JPH0449748B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0449748B2 JPH0449748B2 JP58223262A JP22326283A JPH0449748B2 JP H0449748 B2 JPH0449748 B2 JP H0449748B2 JP 58223262 A JP58223262 A JP 58223262A JP 22326283 A JP22326283 A JP 22326283A JP H0449748 B2 JPH0449748 B2 JP H0449748B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- bromine
- metal
- discharge
- porous conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は電解液循環型金属−臭素バイポーラ型
積層二次電池の臭素活物質側電極として使用する
のに好適な多孔質導電性シートをバツキングした
表面処理電極において適当な比表面積を有する材
料により電極を形成させることにより、電気化学
的反応の効率向上とその効率の安定維持を図つた
優れた金属−臭素二次電池に関するものである。 〔従来技術〕 金属（例えばZn、Cd、Fe、Pb等）−臭素電池
において使用される電極としては、従来からある
貴金属例えば白金等を用いた金属電極と、プラス
チツク等に導電性を有する物質例えばカーボン等
を混練させ、電導性を有したプラスチツク電極及
び炭素自体を利用した炭素電極等が使用されてい
る。 先ず、金属電極においては、本電池の充電時に
おいて発生する臭素の腐食性を考慮すると、貴金
属に限定されることになる。これら金属を電極に
使用した場合、電気抵抗は非常に小さく、電池の
電圧効率も良好である。また放電時において、放
電時間も長く、クーロン効率も優れている。然し
ながら貴金属を使用するため当然コストが高くな
るため実用向ではない。 次に炭素電極も上述の金属電極に次いで電気抵
抗値は低いが、機械的強度が弱く、特に耐衝撃に
よるクラツク発生が有り、その信頼性に問題があ
つた。更に一般的に炭素電極は多孔性の為、電極
を隔離板として機能を持たせるバイポーラ型直列
積層電池システムには不適であつた。 最後にプラスチツク電極においても寿命は満足
出来るが電気抵抗が高く、又クーロン効率におい
て電極表面の電気抵抗も当然高いので、活物質の
電極反応抵抗も大となり低い効率しか出ない問題
点があつた。 本発明者らは叙上の金属−臭素二次電池の電極
として先に特願昭57−204460号において、亜鉛−
臭素電池のプラスチツク電極表面に多孔質導電性
シートの層を形成させたことを特徴とするプラス
チツク電極が電池の特性を向上せしめることを見
出した。 〔発明の目的〕 本発明は従来の金属、炭素、プラスチツク電極
とも夫々経済性寿命効率等において種々問題点が
あり十分金属（特に亜鉛）−臭素電池に適用可能
な電極が見い出されなかつたので、従来の問題点
を解決し実用可能電極を得るために、先に提案し
たプラスチツク電極表面に導電性シートをバツキ
ングした表面処理電極において、バツキングされ
る導電性シートの特性を改良し優れた金属−臭素
二次電池を得ることを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の要旨とするところは、多孔質導電性板
状体と、導電性物質を含むポリオレフイン樹脂板
状体とを一体成形してなる電極であつて、該電極
の多孔質導電性板状体表面を正極側電解液と接す
るようにした金属−臭素二次電池において、前記
電極に一体成形された多孔質導電性板状体の孔径
3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以
上にしたことを特徴とする金属−臭素二次電池で
ある。本発明の電池における電極の基体を構成す
るものとしては、遊離臭素またはイオン状態の臭
素と長時間接触していても変質の起りにくいもの
という条件を満足させる必要からポリオレフイン
が使用される。 またプラスチツク電極は、例えば密度0.94ｇ／
cm3以上の高密度ポリエチレン100重量部にカーボ
ンブラツク50重量部を混練してプレス成形などに
より電極（以下CPという。）を作ることができ
る。 本発明でいう多孔質導電性板状体とは、例えば
ポリアクリロニトリルから作られる導電性の炭素
繊維によるフエルト状、ニツト状またはクロス状
などの布帛の形態を保つているものを指し、この
