【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は缶、一般容器等の材料として使用され
る容器用表面処理鋼板に関するものである。
近年、溶接による製缶方式（例えばスードロニ
ツク溶接法）あるいは絞り加工による製缶方式
（例えば、DI加工法）は多様化し、著しい進歩を
みせている。また、これらの製缶方式に対応でき
る優れた性能をもつた安価な製缶用素材（容器用
材料）が要求されている。このような要求を満す
ためには、溶接性および絞りしごき加工性（製缶
工具に対するかじり性）に優れると共に、容器用
材料に要求される性能、すなわち耐食性、塗料密
着性および塗装後の耐食性を兼ね備えたものでな
ければならない。
従来、容器用材料としてブリキ材及び電解クロ
ム酸処理鋼板（TFS）が広く用いられている。
しかし、前記新しい方式の製缶の素材としては価
格、溶接性、耐食性、成形加工性および塗装性能
の点で未だ改良の余地が残されていた。すなわ
ち、ブリキ材は溶接時に溶融金属に母材のFeが
拡散してFe−Sn系合金が形成されると共に、こ
の表面が著しく酸化される。このために、溶接部
およびその近傍の熱影響部が黒色化して外観を損
うと共に、耐食性および塗装性が劣化する。ま
た、絞り成形による製缶方式、例えばDID缶の製
造においては、製缶後の塗料密着性が必ずしも満
足するものではない。
一方、電解クロム酸処理鋼板（TFS）が広く
用いられ、その経済性及びコスト面は優れてい
る。しかし、TFSはその被膜が金属クロム及び
水和酸化クロムを主体とする酸化クロムからなる
クロメート被膜から構成されている。そのため、
これらの金属クロム及びクロメート被膜は従来か
ら知られている様に溶接が困難な金属或いは酸化
物のため、溶接方式による製缶方式の場合には溶
接部の強度不足がしばしば生じる欠点がある。従
つて、TFSを溶接缶用素材として使用する場合、
溶接部に相当するTFS表面を機械的に研削、除
去して溶接缶を製造する方法が一般的に行なわれ
てきた。しかし、この方法ではTFSは片面当り
約70〜150mg／m2の金属Cr層とこの表面に約10〜
30mg／m2のクロメート被膜層で一般に形成されて
いるため、その研削・除去はなかなか困難である
とともに、その研削された酸化クロム、金属クロ
ム或いは鉄粉等が溶接部の近傍にピツクアツプさ
れ、缶内・外面を汚す等の問題を生じる等、
TFS表面を研削・除去する方法についても問題
が多い。又、この電解クロム酸処理鋼板は、絞り
成形加工、例えばDI加工に供される場合に、工
具との摩擦によつて一部金属Crが工具に融着し
て、その後に続く成品に線状キズをつける、所請
カジリ現象を生じ、外観耐食性が劣化する等の欠
点がある。
この発明は従来の容器用材料が有する前記のよ
うな欠点を改良するためになされたもので、溶接
あるいは絞り加工による製缶方式に対応でき、耐
食性および塗装性能に優れた安価な容器用鋼板を
提供しようとするものである。その要旨は鋼板表
面に１〜30％のZnを含有するSn−Zn合金メツキ
を片面当り50〜3000mg／m2、さらにこの上にクロ
メート被覆をCr換算量にして片面２〜30mg／m2
の表面処理を施した容器用鋼板である。
以下、本発明の容器用表面処理鋼板について詳
細に説明する。
表面処理用原板として製造された鋼板に、下層
被覆層としてSn−Zn合金メツキが施されている。
Sn−Zn合金メツキは、ピンホール部の腐食を防
止し、PHの低い酸性食品に対してもFeの溶出を
著しく抑制する耐食性効果をもつている。その効
果はSn−Znメツキ合金の組成とメツキ付着量に
影響される。Sn−Zn合金中のZnが１％未満の少
ない含有量では、ブリキ材と変わらない耐食性が
あり、特に溶接製缶時の溶接部と溶接熱影響部で
黒変化を起して耐食性と塗装性が劣化する。また
Znが30％を越えたSn−Zn合金メツキは、塗装後
の塗膜を通して侵入する腐食水溶液によつて、ブ
リキ材と同等また同等以上の塗膜脹れを生じる。
すなわち１〜30％のZnを含有するSn−Zn合金メ
ツキは、耐食性、溶接製缶時の外観性、塗装性能
がすぐれたものである。また同様にこれらの効果
を満足に得るためにはSn−Zn合金メツキの付着
量を片面当り50〜3000mg／m2に規制すべきであつ
て、その付着量が50mg／m2未満ではピンホールの
発生が多く耐食性効果は小さくまた3000mg／m2を
越えては飽和に達する耐食性効果となつてコスト
高となる。このように耐食性にすぐれたSn−Zn
合金メツキ金属のメキ浴は、特に限定されるもの
でないが、一般にはSn酸塩−シアン化合物の混
合浴が用いられ、さらには該浴の廃水処理問題か
ら硼弗化物浴、ピロリン酸系浴、フエノールスル
フオン酸（フエロスタン系）系Sn浴と硫酸亜鉛
系浴の混合浴等を使用してもよい。
さらに本発明は上記のような下層被覆層のSn
−Zn合系メツキ層にクロメート被覆を施す。Sn
−Zn合金メツキ層はZnによる陽極防食効果がす
ぐれているといえ、メツキ層が比較的に薄い場合
ピンホールを発生して耐食性を劣化し、製品寿命
を著しく短縮する。クロメート被覆層は、このよ
うなピンホール部から発生する腐食の進行を防止
し、さらにSn−Zn合金メツキの溶出を防止して
メツキ層の耐食性を一層向上せしめ、同時に塗装
性能を付与せしめる。クロメート被覆は水和酸化
クロムを主体とする酸化クロムあるいは金属クロ
ムとその表面に形成される水和酸化クロムを主体
とする酸化クロム被覆から構成され、その量はク
ロム換算量に換算して片面当り２〜30mg／m2でな
ければならない。
