JPH0449496B2

JPH0449496B2 -

Info

Publication number: JPH0449496B2
Application number: JP60002619A
Authority: JP
Inventors: Emiru Budoo Jan; Pieeru Majuu Jan
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-01-10
Publication date: 1992-08-11
Also published as: US4565791A; DE3469724D1; ES8606213A1; EP0151346A1; FR2558152B1; BR8406643A; ES538613A0; FR2558152A1; JPS60161351A; EP0151346B1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は紫外線（UV）吸収特性、可視領域に
おける高い透過性（着色性に不在）および低い密
度を有する眼科用ガラスに関するものである。これらのガラスは屈折率（n_d）が1.523±0.004、
アベツク数（vd）が51〜59、密度（Ｄ）が2.43
ｇ／cm³未満である。これらの400nmにおける透過
率は２mm厚において89％より大である。これらのUVカツトオフ、すなわち２mm厚にお
ける透過率が１％である波長310〜335nmである。
また、これらは優れた化学耐性（A.O.テスト）
を示す。（従来の技術）眼科用無機ガラス（「白」もしくは着色）は極
めて広範囲において屈折率n_d＝1.523を有してい
る。現在用いられている「白」（もしくは着色）
ガラスは場合によつて300nmよりも高いUVカツ
トオフを示すが、その密度は少なくとも、2.54
ｇ／cm³である。密度の減少とそれに伴うレンズ重
量の減少はレンズのパワーに関係なく、使用者に
明白な利点をもたらすものである。（発明の解決しようとする問題点）本発明は眼科用に適した光学特性および化学耐
性を有し、しかも従来のものよりも低い密度を有
する眼科用レンズを提供することをその目的とす
るものである。（問題点を解決するための手段）本発明によるガラスはSiO₂−B₂O₃−TiO₂−R₂
Ｏ（Ｒ＝Li，Na，Ｋ）の基本系に属し、主として
酸化物を基準とする重量％で表わされる以下の成
分、 SiO₂ 49−71 B₂O₃ ５−26 Al₂O₃ ０−14 Li₂Ｏ０−４ Na₂Ｏ０−16 K₂Ｏ０−20 Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ８−20 TiO₂ 1.8−６ ZrO₂ ０−5.5 As₂O₃および／もしくはSb₂O₃ ０−0.7 Clおよび／もしくはBr ０−１ CaOおよび／もしくはMgOおよび／もしくは
ZnOおよび／もしくはBaO ０−４からなるバツチ組成物から製造される。 SiO₂含量は約49〜71％であり、選択される他
のガラス成分の後述する含量制限によつて決定さ
れる。 B₂O₃は特に低密度を得ることを可能にするこ
とからガラスの必須成分である。B₂O₃の増加に
伴つて密度が減少し、UVカツトオフが上昇し、
また高温におけるガラスの粘度が減少するために
ガラスの溶融および成形が容易となる。ガラスか
らB₂O₃を除去すると一方では密度の許容限度が
より高くなり、また一方では溶融温度および成形
温度がより高くなる。したがつてガラスは少なく
とも５％のB₂O₃を含むものとする。B₂O₃が26％
を超えるとSiO₂含量を大幅に減少させなければ
ならず、の結果、ガラスの化学耐性および透過率
が減少する。 Al₂O₃は必須ではないが、ガラス中に含まれて
いることが好ましい。Al₂O₃は化学耐性を向上さ
せるのみならず、SiO₂の代用となることによつ
て密度を減少させ、より重要なことにはUVカツ
トオフを増大する。この含量が約14％を超えると
ガラス中のTiO₂の溶融性が大幅に減少し、含量
が高い場合にはTiO₂が冷却中に沈澱する。UVカ
ツトオフが325nm以上であるガラスを得るために
はB₂O₃が約14％未満である場合においてはAl₂O₃