ような形態を有するとプラスチツク電極表面上に
層を形成する際の取扱に有利となる。またこの多
孔質導電性板状体には化学処理等によつて、数1/
１０nm〜数100nmの微細孔を有し、その気孔率は
2.0％以上である炭素繊維または多孔質金属シー
ト等から作られているが、本発明はクロス形態の
多孔質炭素繊維（以下Ｃ−CCという）を用い、
これらをCPの、枠付成形時に従来法にて熱圧着
し、多孔性導電性シート熱圧着電極（以下CC−
CPという。）とし適用することが好ましい。 本発明者の研究の結果、Ｃ−CC−CPの金属
（Zn）−Br2電池の正極としての最適な比表面積は
実用的には100m2／ｇ以上、好ましくは300m3／ｇ
以上、最も好ましいのは500〜600m2／ｇであるこ
とを実施例により確認した。即ち、金属−臭素電
池は放電初期は活物質である臭素分子（Br2）の
量が多いので、特に問題はないが、活物質である
臭素分子の量が少なくなる放電末期では、正極電
極で臭素分子の移動が遅れるために生じる過電圧
（所謂、濃度過電圧）が増加し、反応性が低下す
ることとなる。従つて、放電末期においても反応
活性に富んだ電極とするためには、臭素分子を良
好に電極面積に捕らえることができる電極とする
必要がある。そこで、後述する実施例で、金属−
臭素電池の活物質である臭素分子と有効に電気化
学反応をなすのに充分な比表面積として100m2／
ｇ以上を確認した。従つて、他のバツキング可能
な導電性シートの場合もバツキングして得られた
電極の比抵抗が0.4Ωcm以下であれば、上記の比
表面積の範囲となるもの凡てについて、当金属−
Br2電池の正極として使用可能であることが云え
る。 更に多孔性導電性シートとして空孔量の異なる
４種のＣ−CCをCPに熱圧着して得られたCC−
CPの比表面積や種々の電流密度による放電々位
（Vm）特性を比較検討した結果Ｃ−CCの気孔率
が異なるに従つてCC−CPの比表面積Ssも変化
し、その放電々位特性の優れているものは比表面
積Ssの大きな値を示し、放電々位特性と電極比
表面積とは何らかの相関性があることが判る。 次に炭素繊維を多孔質にしてそれをCP表面に
熱圧着したものは放電々位特性が向上するが、空
孔量（Po値）としては、3.0nm〜8μmの空孔直径
（Ｄ径）範囲において0.1cm3／ｇ以上であること、
とりわけ0.5cm3／ｇ以上だと金属（例えばZn）−臭
素（Br2）電池のエネルギー効率70％を満足でき
ることが後述の実施例によつて明らかになつた。
即ち、多孔質導電性板状体表面の比表面積と放電
末期の反応活性とは相関があることが示された
が、多孔質導電性板状体の空孔量（即ち、空孔の
孔径の分布）と、放電電位特性との関係を検討し
た。具体的には、孔径の範囲と放電電位との関係
を見ると、孔径が3.0nm〜8μm範囲の分布と放電
電位との相関関係があり、その範囲の孔径の増加
が臭素の反応の向上に最も寄与していることが確
認された。また最高の放電々位特性を得るために
は、上記の直径範囲では40mA／cm2放電までは、
約0.4cm3／ｇ以上必要であることが確認され、次
に、他の多孔質導電性板状体においては、上述し
たようにCPに熱圧着したものが0.4Ωcm以下の比
抵抗を持つものであれば、3.0nm〜8μmの空孔直
径（Ｄ径）範囲で空孔量（Pv値）が増加すれば、
平均電位が向上し、金属−Br2電池の正極として
有効となると云える。斯くしてＤ径範囲における
Pv値とVmとの関係から熱圧着電極の選定が出来
る訳である。尚、ポリオレフイン樹脂板状体を一
体成形した電極の比表面積、空孔量は、一体成形
前の多孔質導電性板状体単独の値でなく、一体成
形した後の電極の多孔質導電性板状体側の電極表
面の比表面積及び空孔量である。多孔質導電性板
状体はポリオレフイン樹脂板状体と接している面
は直接臭素との反応に寄与せず、また一体成形加
工の際に機械的な作用により活性表面が破壊され
たり脱落する場合があるので、電極表面の比表面
積と共に多孔質導電性板状体自体の表面積、空孔
量を記載した。 以下実施例によつて本発明の構成及び効果を具
体的に説明する。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 密度0.94ｇ／cm3以上の高密度ポリエチレン100
部にカーボンブラツク50部を混練してプレス成形
により作成したカーボンプラスチツチ（以下CP）
に、化学処理によつて微細孔を設けた炭素繊維を
シート状にしたクロス形態の多孔質炭素繊維（以
下Ｃ−CCという）の微細孔の大きさや量を異な
らしめ全体としてBTE法による比表面積Ss0
（m2／ｇ）の異なるＣ−CCをCPに従来の枠付電