クロメート被膜量が２mg／m2未満では、合金メ
ツキ層に対する耐食性および塗装性能の向上効果
が得られない。クロメート被膜量が30mg／m2を越
えると、耐食性および塗装性能の向上効果が飽和
すると共に、性能面で次のような問題が生じる。
溶接による製缶方式の場合、電気抵抗溶接時に溶
接ナゲツトの均一生成が十分に起われなくなり、
“散り”の発生も著しく所要の溶接強度が得られ
ない。また、絞り加工による製缶方式の場合、ク
ロメート被膜量が増加すると絞りしごき加工時に
クロメート被膜の一部が剥離して、その耐食性が
劣化する現象が時として発生する。
クロメート被膜の形成は次の条件で行うとよ
い。クロメート処理は、無水クロム酸、クロム酸
塩（クロム酸アンモン、クロム酸ソーダ等）、重
クロム酸塩、（重クロム酸アンモン、重クロム酸
カリ等）の水溶液あるいは上記水溶液に陰イオン
（SO4 -2、Ｆ−等）を添加した水溶液が用いられ
る。特に、陰イオンの添加はそのクロメート処理
浴中での陰極電解処理によつて、適切な電流密度
を選択することによつて金属クロム層の析出によ
つてSn−Zn系合金層のピンホールをふさぎ、耐
食性をより一層向上させる。しかし、陰イオンの
添加は溶接性あるいは耐かじり性に対して悪影響
を及ぼす度合の大きい金属クロム層を生じるの
で、金属クロム層の量が15mg／m2以下となるよう
にクロメート処理条件を選定することが望まし
い。この場合のクロメート処理浴の濃度は、10〜
150ｇ／が適当である。濃度が10ｇ／未満で
あると処理浴の安定性および老化性の点で好まし
くない。また、濃度が150ｇ／を越えると前記
耐食性等の向上の効果が飽和すると共に、処理浴
のメツキ板による持ち出しが多くなり、不経済で
ある。またクロメート処理は陰極処理または陰極
および陽極処理の組合せで行われる。電流密度お
よび処理時間は所要の被膜量が得られるように選
定され、通常は電流密度が５〜30A／cm2、処理時
間が１〜３秒が好ましい。
上記のように鋼板にメツキした本発明のSn−
Zn合金メツキ鋼板は、メツキ合金のSnとZnの局
部電池作用によつてクロメート浴との反応性を高
めてピンホールの極めて少ない表面被覆層を形成
して耐食性および塗装性をブリキ材以上に改善す
る。また本発明のメツキ鋼板は、上記のように合
金メツキ後クロメート処理する方法で製造しても
よく、合金メツキ後フラツクスを塗布して温度
240〜350℃で加熱溶融処理して合金層を形成しク
ロメート処理する方法で製造してもよい。特に後
者のように合金メツキ層を溶融処理した場合、金
属光沢性が増加して外観性が向上し、ピンホール
を封止して耐食性が改善される。
次に本発明の実施例について説明する。
第１表は、種々の条件のもとでメツキおよびク
ロメート被覆処理を行い、溶接性等の試験結果を
比較して示めした。各性能の評価は次のようにし
て行つた。
(1) 耐食性の評価
25℃の0.5モル酒石酸に試料を48時間浸漬した
のち、腐食減量を測定した。
(2) 溶接性の評価
電極として鋼ワイヤー（約1.5mmφ）を移動さ
せながら加圧下で重ね合わせて電気抵抗溶接を行
う方式（スードロニツク・タイプ）により鋼板を
溶接した。そして、均一なナゲツト形成および十
分な溶接強度が得られる電流範囲および加圧力の
範囲でその溶接性を評価した。また、溶接時の熱
影響により溶接部および溶接部近傍の外観変色の
度合により溶接部の外観を評価した。
(3) 塗装後の性能評価
エポキシフエノール系塗料を4.5μｍの厚みで塗
装後、1.5％NaClと1.5％クエン酸を含有する空気
飽和水溶液中に96時間浸漬した。ゴバン目試験で
二次塗料密着性を評価した。また、塗装面にスク
ラツチを入れて、上記浸漬後のスクラツチ部の腐
食状態で塗装耐食性を評価した。
(4) DI加工後の耐食性
缶径202φのDI加工を行なつてから、脱脂・水
洗後クロムーリン酸系浴中に浸漬処理、水洗・乾
燥後エポキシ−フエノール系塗料を4.5μｍ厚さス
プレイ塗装後、0.5％多硫化アンモン溶液中に110
℃−１時間処理してその耐食性を調査した。
なお、第１表中の評価記号は次の内容を示して
いる。
◎……著しく良好 ○……比較的良好
△……やや劣る ×著しく劣る
試験No.１〜４に示す本発明の表処理鋼板は、本
発明の範囲から逸脱し比較材として提示した試験
No.５（Sn−Zn合金メツキ目付量の45mg／m2）、試
験No.６（Sn−Zn合金メツキのZn含有率33％）と
試験No.７（Snメツキ）に較べ、容器用材料に要求
される溶接性、塗装性さらには塗装後の耐食性な
ど優れた特性が安定して得られる特長がある。
The present invention relates to a surface-treated steel sheet for containers used as a material for cans, general containers, etc. In recent years, can-making methods by welding (for example, Sudronik welding method) or can-making methods by drawing (for example, DI processing method) have diversified and are showing remarkable progress. In addition, there is a demand for inexpensive can-making materials (container materials) that have