含量を２〜３％より大とすることが必要である。 TiO₂はUVカツトオフの決定要素である。すな
わち、約310nmのUVカツトオフを得るためには
その含量を最低1.8％とすることが必要である。
325nmのUVカツトオフを達成するためには、
Al₂O₃およびB₂O₃を前述の条件とし、TiO₂含量
を約４％より大としなければならない。TiO₂含
量が６％を超えると冷却中における不透明化が増
大し、この傾向は特にアルカリ金属酸化物含量の
低いガラス（アルカリ金属酸化物は所望の屈折率
を超えないようにするために必要である）におい
て顕著である。TiO₂はUV吸収のために欠かせな
い存在であるのみならず、屈折率にも寄与する。
その含量に依存して屈折率はアルカリ金属酸化
物、ZrO₂および／もしくはアルカリ土類金属酸
化物および／もしくはZnOの濃度によつて調整さ
れる。アルカリ金属酸化物が十分でない場合、屈折率
を調整する上でZrO₂はMgO，CaO，B_aＯもしく
はZnOよりも好ましい。アルカリ金属酸化物として用いられるLi₂Ｏ＋
Na₂Ｏ＋K₂Ｏの合計は約８〜20％の範囲である。
この合計が８％より小さい場合、ガラスの粘度が
高くなり、透過率は減少する。一方、ガラス中に
おけるTiO₂の溶融性が低くなり、不透明化が促
進される。マトリツクスの相分離を防ぐため、ア
ルカリ金属含量が最小値に近い場合にはAl₂O₃を
存在させることが好ましい。アルカリ金属酸化物
の最大濃度は主として密度、屈折率、および化学
耐性によつて決定される。アルカリ金属酸化物の
割合は特性と溶融および成形の容易性との最良の
妥協点を得るべく、TiO₂，B₂O₃、およびAl₂O₃
の含量に関連して調整される。単独で用いられる
場合、Na₂ＯおよびK₂Ｏの含量はそれぞれ約16
％および20％に制限される。LiO₂は（TiO₂の不
溶性に関連して）ガラスの不透明化傾向を助長す
るものであるため、その含量は４％を超えないも
のとする。特にAl₂O₃およびB₂O₃の含量が平均的
な値であつてTiO₂含量が４％より大である場合、
Li₂O₃濃度は３％未満に維持するものとする。重
量％を基準とし、SiO₂を置き換えるものとした
場合、屈折率および密度に対する寄与はK₂Ｏ，
Na₂Ｏ，Li₂Ｏの順に高くなる。一般にアルカリ
金属酸化物量が増大するとUVカツトオフは減少
する。したがつて、高いカツトオフ（＞325nm）
を得るためには総量を約15％未満とすることが好
ましい。 TiO₂含量が３〜3.5％より大であると、ガラス
が溶融条件により大きく影響されるようになり、
場合によつては「白」ガラスには許容されない着
色化（「ローズ−オレンジ」）が観察されることも
ある。この現象はおそらくTi⁺³イオンの存在に
関連するものである。したがつて還元性の溶融条
件は避けるべきである。溶融条件もしくはバツチ
原料の変動に対する安定性を改善し、またTiO₂
含量に関係なく、特にTiO₂含量が高いUVカツト
オフを達成するような値である５％であつても
「白」ガラスが得られるようにするため、As₂O₃
および／もしくはSb₂O₃が添加される。その最大
使用量は0.7％である。また、Sb₂O₃よりもAs₂O₃
の方が好ましい。 As₂O₃およびSb₂O₃は同等にガラスの清澄化に
寄与する。場合によつてはこれらの清澄剤だけで
は十分ではなく、塩素（臭素を伴うこともある）
がナトリウムの塩化物（臭化物）のような塩素
（臭素）を化合物の形状でバツチ原料中に導入さ
れる。溶融工程中における揮発のため、バツチ量
のうち一部分のみが最終ガラス中に存在する。（先行文献）米国特許第2454607号はニツケル−鉄合金のシ
ーリング用に設計されたガラスを開示している。
このガラスは酸化物を基準とする重量％で表わさ
れる以下の成分 B₂O₃ 20−24 Al₂O₃ ３−６ TiO₂ ２−５ ZrO₂ 0.5−1.5 Na₂Ｏ２ K₂Ｏ２ Li₂Ｏ７−12 SiO₂ 56−68 からなる。この特許においては、眼科に対する適
用、高いUVカツトオフもしくは無色ガラスに関
する記載が全くない。さらに、そのLi₂Ｏ含量は
本発明のガラスにおける許容量よりもはるかに高
い。米国特許第4224074号はガラス、ガラス−セラ
ミツクおよびセラミツク製品を装飾するのに適し
たガラスフリツトを開示している。このフリツト