極成形方法で熱圧着によりバツキングさせた４種
（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）のクロス形態多孔質炭素繊維
バツキングカーボンプラスチツク（以下Ｃ−CC
−CP）についてBET法により比表面積Ss（m2／
ｇ）を測定し更に正極電解液として3mol／の
ZnBr2＋Br2にて種々の電流密度による平均放電
電位Vm(V)（Ag−Agcl標準電極に対する）特性
を試験した。この結果を次の第１表に示す。
積層二次電池の臭素活物質側電極として使用する
のに好適な多孔質導電性シートをバツキングした
表面処理電極において適当な比表面積を有する材
料により電極を形成させることにより、電気化学
的反応の効率向上とその効率の安定維持を図つた
優れた金属−臭素二次電池に関するものである。 〔従来技術〕 金属（例えばZn、Cd、Fe、Pb等）−臭素電池
において使用される電極としては、従来からある
貴金属例えば白金等を用いた金属電極と、プラス
チツク等に導電性を有する物質例えばカーボン等
を混練させ、電導性を有したプラスチツク電極及
び炭素自体を利用した炭素電極等が使用されてい
る。 先ず、金属電極においては、本電池の充電時に
おいて発生する臭素の腐食性を考慮すると、貴金
属に限定されることになる。これら金属を電極に
使用した場合、電気抵抗は非常に小さく、電池の
電圧効率も良好である。また放電時において、放
電時間も長く、クーロン効率も優れている。然し
ながら貴金属を使用するため当然コストが高くな
るため実用向ではない。 次に炭素電極も上述の金属電極に次いで電気抵
抗値は低いが、機械的強度が弱く、特に耐衝撃に
よるクラツク発生が有り、その信頼性に問題があ
つた。更に一般的に炭素電極は多孔性の為、電極
を隔離板として機能を持たせるバイポーラ型直列
積層電池システムには不適であつた。 最後にプラスチツク電極においても寿命は満足
出来るが電気抵抗が高く、又クーロン効率におい
て電極表面の電気抵抗も当然高いので、活物質の
電極反応抵抗も大となり低い効率しか出ない問題
点があつた。 本発明者らは叙上の金属−臭素二次電池の電極
として先に特願昭57−204460号において、亜鉛−
臭素電池のプラスチツク電極表面に多孔質導電性
シートの層を形成させたことを特徴とするプラス
チツク電極が電池の特性を向上せしめることを見
出した。 〔発明の目的〕 本発明は従来の金属、炭素、プラスチツク電極
とも夫々経済性寿命効率等において種々問題点が
あり十分金属（特に亜鉛）−臭素電池に適用可能
な電極が見い出されなかつたので、従来の問題点
を解決し実用可能電極を得るために、先に提案し
たプラスチツク電極表面に導電性シートをバツキ
ングした表面処理電極において、バツキングされ
る導電性シートの特性を改良し優れた金属−臭素
二次電池を得ることを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の要旨とするところは、多孔質導電性板
状体と、導電性物質を含むポリオレフイン樹脂板
状体とを一体成形してなる電極であつて、該電極
の多孔質導電性板状体表面を正極側電解液と接す
るようにした金属−臭素二次電池において、前記
電極に一体成形された多孔質導電性板状体の孔径
3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以
上にしたことを特徴とする金属−臭素二次電池で
ある。本発明の電池における電極の基体を構成す
るものとしては、遊離臭素またはイオン状態の臭
素と長時間接触していても変質の起りにくいもの
という条件を満足させる必要からポリオレフイン
が使用される。 またプラスチツク電極は、例えば密度0.94ｇ／
cm3以上の高密度ポリエチレン100重量部にカーボ
ンブラツク50重量部を混練してプレス成形などに
より電極（以下CPという。）を作ることができ
る。 本発明でいう多孔質導電性板状体とは、例えば
ポリアクリロニトリルから作られる導電性の炭素
繊維によるフエルト状、ニツト状またはクロス状
などの布帛の形態を保つているものを指し、この
ような形態を有するとプラスチツク電極表面上に
層を形成する際の取扱に有利となる。またこの多
孔質導電性板状体には化学処理等によつて、数1/
１０nm〜数100nmの微細孔を有し、その気孔率は
2.0％以上である炭素繊維または多孔質金属シー
ト等から作られているが、本発明はクロス形態の
多孔質炭素繊維（以下Ｃ−CCという）を用い、
これらをCPの、枠付成形時に従来法にて熱圧着
し、多孔性導電性シート熱圧着電極（以下CC−
