JPH0449546A - 光磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希土類鉄ガーネット微粒子を用いた塗布型光
磁気記録媒体に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来、光磁気記録媒体に用いられる磁性体としては、希
土類金属と遷移金属との非晶質合金からなるものが知ら
れている。

しかし、このような非晶質合金の磁性体は、酸化腐食を
受けやすく、磁気光学特性が劣化するという欠点があっ
た。また、非晶質合金を用いた光磁気記録では、磁性膜
表面での反射による磁気光学効果（カー効果）を利用し
て再生を行うが、非晶質合金は一般にカー回転角が小さ
いため、感度が低いという問題があった。

これに対し、特公昭５６−１５１２５号公報、特開昭６
１−８９６０５号公報には、それぞれガーネット、六方
晶フェライトの多結晶質酸化物薄膜を用いた光磁気記録
媒体が提案されている。この酸化物を用いた磁性体は、
耐蝕性に優れており、また磁性膜の透過光による磁気光
学効果（ファラデー効果）を利用して再生を行うため、
感度が高いという利点がある。しかしながら、多結晶質
であるために、結晶粒界での光散乱、複屈折や磁壁移動
による書き込みビット形状の乱れ等によって媒体雑音が
大きくなるという欠点がある。

一方、特開昭６２−１１９７５８号公報には、イツトリ
ウム鉄ガーネツト粒子を用いた塗布型光磁気記録媒体が
開示されている。このような塗布型媒体では、前記多結
晶質酸化物薄膜のような結晶粒界の悪影響はないが、該
公報に記載されているガーネット粒子は、粒子径が１．
５μｍと大きく、このような粒子を用いた場合には、光
の散乱が起こるため、サブミクロン波長の光を利用する
高密度記録には適していない。

また、塗布型媒体では粒子を磁性膜中に均一に分散させ
ることが難しく、そのために光の散乱が起こるという問
題があった。

（発明の目的） 本発明は、前記欠点を解決し、希土類鉄ガーネット微粒
子が極めて良好に分散されており、磁気光学効果が大き
く、媒体の光散乱が極めて少ない塗布型光磁気記録媒体
を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、基板上に、平均粒子径が３０〜１０００人で
ある希土類鉄ガーネッ１〜微粒子、及び、下記の各構成
単位からなるビニル系共重合体、（ａ）塩化ビニル単位
、 （ｂ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
体単位、 （ｃ）側鎖が一３Ｏ，Ｍ基又は−３０３Ｍ基を有する一
価有機基（式中のＭは水素原子又は金属原子）であるビ
ニル系単量体単位、 （ｄ）側鎖にエポキシ基を有するビニル系単量体単位、 を含有する磁性層を設けてなる光磁気記録媒体に関する
。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子としては、一
般式　ＲＩＩＢｉｂＦｅｃＭａＯｅで表されるものが用
いられる。

前記一般式におけるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｐｍ。

Ｓｍ、　［ｉｕ、　Ｇｄ＋　Ｔｂ、Ｄｙ　＋　Ｉｌｏ、
　Ｅｒ、　Ｔｍ＋　Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれ
る一種以上の希土類元素を示す。

また、Ｍは鉄と置換可能な元素であり、ＡＩ、ＧａＣｒ
、Ｍｎ、Ｓｃ、　Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ（Ｕ　
）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、５ｉＧｅ、　Ｚｒ、　Ｔ
ｉ、　Ｈｆ　、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｍｏ、　Ｖ及びＮｂ
からなる群より選ばれる一種以上の元素を示す。Ｍの元
素の中、３価元素の八Ｉ、　Ｇａ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　
Ｓｃ、　Ｉｎ、　Ｒｕ、　Ｒｈ及びＣｏは単独で、２価
元素のＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎ、又は１価元素
のＬｉは、４価元素のＳｉ、　Ｇｅ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、
　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｐｂ及びＭｏ、又は５価元素の■及
びＮｂとの組み合わせで３価と等価な元素として置換さ
れることが好ましい。

前記一般式におけるそれぞれの元素の割合は、ａ　＋　
ｂ　＋ｃ　十ｄ　＝　７．５〜８．　Ｏｌａ　＋　ｂ　
＝　２．０〜３゜５、ｃ　＋　ｄ　＝　４．５〜６．　
Ｏｌａ　＝　０．５〜３．０１ｂ＝０〜２．５、ｃ　＝
　３．０〜５．０１ｄ＝ｏ　〜２．０であり、ｅは他の
元素の原子価を満足する酸素の原子数である。