は主として、酸化物を基準とする重量％で表わさ
れる以下の成分、 SiO₂ 29−55 B₂O₃ ７−31 Al₂O₃ ２−８ ZrO₂ ５−16 Na₂Ｏ４−20 Li₂Ｏ０−７ Na₂Ｏ＋Li₂Ｏ６−24 Ｆ 0.75−４からなる。この特許においては眼科に対する適
用、UVカツトオフ、もしくは無色ガラスに関す
る記載が全くない。さらに本発明には用いられな
い弗素が必須成分であり、TiO₂が単なる選択成
分である点において、本発明とは異なつている。（発明の効果）本発明による眼科用ガラスは優れた光学特性お
よび化学耐性を示すものであり、またこのガラス
から製造されるレンズは従来のレンズに比べて約
6.5〜７％重量が軽いものである。（実施例）以下、後述の表に記載された本発明の実施例を
説明する。これらの組成はバツチ化された重量％
で与えられている。使用されるバツチ原料（特に
SiO₂源）はFe₂O₃の量を最小とするように注意深
く選択しなければならない。極めて大量（ガラス
中において約100PPMより大きな量）のFe₂O₃は
黄色の着色を招く。この着色化はFe₂O₃とTiO₂と
の間の公知の相互作用によるものである。特に
SiO₂については、Fe₂O₃の平均含量が10PPM未
満である石英を使用する。使用できる他の主要な
バツチ原料は硼酸［Ｂ（OH）₃］、無水硼酸、Li₂Ｏ
とNa₂ＯとK₂Ｏの炭酸塩、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、もしくはジルコンである。 As₂O₃の存在に関係なく、バツチ原料混合物の
溶融中に酸化条件を得るために少なくとも２％の
Na₂ＯもしくはK₂Ｏが硝酸塩の形状で導入され
る。本発明の実施例は100グラム〜数キログラムの
ガラスとなる混合物から製造された。バツチ原料
を1250°〜1350℃で溶融した後、温度1400°〜1460
℃に上昇させてガラスの均質化および清澄化を行
なつた。次いで、バーの形成もしくはデイスクの
プレスが可能な温度まで冷却を行なつた後、注入
を行なつた。対応する粘度は100〜1000ポイズで
あつた。操作に要した時間は合計で約３〜７時間
であつた。成形後、ガラスは約480℃において、
冷却速度60℃／時間で環境温度までアニールし、
次いで特性を測定した。屈折率およびアツベ数の測定は従来の方法（n_d
の測定にはHeの黄色光線を用いた）に従つて、
480℃から環境温度まで60℃／時間の速度で冷却
したガラスに対して行なつた。密度は浸漬法によ
つて測定し、ｇ／cm³で表わした。酸溶媒中における化学耐性は雑誌Applied
Optics、７、第５号、847頁、1968年５月、に記
載されたA.O.テストによつて評価した。このテ
ストは研摩したサンプルを25℃において10重量％
のHC水溶液に10分間浸漬した後の減少重量を
測定することからなる。減少重量はmg／cm²で表わ
した。透過曲線は２mm厚において、ヒユーレツトパツ
カード（Hewlett−Packard）分光光度計
（8450A型）を用いて記録した。本発明のガラスは従来の着色剤、すなわち、遷
移金属酸化物もしくは希土類酸化物もしくは他の
公知の着色要素を用いて眼科用に着色することが
可能である。これらの着色剤の総量は一般に２％
を超えないものとする。本発明のガラスは現行の熱的もしくは化学的な
強化法によつて強化することが可能である。化学
的強化においてはガラス中のNa⁺および／もしく
はLi⁺イオンを溶融硝酸塩浴中のNa⁺およびK⁺イ
オンと交換することが必要とされる。すなわち、
ガラスはK₂Ｏを唯一のアルカリ金属酸化物とし
て含有するものではない。好ましくは325nmよりも高いUVカツトオフを
得るため、ガラスは主として、酸化物を基準とす
る重量％で表わされる以下の成分、 SiO₂ 54−70 B₂O₃ ９−22 Al₂O₃ ３−10 Li₂Ｏ 0.5−３ Na₂Ｏ３−９ K₂Ｏ３−10 Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ 10−13 TiO₂ ４−６ ZrO₂ ０−２ As₂O₃ 0.10−0.50 Cl 0.2−0.7 からなるバツチ組成物から製造される。前述のように、325nm以上のUVカツトオフを