CPという。）とし適用することが好ましい。 本発明者の研究の結果、Ｃ−CC−CPの金属
（Zn）−Br2電池の正極としての最適な比表面積は
実用的には100m2／ｇ以上、好ましくは300m3／ｇ
以上、最も好ましいのは500〜600m2／ｇであるこ
とを実施例により確認した。即ち、金属−臭素電
池は放電初期は活物質である臭素分子（Br2）の
量が多いので、特に問題はないが、活物質である
臭素分子の量が少なくなる放電末期では、正極電
極で臭素分子の移動が遅れるために生じる過電圧
（所謂、濃度過電圧）が増加し、反応性が低下す
ることとなる。従つて、放電末期においても反応
活性に富んだ電極とするためには、臭素分子を良
好に電極面積に捕らえることができる電極とする
必要がある。そこで、後述する実施例で、金属−
臭素電池の活物質である臭素分子と有効に電気化
学反応をなすのに充分な比表面積として100m2／
ｇ以上を確認した。従つて、他のバツキング可能
な導電性シートの場合もバツキングして得られた
電極の比抵抗が0.4Ωcm以下であれば、上記の比
表面積の範囲となるもの凡てについて、当金属−
Br2電池の正極として使用可能であることが云え
る。 更に多孔性導電性シートとして空孔量の異なる
４種のＣ−CCをCPに熱圧着して得られたCC−
CPの比表面積や種々の電流密度による放電々位
（Vm）特性を比較検討した結果Ｃ−CCの気孔率
が異なるに従つてCC−CPの比表面積Ssも変化
し、その放電々位特性の優れているものは比表面
積Ssの大きな値を示し、放電々位特性と電極比
表面積とは何らかの相関性があることが判る。 次に炭素繊維を多孔質にしてそれをCP表面に
熱圧着したものは放電々位特性が向上するが、空
孔量（Po値）としては、3.0nm〜8μmの空孔直径
（Ｄ径）範囲において0.1cm3／ｇ以上であること、
とりわけ0.5cm3／ｇ以上だと金属（例えばZn）−臭
素（Br2）電池のエネルギー効率70％を満足でき
ることが後述の実施例によつて明らかになつた。
即ち、多孔質導電性板状体表面の比表面積と放電
末期の反応活性とは相関があることが示された
が、多孔質導電性板状体の空孔量（即ち、空孔の
孔径の分布）と、放電電位特性との関係を検討し
た。具体的には、孔径の範囲と放電電位との関係
を見ると、孔径が3.0nm〜8μm範囲の分布と放電
電位との相関関係があり、その範囲の孔径の増加
が臭素の反応の向上に最も寄与していることが確
認された。また最高の放電々位特性を得るために
は、上記の直径範囲では40mA／cm2放電までは、
約0.4cm3／ｇ以上必要であることが確認され、次
に、他の多孔質導電性板状体においては、上述し
たようにCPに熱圧着したものが0.4Ωcm以下の比
抵抗を持つものであれば、3.0nm〜8μmの空孔直
径（Ｄ径）範囲で空孔量（Pv値）が増加すれば、
平均電位が向上し、金属−Br2電池の正極として
有効となると云える。斯くしてＤ径範囲における
Pv値とVmとの関係から熱圧着電極の選定が出来
る訳である。尚、ポリオレフイン樹脂板状体を一
体成形した電極の比表面積、空孔量は、一体成形
前の多孔質導電性板状体単独の値でなく、一体成
形した後の電極の多孔質導電性板状体側の電極表
面の比表面積及び空孔量である。多孔質導電性板
状体はポリオレフイン樹脂板状体と接している面
は直接臭素との反応に寄与せず、また一体成形加
工の際に機械的な作用により活性表面が破壊され
たり脱落する場合があるので、電極表面の比表面
積と共に多孔質導電性板状体自体の表面積、空孔
量を記載した。 以下実施例によつて本発明の構成及び効果を具
体的に説明する。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 密度0.94ｇ／cm3以上の高密度ポリエチレン100
部にカーボンブラツク50部を混練してプレス成形
により作成したカーボンプラスチツチ（以下CP）
に、化学処理によつて微細孔を設けた炭素繊維を
シート状にしたクロス形態の多孔質炭素繊維（以
下Ｃ−CCという）の微細孔の大きさや量を異な
らしめ全体としてBTE法による比表面積Ss0
（m2／ｇ）の異なるＣ−CCをCPに従来の枠付電
極成形方法で熱圧着によりバツキングさせた４種
（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）のクロス形態多孔質炭素繊維
バツキングカーボンプラスチツク（以下Ｃ−CC
−CP）についてBET法により比表面積Ss（m2／
ｇ）を測定し更に正極電解液として3mol／の
ZnBr2＋Br2にて種々の電流密度による平均放電
電位Vm(V)（Ag−Agcl標準電極に対する）特性