excellent performance and are compatible with these can-making methods. In order to meet these requirements, it is necessary to have excellent weldability and drawing and ironing workability (corrosion resistance against can making tools), as well as the performance required for container materials, namely corrosion resistance, paint adhesion, and corrosion resistance after painting. It must be a combination of the following. Conventionally, tinplate and electrochromic acid treated steel sheets (TFS) have been widely used as materials for containers.
However, there is still room for improvement in terms of price, weldability, corrosion resistance, moldability, and coating performance of the material for making cans using the new method. That is, when tinplate material is welded, Fe in the base material diffuses into the molten metal to form an Fe-Sn alloy, and the surface of this alloy is significantly oxidized. For this reason, the welded portion and the heat-affected zone in its vicinity turn black, impairing its appearance and deteriorating its corrosion resistance and paintability. Furthermore, in the can manufacturing method using drawing forming, for example, in manufacturing DID cans, the adhesion of paint after can manufacturing is not necessarily satisfactory. On the other hand, electrolytic chromic acid treated steel sheets (TFS) are widely used and are superior in terms of economy and cost. However, TFS is composed of a chromate film consisting of metallic chromium and chromium oxide mainly composed of hydrated chromium oxide. Therefore,
As is conventionally known, these metallic chromium and chromate coatings are metals or oxides that are difficult to weld, and therefore, in the case of can manufacturing by welding, there is a drawback that the strength of the welded portion is often insufficient. Therefore, when using TFS as a material for welded cans,
A commonly used method has been to mechanically grind and remove the TFS surface corresponding to the welded part to manufacture welded cans. However, in this method, TFS has a metal Cr layer of about 70 to 150 mg/ m2 per side and about 10 to
Since it is generally formed with a chromate film layer of 30mg/ m2 , it is difficult to grind and remove it, and the ground chromium oxide, metal chromium, iron powder, etc. are picked up near the welding part, and the can is damaged. This may cause problems such as staining the inside and outside surfaces.