特に、ガーネットの希土類元素の一部を好ましくは０．
２５〜２．５のＢｉで置換することにより、ファラデー
回転角を大きくすることができる。また、鉄の一部を好
ましくは０．３〜２．００Ｍで置換することにより、キ
ュリー温度を下げ、飽和磁化を小さくすることができる
。

また、前記希土類鉄ガーネット微粒子のＲの一部がさら
に、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ等の２価元素で置換されてもよく
、その場合に、Ｍの４価又は５価元素で電荷補償しても
よい。

本発明における希土類鉄ガーネット微粒子の平均粒子径
は３０〜１０００人、好ましくは１００〜６００人であ
る。平均粒子径が３０人よりも小さくなると熱攪乱のた
めに超常磁性となってしまう。また、１０００人よりも
大きくなると光の散乱が起こり、ノイズが発生ずるので
好ましくない。

また、粒子形状は光学的に対称であることが好ましく、
球状が望ましいが、多面体状、板状でもよい。

前記希土類鉄ガーネット微粒子の製造方法としては、前
述の特性を有する粒子が得られれば特に制限はなく、水
熱合成法、共沈法、溶融法、アルコキシド法、気相法等
の製造方法が用いられる。

以下に、共沈法により希土類鉄ガーネット微粒子粉末を
製造する方法を述べる。

前記一般式で表される希土類鉄ガーネットを構成する割
合で選ばれた各元素イオンを含む溶液と、水酸化アルカ
リとを、混合後の水酸化アルカリ濃度が０．１〜８モル
／ｉ！、となるように混合して沈澱物を生成させ、該沈
澱物を６００〜９００°Ｃで焼成することにより希土類
鉄ガーネット微粒子が得られる。

前記各元素イオンを含む溶液は、各元素の化合物、例え
ば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して得られ
る。

溶媒としては、前記各元素の化合物が溶解するものであ
ればよく、通常、水、アルコール類、エーテル類やそれ
らの混合溶媒が用いられる。

前記各元素イオンを含む溶液は、沈澱生成後のスラリ中
に含まれる全イオン濃度が０．０１〜２．０モル／１と
なるように調製することが望ましい。

全イオン濃度が０．０１モル／！よりも少ないと、ガー
ネットの生成量が少なく、また２、　０モル／ｌよりも
多いと粒子が大きくなったり、異相が生成するので好ま
しくない。

また、各元素イオンの割合は、前記一般式で表される希
土類鉄ガーネットを構成する各元素の割合で定まるが、
Ｒ及び旧については、その必要量よりもｌＯモル％程度
まで過剰に用いてもよい。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水等が用いられる。

水酸化アルカリの使用量は水酸化アルカリを混合した後
の溶液中の水酸化アルカリ濃度が０．１〜８モル／１と
なる量が必要である。水酸化アルカリの量が少なすぎる
と粒子が大きくなったり、未反応物が残ったりする。ま
た水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的でない。

前記各元素イオンを含む溶液と水酸化アルカリとを混合
する方法としては、例えば、各元素イオンを含む溶液を
水酸化アルカリの水溶液に添加する方法、両者を連続的
に混合する方法がある。また、沈澱生成は一度に行って
もよく、多段に行ってもよい。

次いで、得られた沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分
を除去した後、濾過、乾燥し、焼成することにより、希
土類鉄ガーネット微粒子が得られる。焼成温度は、希土
類鉄ガーネットの組成により異なるが、６００〜９００
°Ｃである。温度が低すぎると結晶化が十分でなく、ま
た温度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起こ
るので好ましくない。焼成時間は１０分〜３０時間程度
が適当である。焼成雰囲気は特に制限されないが、一般
に空気雰囲気が便利である。

本発明においては、前記希土類鉄ガーネット微粒子に界
面活性剤が被着されていることが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、スルホコハク酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミド、第四アンモニウム塩等が挙げられる
。

界面活性剤の添加量は、希土類鉄ガーネット微粒子に対
して、１〜２０重量％が好ましい。

界面活性剤の被着は、有機溶媒に希土類鉄ガーネット微
粒子及び界面活性剤を添加し、分散処理を施すことによ
り行われる。

本発明におけるビニル系共重合体は、前記した（ａ）〜
（ｄ）の各単位から構成されている。

（ａ）単位は、ビニル系共重合体の主構成単位である塩
化ビニル単位である。（ａ）単位の割合は５０〜９５重
量％が好ましい。（ａ）単位の量が少なすぎると磁性層
の物理的強度が低下し、多すぎるとビニル系共重合体の
溶解性が低下するので好ましくない。

