙硫酸と
反応できる；あるいは第二の、金属フタロシアニ
ン化合物はスルホ置換無水フタル酸またはこの同
等物から合成できる。硫酸誘導体が好ましいが、
他の適当な誘導体も使用できることも理解されて
いる。特に、他の誘導体は、例えば金属フタロシ
アニンに関するトリクロロ酢酸の使用またはホス
ゲンと塩化アルミニウムとの作用により作ること
のできるカルボキシル化誘導体を包含する。後者
の反応において酸塩化物が形成されそしてこれは
慣用の加水分解により所望のカルボキシル化誘導
体に転化できる。これら誘導体の特定の例はコバ
ルフタロシアニンモノスルホネート、コバルトフ
タロシアニンジスルホネート、コバルトフタロシ
アニントリスルホネート、コバルトフタロシアニ
ンテトラスルホネート、バナジウムフタロシアニ
ンモノスルホネート、鉄フタロシアニンジスルホ
ネート、パラジウムフタロシアニントリスルホネ
ート、白金フタロシアニンテトラスルホネート、
ニツケルフタロシアニンカルボキシレート、コバ
ルトフタロシアニンカルボキシレート、または鉄
フタロシアニンカルボキシレートを含む。
好ましいフタロシアニン触媒は本発明において
２つの方法の１つで使用できる。第一に、水溶性
の形態であるいは米国特許第2853432号に開示さ
れているように水中で安定なエマルジヨンを形成
することができる形態で利用できる。第二に、米
国特許第2988500号に開示されているように、フ
タロシアニン触媒はフタロシアニン化合物を適当
な担体材料との組合せとして利用できる。第一の
方法において、触媒は、再生工程に供給されるア
ルカリ流に溶解固体または懸濁固体として含まれ
る。この方法において、好ましい触媒はコバルト
またはバナジウムフタロシアニンジスルホネート
であつて、これは代表的にはアルカリ流の約５な
いし約1000重量ppmの量で利用される。第二の操
作方法において、触媒は好ましくはフタロシアニ
ン化合物と適当な担体材料との複合体粒子の固定
床として利用される。この担体材料は、不溶性で
あるかあるいは本方法の種々の工程に効果な条件
下でアルカリ流または炭化水素流によりほとんど
影響を受けないものであるべきである。活性チヤ
コールこれらの条件下で高吸着性である故に特に
好ましい。担体材料と組み合せたフタロシアニン
化合物の量は好ましくは最終複合体の約0.1ない
し約2.0重量％である。別の担体材料、製造法、
およびこの第二の方法で用いる好ましいフタロシ
アニン触媒用触媒成分の好ましい量のさらに詳細
は米国特許第3108081号の教示にて与えられてい
る。
ジスルフイド還元工程は、水素化触媒と水素と
を用いる水素化によるかまたはジスルフイドを電
気化学的に還元することにより実施できる。ジス
ルフイドの水素化は以下の式： RSSR＋H2→2RSH を経て生じる。本方法の好ましい態様において水
素化反応用触媒は固体担体に担持した金属からな
る。担体は炭素、アルミナ、シリカ、アルミノシ
リケート、ゼオライト、粘土等からなる群から選
ぶことができ、金属は好ましくは周期律表第族
金属から、そしてより好しくはニツケル、白金、
パラジウム等からなる群から選ばれる。好ましい
担体は強アルカリ中での安定性のために炭素ベー
スのものでありそして例えば活性炭、合成炭素、
および天然炭素を含む。特に好ましい触媒は炭素
担体に担持したパラジウムおよび炭素担体に担持
した白金である。
一般に、パラジウムおよび白金触媒は当業界で
既知の方法により製造できる。例えば、所望量の
パラジウム塩を沈着させるために可溶性パラジウ
ム塩を炭素担体と接触することができる。使用で
きる可溶性パラジウム塩の例は塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、パラジウムカルボキシレート、
硫酸パラジウムおよび塩化パラジウムのアミン錯
体である。この触媒複合体を次いで乾燥しそして
焼成できる。最後に、最終パラジウム触媒は所望
により還元剤による処理による還元によつて活性