得るためにTiO₂含量はAl₂O₃，B₂O₃およびアル
カリ金属酸化物含量に関連して調整しなければな
らない（実施例の表を参照のこと）。例えばAl₂
O₃およびB₂O₃含量を低くする際にはTiO₂含量を
高くしなければならない。優れた特性と工業規模における容易な溶融性お
よび成形性を有する特に好ましいガラスは主とし
て、酸化物を基準とする重量％で表わされる以下
の成分、 SiO₂ 56−62 B₂O₃ 15−20 Al₂O₃ ４−7.5 Li₂Ｏ１−2.5 Na₂Ｏ３−７ K₂Ｏ３−６ Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ 10.5−12.5 TiO₂ 4.2−5.5 ZrO₂ ０−1.5 As₂O₃ 0.10−0.50 Cl 0.2−0.7 からなるバツチ組成物から製造される。最も好ましいガラスは実施例１によるものであ
る。このガラスは低い密度（2.37ｇ／cm³）、高い
UVカツトオフ（330nm）を有し、可視領域にお
いて着色を示さない。さらに、このガラスは、優
れた化学耐性（A.O.テストにおける減少重量＝
0.004mg／cm²）を有し、連続溶融ユニツト中で容
易に製造可能であ。また、失透の問題を招くこと
なく3000〜6000ポイズの粘度で成形することも可
能である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主として、酸化物を基準とする重量％で表わ
される以下の成分、 SiO₂ 49−71 B₂O₃ ５−26 Al₂O₃ ０−14 Li₂Ｏ０−４ Na₂Ｏ０−16 K₂Ｏ０−20 Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ８−20 TiO₂ 1.8−６ ZrO₂ ０−5.5 As₂O₃およびSb₂O₃の少なくとも一方０−0.7 ClおよびBrの少なくとも一方０−１ CaO，MgO，ZnOおよびBaOのうち少なくと
も１成分０−４からなるバツチ組成物から製造されることを特徴
とする屈折率が1.523±0.004、アツベ数が51〜
59、密度が2.43ｇ／cm³未満、400nmにおける２mm
厚での透過率が89％より大であり、UVカツトオ
フが310〜335nmである眼科用ガラス。２前記バツチ組成物が主として、酸化物を基準
とする重量％で表わされる以下の成分、 SiO₂ 54−70 B₂O₃ ９−22 Al₂O₃ ３−10 Li₂Ｏ 0.5−３ Na₂Ｏ３−９ K₂Ｏ３−10 Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ 10−13 TiO₂ ４−６ ZrO₂ ０−２ As₂O₃ 0.10−0.50 Cl 0.2−0.7 からなる、UVカツトオフが約325nmより高いこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス。３前記バツチ組成物が主として、酸化物を基準
とする重量％で表わされる以下の成分、 SiO₂ 56−62 B₂O₃ 15−20 Al₂O₃ ４−7.5 Li₂Ｏ１−2.5 Na₂Ｏ３−７ K₂Ｏ３−６ Li₂Ｏ＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ 10.5−12.5 TiO₂ 4.2−5.5 ZrO₂ ０−1.5 As₂O₃ 0.10−0.50 Cl 0.2−0.7 からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載のガラス。４前記バツチ組成物が主として、酸化物を基準
とする重量％で表わされる以下の成分、 SiO₂ 58.89 B₂O₃ 17.28 Al₂O₃ 6.19 Li₂Ｏ 1.8 Na₂Ｏ 4.09 K₂Ｏ 5.81 TiO₂ 5.07 As₂O₃ 0.3 Cl 0.57 からなることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載のガラス。５前記ガラスの重量に対して２重量％以下の少
なくとも１つの着色要素によつて着色されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
ラス。