There are also many problems with the method of grinding and removing TFS surfaces. In addition, when this electrolytic chromic acid treated steel sheet is subjected to drawing processing, for example DI processing, some of the metal Cr is fused to the tool due to friction with the tool, resulting in linear formation in the subsequent product. It has disadvantages such as scratching, galling, and deterioration of appearance corrosion resistance. This invention was made in order to improve the above-mentioned drawbacks of conventional container materials, and provides an inexpensive steel sheet for containers that can be made by welding or drawing, and has excellent corrosion resistance and painting performance. This is what we are trying to provide. The gist is that Sn-Zn alloy plating containing 1 to 30% Zn is applied to the surface of the steel plate at a rate of 50 to 3000 mg/m 2 per side, and on top of this, a chromate coating is applied at a rate of 2 to 30 mg/m 2 per side in terms of Cr.
This is a steel sheet for containers that has undergone surface treatment. Hereinafter, the surface-treated steel sheet for containers of the present invention will be explained in detail. A steel plate manufactured as a surface treatment original plate is coated with Sn-Zn alloy plating as a lower coating layer.
Sn-Zn alloy plating has a corrosion-resistant effect that prevents corrosion of the pinhole area and significantly suppresses the elution of Fe even from acidic foods with low pH. The effect is influenced by the composition of the Sn-Zn plating alloy and the amount of plating deposited. When the Zn content in the Sn-Zn alloy is low (less than 1%), it has corrosion resistance comparable to that of tinplate, and black discoloration occurs in the weld zone and weld heat-affected zone during welded can making, resulting in poor corrosion resistance and paintability. deteriorates. Also
Sn-Zn alloy plating with a Zn content of over 30% causes paint film swelling equal to or greater than that of tinplate materials due to corrosive aqueous solution penetrating through the paint film after painting.
That is, Sn--Zn alloy plating containing 1 to 30% Zn has excellent corrosion resistance, appearance during welded can manufacturing, and coating performance. Similarly, in order to obtain these effects satisfactorily, the amount of Sn-Zn alloy plating should be regulated to 50 to 3000 mg/ m2 per side, and if the amount is less than 50 mg/ m2 , pinholes may occur. If the amount exceeds 3000 mg/m 2 , the corrosion resistance effect reaches saturation, resulting in high costs. In this way, Sn-Zn has excellent corrosion resistance.
The plating bath for alloy plating metal is not particularly limited, but generally a mixed bath of Sn salt and cyanide compound is used, and furthermore, due to the problem of waste water treatment of the bath, borofluoride bath, pyrophosphate bath, A mixed bath of a phenolsulfonic acid (ferrostane-based) Sn bath and a zinc sulfate-based bath may be used. Furthermore, the present invention provides Sn of the lower coating layer as described above.
- Apply chromate coating to the Zn composite plating layer. Sn
- The Zn alloy plating layer can be said to have an excellent anodic corrosion protection effect due to Zn, but if the plating layer is relatively thin, pinholes will occur, deteriorating the corrosion resistance and significantly shortening the product life. The chromate coating layer prevents the progress of corrosion generated from such pinholes, and also prevents the elution of the Sn-Zn alloy plating, further improving the corrosion resistance of the plating layer, and at the same time imparting coating performance. Chromate coating is composed of chromium oxide or metallic chromium mainly composed of hydrated chromium oxide, and a chromium oxide coating mainly composed of hydrated chromium oxide formed on its surface. Must be between 2 and 30 mg/ m2 . If the amount of chromate coating is less than 2 mg/m 2 , the effect of improving the corrosion resistance and coating performance of the alloy plating layer cannot be obtained. When the amount of chromate coating exceeds 30 mg/m 2 , the effects of improving corrosion resistance and coating performance become saturated, and the following problems occur in terms of performance.
In the case of can making methods by welding, weld nuggets are not sufficiently uniformly generated during electric resistance welding.