化してもよい。還元剤の例は気体水素、ヒドラジ
ン、またはホルムアルデヒドである。
好ましい触媒を次の水素化条件、水素とジスル
フイドとのモル比１：１ないし100：１、好まし
くは10：１ないし100：１、約３ないし約18hr-1
のLHSV、および約30℃ないし約150℃の温度で
使用する。好ましい反応条件はジスルフイドを還
元するのに必要な化学量論量の50ないし100倍の
水素濃度、約６ないし約12hr-1のLHSVおよび約
50ないし約100℃の温度である。
別法としてジスルフイドは電気化学的手段で還
元できる。本方法で還元工程を実施するのに使用
できる電気化学的セルはカソード電極、アノード
電極および電解液からなる。カソード電極は亜
鉛、鉛、白金、グラフアイト、光沢炭素、合成炭
素、カドミウム、パラジウム、鉄、ニツケル、銅
などからなる金属の群から選ぶことができ、アノ
ード電極は白金、グラフアイト、鉄、亜鉛、およ
び黄銅電極からなる群から選ぶことができる。こ
れら電極はまた上記金属類の組合せ、例えば亜鉛
被覆グラフアイト、または白金被覆グラフアイト
からなるものであつてもよい。電解液はジスルフ
イド含有アルカリ溶液それ自身である。電を２つ
の端子に印加すると、以下の反応が電極で起こ
る： カソード RSSR＋2e-…2RS- アノード H2O……1/2O2＋2H+＋2e- 正味 RSSR＋H2O→2RSH＋1/2O2 アノード反応は水の酸化に限定されるものでは
なく、主として電気化学反応を完了させるための
ジスルフイド還元反応と結びつく適当な酸化であ
ることができる。この電気化学的方法は回分法あ
るいは連続法のどちかで行うことができるが、連
続法が好ましい。約1.3Vないし約3Vの電圧を印
加するが、好ましい電圧は約1.5Vないし約2.5V
である。
図の簡単な記述 本発明の系統図である添付図面を参照して本発
明をさらに説明する。添付図面は単に好ましい流
れ系統を一般的に示すものとして意図するもので
あり、容器、加熱器、凝縮器、ポンプ、圧縮器、
バルブ、プロセス制御装置等の詳細を示すことを
意図していない。しかし、これら装置の知識は本
発明の理解に必須であり、そうでなければ当業者
には自明ではないであろう。
図を参照すると、サワー炭化水素流はライン１
を経て抽出帯域３へとプロセスに流入する。フタ
ロシアニン触媒を含むアルカリ水溶液はライン２
を経て抽出帯域３へとプロセスに流入する。抽出
帯域３は代表的には邪魔板、トレーなどの適当な
接触手段を含む垂直の塔であつて、ここに供給さ
れ２つの液状流の親密接触を行うように設計され
ている。抽出帯域３においてサワー炭化水素流
は、ライン２を経て抽出帯域に入るフタロシアニ
ン触媒含有アルカリ溶液と向流接触する。
抽出帯域３の機能は、炭化水素流に含まれてい
るメルカプタンが優先的にアルカリ溶液に溶解す
るようにサワー炭化水素流とアルカリ流との親密
接触をもたすことである。サワー炭化水素流とア
ルカリ溶液との流量を調節して、ライン５を経て
抽出帯域を出るる処理済炭化水素流がライン１を
経て流入するサワー炭化水素流よりも十分に少な
いメルカプタンを含むようにする。この方法で帯
域３は、サワー炭化水素流からアルカリ溶液へと
メルカプタンを抽出するとともにアルカリ溶液か
ら処理済炭化水素流を分離するように作用する。
抽出帯域３を好ましくは約25ないし約100℃、
より好ましくは約30ないし約75℃の温度において
操作する。同様に、帯域３内の圧力は炭化水素流
を液相に維持するように一般に選ばれ、そして常
圧ないし約300psig（2069kPaゲージ）の範囲であ
ることができる。LPG流では圧力は好ましくは
約140ないし約175Psig（965ないし1207kPaゲー
ジ）である。炭化水素流に対するアルカリ流の容
積負荷は好ましくは炭化水素流の約１ないし約30
容積％であつて、アルカリ流を炭化水素流の約５
％の量で帯域３に導入するときにLPG流におい
て優れた結果が得られる。