（ｂ）単位は、側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニ
ル系単量体単位である。

（ｂ）単位に対応する単量体としては、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が挙げられる。

（ｂ）単位の割合は１〜１５重量％が好ましい。（ｂ）
単位の蛍が少なすぎると磁性粉の分散性が低下し、また
、多すぎると磁性層の耐久性が低下するので好ましくな
い。

（ｃ）単位は、側鎖が−ＳＯ３Ｍ基又は−３Ｏ，Ｍ基を
有する一価有機基（式中のＭは水素原子又は金属原子）
であるビニル系単量体単位である。

（ｃ）単位に対応する単量体としては、ビニルスルホン
酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸
、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メヂ
ルプロパンスルホン酸、アリルドデシルスルホサクシネ
ート等又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。

（ｃ）単位の割合は０．５〜１０重量％が好ましい。

この範囲を外れると磁性粉の分散性が低下するので好ま
しくない。

（ｄ）単位は、側鎖にエポキシ基を有するビニル系単量
体単位である。

（ｄ）単位に対応する単量体としては、アリルグリシジ
ルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチ
ルマレートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブ
タジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオ
キサイドなどのエポキシドオレフィン類等が挙げられる
。

（ｄ）単位の割合は０．１〜２０重量％が好ましい。

この範囲を外れると磁性粉の分散性が低下するので好ま
しくない。

前記した（ａ）〜（ｄ）の各単位から構成されるビニル
系共重合体の平均重合度は１００〜１０００が好ましい
。平均重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し
、高すぎると溶液粘度が高くなり、作業性が悪くなるの
で好ましくない。

本発明のビニル系共重合体は、一般の懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等により製造すること
ができる。

本発明におけるビニル系共重合体は、前記した（ａ）〜
（ｄ）の構成単位以外に、共重合体の溶解性、柔軟性を
改良するために各種構成単位を含有してもよい。例えば
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルな
どの不飽和酸エステル等が挙げられる。

本発明における、磁性層中のビニル系共重合体の含有量
は、希土類鉄ガーネット微粒子１００重量部に対して、
１０〜４０重量部が好ましい。

本発明においては、結合剤としてビニル系共重合体の他
に、通常磁気記録媒体に使用される結合剤、例えば、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ニトロセルロース
樹脂等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニル
アセクール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂等を併用して
もよい。

本発明の光磁気記録媒体は、前記希土類鉄ガーネット微
粒子及びバインダーを有機溶媒に加え、分散処理するこ
とにより、磁性塗料を調製し、これを基板上に塗布した
後、乾燥処理等を施すことにより得られる。

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコール七ノアセテート等
のエステル頻、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が用いられる。

分散方法は特に制限はなく、通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三木ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、高速インペラー
分散機、高速ストーンミル、ディスパーサ−、ニーダ−
１高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が用
いられる。

塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコー１、グラビアコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレーコート、スピンコード等の方法
が挙げられる。

塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚さで０．０５〜
２．０　ｐ　ｍ、特に０．２〜１．０　ｐ　ｍの範囲が
記録ビットの安定性の上で好ましい。

基板としては、特に制限はなく、単結晶基板、多結晶基
板、ガラス等の非晶質基板、その他複合基板等の無機材
料基板、またはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等
の有機材料基板を用いることができる。

また、基板と磁性層の間又は磁性層の上に光反射層を設
けることが好ましい。

光反射層としては、Ｃｕ、　Ｃｒ、　ＡＩ、　Ａｇ、　
Ａｕ、　ＴｉＮ等が用いられる。この光反射層は、塗布
法、めっき法、蒸着法等により基板上又は磁性層」二に
形成される。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

尚、６３３　ｎｍの光に対する光散乱の測定は、第１図
に示す装置を用いて行った。即ち、ＨｅＮｅレーザー光
源からでた波長６３３　ｎｍの光を媒体の膜面に垂直に
照射し、媒体を通過して投影板に投影されたビームスポ
ットを赤外線カメラを通してモニターする。そして、得
られた光強度プロファイルをバックグラウンド（媒体を
塗布していない基板のみの場合）と比較することにより
、光散乱の度合を評価した。