The occurrence of "splashing" is also significant, making it impossible to obtain the required welding strength. In addition, in the case of a can manufacturing method using drawing, when the amount of chromate coating increases, a phenomenon sometimes occurs in which part of the chromate coating peels off during drawing and ironing, resulting in deterioration of its corrosion resistance. The chromate film is preferably formed under the following conditions. Chromate treatment is performed by adding anion (SO 4 -2 , F-, etc.) is used. In particular, the addition of anions can eliminate pinholes in the Sn-Zn alloy layer by depositing a metallic chromium layer by cathodic electrolytic treatment in a chromate treatment bath and by selecting an appropriate current density. Further improves sealing and corrosion resistance. However, the addition of anions produces a large metallic chromium layer that has a negative effect on weldability or galling resistance, so chromate treatment conditions should be selected so that the amount of metallic chromium layer is 15 mg/ m2 or less. This is desirable. The concentration of the chromate treatment bath in this case is 10~
150g/is appropriate. A concentration of less than 10 g/l is unfavorable in terms of stability and aging properties of the treatment bath. Moreover, if the concentration exceeds 150 g/l, the effect of improving the corrosion resistance etc. is saturated, and a large amount of the processing bath is taken out by the glazed plate, which is uneconomical. The chromate treatment is also carried out by cathodic treatment or a combination of cathodic and anodic treatment. The current density and processing time are selected so as to obtain the required amount of coating, and it is usually preferred that the current density is 5 to 30 A/cm 2 and the processing time is 1 to 3 seconds. Sn− of the present invention plated on a steel plate as described above
Zn alloy plated steel sheet improves the reactivity with the chromate bath through the local battery action of the Sn and Zn in the plated alloy, forming a surface coating layer with extremely few pinholes, and improving corrosion resistance and paintability over tin plate. do. The plated steel sheet of the present invention may also be manufactured by the method of alloy plating followed by chromate treatment as described above, or by applying a flux after alloy plating to heat the plated steel sheet.
It may be manufactured by heating and melting at 240 to 350°C to form an alloy layer and then chromating it. In particular, when the alloy plating layer is melt-treated as in the latter case, the metallic luster is increased, the appearance is improved, and the corrosion resistance is improved by sealing pinholes. Next, examples of the present invention will be described. Table 1 shows a comparison of the test results for weldability, etc., which were subjected to plating and chromate coating under various conditions. Each performance was evaluated as follows. (1) Evaluation of corrosion resistance After immersing the sample in 0.5M tartaric acid at 25°C for 48 hours, the corrosion loss was measured. (2) Evaluation of weldability Steel plates were welded using a method (Sudronik type) in which electric resistance welding was performed by overlapping the wires under pressure while moving a steel wire (about 1.5 mmφ) as an electrode. Then, the weldability was evaluated within a range of current and pressure in which uniform nugget formation and sufficient welding strength were obtained. In addition, the appearance of the welded part was evaluated based on the degree of discoloration of the welded part and the vicinity of the welded part due to thermal effects during welding. (3) Performance evaluation after painting After painting the epoxy phenol paint to a thickness of 4.5 μm, it was immersed in an air-saturated aqueous solution containing 1.5% NaCl and 1.5% citric acid for 96 hours. Secondary paint adhesion was evaluated using a goblin test. In addition, a scratch was made on the painted surface, and the corrosion resistance of the paint was evaluated based on the corrosion state of the scratched portion after the above-mentioned immersion. (4) Corrosion resistance after DI processing After performing DI processing on a can with a diameter of 202φ, after degreasing and washing with water, immersion treatment in a chromium-phosphoric acid bath, washing with water and drying, and then spray painting with 4.5 μm thick epoxy-phenol paint. , 110 in 0.5% ammonium polysulfide solution
C. for 1 hour to investigate its corrosion resistance. Note that the evaluation symbols in Table 1 indicate the following contents. ◎...Remarkably good ○...Relatively good△...Slightly inferior ×Remarkably inferior The surface-treated steel sheets of the present invention shown in Test Nos. 1 to 4 deviated from the scope of the present invention and were tested as comparative materials.
Compared to Test No. 5 (Sn-Zn alloy plating area weight 45 mg/m 2 ), Test No. 6 (Zn content of Sn-Zn alloy plating 33%), and Test No. 7 (Sn plating), the container material It has the advantage of stably achieving excellent properties such as weldability, paintability, and corrosion resistance after painting, which are required for.
【表】【table】
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