メルカプチドに富むアルカリ流をライン４を経
て酸化帯域６に送りここでライン７を経て酸化帯
域６に入る酸化剤と混合する。アルカリ流と混合
する酸素または空気などの酸化剤の量は、通常は
アルカリ流に含まれるメルカプチドをジスルフイ
ドに酸化するのに必要はなく少なくとも化学量論
量である。一般には、反応が完全に完結するよう
な十分な酸化剤で操作するのが良好である。この
工程で用いる酸化剤は酸素または空気などの酸素
含有ガスであり、空気は通常は経済性と入手性の
ために選ばれる酸化剤である。帯域６の機能は、
メルカプチド化合物をジスルフイドに酸化するこ
とによりアルカリ溶液を再生することである。前
記したように、この再生工程は好ましくは、アル
カリ流に溶液として存在するフタロシアニン触媒
の存在下で行なわれる。この装置の好ましい態様
において、触媒、メルカプチドおよび酸素間の親
密接触を行うために適当な充填材料を利用する。
帯域６は好ましくは、代表的には約35ないし約
70℃の範囲であるメルカプタンに富む流入アルカ
リ溶液の温度に相当する温度で操作する。帯域６
で用いる圧力は一般には抽出帯域で利用する圧力
よりも十分に低い。例えば、抽出帯域３を約140
ないし約175psig（965ないし1207kPaゲージ）の
圧力で運転する代表的態様においては、帯域６は
好ましくは約30ないし約70psig（207ないし
483kPaゲージ）で操作する。
窒素、ジスルフイド化合物、アルカリ溶液およ
び任意にフタロシアニン触媒を含む流出流をライ
ン８を経て帯域６から引き抜きそして帯域６で用
いられる条件で好ましくは操作する分離帯域９へ
送る。帯域９において流出流を、(a)ライン１０か
ら引き抜かれそして工程から排出される気相、(b)
アルカリ相と実質的に不混和性であつてライン１
１を経て工程から取り出されるジスルフイド相、
および(c)ライン１２から引き抜かれるアルカリ
相、に分離させる。一般に、分離相へのジスルフ
イド化合物の完全な捕集を達成することは、スチ
ールウール、砂、ガラスなどの床などの適当な捕
集材なしではほとんど困難である。加えて、この
相分離をさらに促進するには代表的には約0.5な
いし２時間の比較的長い滞留時間を用いる。これ
らの予防にもかかわらず、ライン１２を経て引き
抜かれる再生済アルカリ流は少量のジスルフイド
化合物とメルカプチド化合物を必然的に含む。事
実、この再性済アルカリ流に含まれる硫黄の量
は、抽出帯域３でのサワー炭化水素流の完全な処
理が可能でない程度である。
本発明によれば、再生済アルカリ溶液をライン
１２を経て帯域１３に送る。帯域１３の機能はア
ルカリ溶液に含まれるジスルフイドを還元するこ
とである。帯域１３は２つの形態、すなわち接触
水添と電気化学的還元、の１つで形成できる。
接触水添形において、帯域１３は好ましくは炭
素に担持したパラジウムからなる10ないし30メツ
シユ（呼称開口0.59ないし2.0mm）の粒子の固定
床触媒を含む。水素をライン１５を経て帯域１３
に供給しそして水素化触媒と接触するアルカリ溶
液と混合しジスルフイドをメルカプタンに還元す
る。この帯域は好ましくは、約30ないし約150℃
の温度、約30psigないし約150psig（207ないし
1043kPaゲージ）の圧力、約１ないし約20hr-1の
LHSV、およびジスルフイドをメルカプタンに還
元するのに必要な化学量論量の約１ないし約100
倍の水素濃度において運転する。本発明の好まし
い態様において、還元条件は40ないし約100℃の
温度、約３ないし約15hr-1のLHSV、約50psigな
いし約125psig（345ないし862kPaゲージ）の圧力
および化学量論陵の約15ないし約30倍の水素濃度
を含む。未反応水素ガス相をライン１４を経て帯
域１３から引き抜きそして工程から排出し、そし
てほとんどジスルフイドを含まないアルカリ水性
相をライン１６を経て引き抜いてライン２に送り
抽出帯域３に循環する。
別法として、帯域１３で利用する水素化触媒は