実施例１ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　１．９３ｍｏｌを水８
０ｄに溶解し、別に、硝酸ビスマス［旧（ＮＯ３）３・
５１１□０１０．０２０ｍｏｌ、硝酸ジスプロシウム［
Ｄｙ（Ｎ０３）３’５Ｈ２０］０．０４０ｍｏｌ、硝酸
鉄［Ｆｅ（Ｎ０３ン３・９１ｚ０１０．０９１ｍｏｌ及
び硝酸アルミニウム［ＡＩ（ＮＯ３）＋・９ＨｚＯ］０
．０１０ｍｏｌを５Ｎ＝硝酸溶液２２０ｒｄに溶解した
。次いで、水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、硝酸
溶液を徐々に滴下して中和を行い、沈澱物を生成させた
。

得られた沈澱物を水洗、濾過、乾燥した後、７００′Ｃ
で焼成してガーネット微粒子を得た。

得られたガーネット微粒子は、平均粒子径３８０人であ
り、Ｘ線粉末回折スペクトルおよび組成分析の結果、 Ｄｙｚ、　ｏＢｉ、、　、Ｆｅａ、　５ＡＩ０．５０　
＋２であり、ガーネット単相であった。

このガーネット微粒子４．５ｇ及びポリオキシエチレン
アルキルエーテル型界面活性剤（ハイコール０２；日光
ケミカルズ■製）０．４５ｇを混合有機溶媒（トルエン
４．５ｇ、メチルエチルケトン４゜５ｇ及びシクロヘキ
サノン４．５ｇ）中に加え、ペイントコンディショナー
分散機で７５分間分散処理を施した。

次いで、この分散系にバインダーとして塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（ＭＰＲ−ＤＳＡ２　：口惜化学製）
０．９ｇと混合有機溶媒（トルエン４゜５ｇ、メチルエ
チルケトン４．５ｇ及びシクロへキサノン４．５ｇ）を
加えて、ペイントコンディショナー分散機で３００分間
分散処理て磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料をガラス基板上にスピンコーターを用
いて塗布して、光磁気記録媒体を得た。

得られた媒体の膜厚は０．５μｍであり、６３３ｎｍの
光に対するファラデー回転係数は２０００ｄｅｇ／　ｃ
ｍであった。

また、上記波長の光に対する光散乱を調べた結果を第２
図に示す。第２図の透過光の散乱プロファイルは、ガラ
ス基板のみの場合とほとんど一致しており、極めて光散
乱が少ないことがわかった。

実施例２ 実施例１において、バインダーをＭＲＩＩＯ（日本ゼオ
ン■製）にかえたほかは、実施例】と同様にして光磁気
記録媒体を得た。

得られた媒体について、６３３ｎｍの光に対する光散乱
を調べたところ、透過光の散乱プロファイルは、ガラス
基板のみの場合とほとんど一致しており、極めて光散乱
が少ないことがわかった。

比較例１ 実施例１においてバインダーをＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製）
にかえたほかは、実施例１（！：同様にして光磁気記録
媒体を製造した。

得られた媒体について、６３３ｒｚｎの光に対する光散
乱を調べた結果を第３図に示す。第３図の透過光の散乱
プロファイルは、裾野がブロードになっており、またピ
ークの半値巾も拡がっており、光散乱が起こっているこ
とがわかった。

（発明の効果） 本発明の光磁気記録媒体は、希土類鉄ガーネット微粒子
が極めて良好に分散されているので、磁気光学効果が大
きく、媒体の光散乱が極めて少なく、高密度の光磁気記
録に適している。また、塗布法により製造することがで
き、生産性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光磁気記録媒体の６３３　ｎｍの光に対する
光散乱の測定装置の概略図であり、第２図及び第３図は
、実施例１及び比較例１で得られた光磁気記録媒体の光
散乱プロファイルの測定結果を示す図である。 １　・・・・・ｌ（ｅ−Ｎ　ｅレーザー（λ＝６３３　
ｎｍ）２・・・・・・投影板 ３・・・・・・赤外線カメラ ４・・・・・・モニター ５・・・・・・磁性膜 ６・・・・・・基板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に、平均粒子径が３０〜１０００Åである希土類
   鉄ガーネット微粒子、及び、 下記の各構成単位からなるビニル系共重合体、 （ａ）塩化ビニル単位、 （ｂ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
   体単位、 （ｃ）側鎖が−ＳＯ＿３Ｍ基又は−ＳＯ＿３Ｍ基を有す
   る一価有機基（式中のＭは水素原子又は金属原子）であ
   るビニル系単量体単位、 （ｄ）側鎖にエポキシ基を有するビニル系単量体単位、 を含有する磁性層を設けてなる光磁気記録媒体。