第族のカルボキシレートなどの可溶性水素化触
媒であることができ、そしてこれは全工程を通し
てアルカリ溶液に存在することができる。この場
合、好ましくは帯域１３を約30ないし約125℃の
温度、約30psigないし約150psig（207ないし
1034kPaゲージ）の圧力、約３ないし30分の滞留
時間および化学量論量の約１ないし約100倍の水
素濃度で操作する。
電気化学的形態においては、帯域１６はカソー
ド、アノードおよび電解液からなる電気化学的セ
ルである。電解液はライン１２を経て帯域１３に
流入する処理されるべきアルカリ溶液である。セ
ルのカソード電極は好ましくはグラフアイトであ
る。アノード電極は好ましくは白金またはグラフ
アイトである。この電気化学的還元は回分法また
は連続法で実施できる。約1.3Vないし約3.0Vの
電圧を印加するが、好ましい電圧は約1.5ないし
約2.5Vである。回分法で操作するとき、滞留時
間は好ましくは約30分ないし約240分であり、連
続法で運転するときには約３分ないし約30分の滞
留時間が好ましい。接触水添還元において、流出
流はライン１４を経て引き抜かれる主として酸素
からなる気相、およびライン１６を経て引き抜か
れ、ライン２に合流し抽出帯域３に循環するアル
カリ水性相に分れる。
以下の実施例は本発明の方法をさらに解説しそ
して本発明の利用により提供される利点を示すた
めに与える。特にこれらの実施例は本発明の還元
部のみを記述している。これらの実施例は解読の
ためのみ与えられるのであり本発明の一般的範囲
および精神を制限するものとして考慮すべきでな
いことを理解すべきである。
実施例 １ 炭素に担持したパラジウム水素化触媒を以下の
方法で調整した。500mlの脱イオンを含むビーカ
ーに7.5グラの硝酸パラジウム、Pd（NO3）2×
H2O、を加えた。別のビーカーで200グラム
（450ml）の10ないし30メツシユ（0.59ないし2.0
mm）炭素を450mlの脱イオン水で湿らせた。硝酸
パラジウム溶液と湿潤炭素をロータリーエバポレ
ーターで混合しそして約15分間回転させた。この
後、エバポレーターに水蒸気を導入することによ
りエバポレーターを加熱して水性相をを蒸発させ
た。水性相の完全な蒸発には約３時間を要した。
次に、含浸触媒を強制空気炉で３時間、80℃で乾
燥させた。最後に乾燥触媒を窒素下で400℃、２
時間焼成した。最終触媒複合体は1.13重量％のPd
を含んでいた。
ジスルフイド含量の298重量％ppmの市販アル
カリ溶液を10hr-1のLHSV、75℃の温度、
100psig（670kPaゲージ）の圧力および化学量論
量の80倍の水素濃度（すなわち、水素とジスルフ
イドとのモル比80：１）で前記した炭素担体パラ
ジウム触媒の固定床と接触させた。３時間後、流
出液のジスルフイドを分析しそして74％のジスル
フイドがメルカプタンに転化していることがわか
つた。供給流を前記の条件下で触媒を含む反応容
器に110時間供給しこの時点でジスルフイドのメ
ルカプタンへの転化率は90％であることがわかつ
た。
実施例 亜鉛カソード電極と白金アノード電極とを500
mlビーカーに入れた。300重量ppmジスルフイド
を含む6.0％水酸化ナトリウム溶液300mlをビーカ
ーに加えそして−1.8Vの電圧を両電極に印加し
た。４時間後、溶液のジスルフイドを分析しそし
て53％のジスルフイドがメルカプタンに転化して
いることがわかつた。
実施例 鉛カソード電極と白金アノード電極を500mlビ
ーカーに入れた。300重量ppmジスルフイドを含
む6.0％水酸化ナトリウム水溶液300mlをビーカー
に加えそして−1.8Vの電圧を両極に印加した。
４時間後、溶液のジスルフイドを分析しそして39
％のジスルフイドがメルカプタンに転化している
ことがわかつた。
実施例 グラフアイト棒カソード電極と白金アノード電
極を500mlビーカーに入れた。このビーカーに300
量ppmのジスルフイドを含む6.0％水酸化ナトリ
ウム溶液300mlを加えそして−1.8Vの電圧を両極
に印加した。６時間後、25％のジスルフイドがメ
ルカプタンに転化した。
加えて、グラフアイトなどのカーボンベース電
極は強アルカリ溶液に対し非常に高度に安定性が
あることを示しており、カーボンベース電極はカ
ソード電極の好ましい材料である。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の方法を示す概略系統図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メルカプタンを含むサワー炭化水素流を処理
    してジスルフイドとメルカプタンをほとんど含ま
    ない生成物炭化水素を得る方法であつて、 ａ ジスルフイドとメルカプタンをほとんど含ま
    ない生成物炭化水素流とメルカプチドに富むア
    ルカリ水溶液とを形成するように選ばれた条件
    下で、抽出帯域において前記サワー炭化水素流
    とジスルフイドをほとんど含まないアルカリ水
    溶液とを接触させ； ｂ 前記したメルカプチドに富むアルカリ水溶液
    を酸化帯域に送り、ここでメルカプチドを液状
    ジスルフイドに酸化するのに効果的な条件下で
    前記したメルカプチドに富むアルカリ水溶液を
    金属フタロジアニン酸化触媒の存在下で酸化剤
    でもつて処理し； ｃ 前記液状ジスルフイドの大部分を分離帯域に
    おいて前記処理済アルカリ水溶液から分離して
    残留ジスルフイドを含む処理済アルカリ水溶液
    を形成し； ｄ 前記残留ジスルフイド含有処理済アルカリ水
    溶液を還元帯域に送り、ここで前記溶液を、ジ
    スルフイドをメルカプタンに還元するのに効果
    的な還元条件にかけ；そして ｅ 得られるジスルフイドをほとんど含まない溶
    液を前記抽出帯域に循環する； 上記各工程からなる方法。 ２ 前記還元工程は、水素および水素化触媒の存
    在下であつて水素とジスルフイドとのモル比１：
    １ないし100：１，40℃ないし100℃の範囲の温
    度、および50ないし125psig（345ないし862kPaゲ
    ージ圧）の範囲の圧力を含む還元条件下で行なわ
    れる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記還元工程は、活性電極と対向電極とから
    なる、ジスルフイドをメルカプタンに電気化学的
    に還元する電気化学的セルにて行なわれる、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 活性電極は亜鉛、鉛、白金、グラフアイト、
    光沢炭素、炭素、カドミウム、パラジウム、鉄、
    ニツケルおよび銅からなる群から選ばれ、そして
    対向電極は白金とグラフアイトからなることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記水素化触媒は炭素に担持した約0.01ない
    し５重量％のパラジウムまたは炭素に担持した
    0.1ないし８重量％の白金またはアルミナに担持
    した0.1ないし８重量％のニツケルから選ばれる、
    特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 前記水素化触媒は第族カルボキシレートを
    さらに含みそしてアルカリ溶液中に含まれること
    を特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。 ７ 前記金属カルボキシレートは白金カルボキシ
    レートまたはニツケルカルボキシレートである、
    特許請求の範囲第６項に記載の方法。
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