を試験した。この結果を次の第１表に示す。
【表】
第１表は前記４種類のＣ−CCの比表面積と、
それらを同一種類のカーボンプラスチツクにバツ
キングしたものの比表面積及びそれらＣ−CC−
CPのBr20.4〜1.0mol／で電流密度10、20、30、
40及び50mA／cm2放電における放電平均電位
Vn10、Vn20、Vn30、Vn40、Vn50を示したもので
ある。この第１表からＣ−CC自体の比表面積が
大きいもの程バツキングされたＣ−CC−CPの比
表面積も大となり、それに従つてZn−Br2電池の
正極としての放電平均電位も高くなつていること
が明らかである。Br2の濃度を0.4〜1.0mol／に
設定したのは、放電末期になりBr2濃度が下がる
と放電電位も下る傾向があり、通常Br2濃度が約
1mol／迄が効率が良い結果を示した。Br2濃度
が1mol／以下になつても放電電位が高ければ
有効放電時間が長くなり効率のよい二次電池を得
ることが出来るためである。更にＣ−CC−CPの
比表面積と平均電位Vmとの関係特性をプロツト
したものが第１図である。この第１図からも上記
の傾向は明確であり、最適なＣ−CC−CPの比表
面積は500〜600m2／ｇ（open電位を0.83Vとし
た）実用的には100m2／ｇ以上、好ましくは300
m2／ｇ以上となる。第１図において（Γ）
10mA／cm2、（●）20mA／cm2、（△）
30mA／cm2、（▲）40mA／cm2、（□）
50mA／cm2を示す。 実施例 ２ 次に実施例１で述べたＡ、Ｂ、Ｃ、D4種類の
Ｃ−CC−CPをZn−Br2電池の正極（臭素極）と
して用い負極（亜鉛極）に未処理のCP電極を正
極室と負極室間に使用する隔膜として旭化成(株)製
のRAS0.6を用い４種類のZn−Br2電池Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを構成し、電池特性試験を行なつた。電解
液にはZnBr23mol／に臭素錯化剤として、メ
チル・エチル・モルホリニウム・ブロマイド及び
メチル・エチル・ピロリジニウム・ブロマイドを
夫々0.5mol／加え、負極液にはデンドライト
抑制効果を強めるためSn++（SnCl2の形で）５×
10-4mol／を更に添加した。以上の電解液を用
いて、20mA／cm2で３時間充電し、0Vまで放電
を行ない、その時の電圧効率、クーロン効率及び
エネルギー効率（夫々Veff、Ceff及びEeff％）を
示したのが第２表である。第２表から比表面積の
最も大きいＤ電極を正極とした電池Ｄが優れた効
率を示していることが明らかである。これはBr2
極表面の活性点の大きさが原因となつているもの
と思われる。
それらを同一種類のカーボンプラスチツクにバツ
キングしたものの比表面積及びそれらＣ−CC−
CPのBr20.4〜1.0mol／で電流密度10、20、30、
40及び50mA／cm2放電における放電平均電位
Vn10、Vn20、Vn30、Vn40、Vn50を示したもので
ある。この第１表からＣ−CC自体の比表面積が
大きいもの程バツキングされたＣ−CC−CPの比
表面積も大となり、それに従つてZn−Br2電池の
正極としての放電平均電位も高くなつていること
が明らかである。Br2の濃度を0.4〜1.0mol／に
設定したのは、放電末期になりBr2濃度が下がる
と放電電位も下る傾向があり、通常Br2濃度が約
1mol／迄が効率が良い結果を示した。Br2濃度
が1mol／以下になつても放電電位が高ければ
有効放電時間が長くなり効率のよい二次電池を得
ることが出来るためである。更にＣ−CC−CPの
比表面積と平均電位Vmとの関係特性をプロツト
したものが第１図である。この第１図からも上記
の傾向は明確であり、最適なＣ−CC−CPの比表
面積は500〜600m2／ｇ（open電位を0.83Vとし
た）実用的には100m2／ｇ以上、好ましくは300
m2／ｇ以上となる。第１図において（Γ）
10mA／cm2、（●）20mA／cm2、（△）
30mA／cm2、（▲）40mA／cm2、（□）
50mA／cm2を示す。 実施例 ２ 次に実施例１で述べたＡ、Ｂ、Ｃ、D4種類の
Ｃ−CC−CPをZn−Br2電池の正極（臭素極）と
して用い負極（亜鉛極）に未処理のCP電極を正
極室と負極室間に使用する隔膜として旭化成(株)製
のRAS0.6を用い４種類のZn−Br2電池Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを構成し、電池特性試験を行なつた。電解
液にはZnBr23mol／に臭素錯化剤として、メ
チル・エチル・モルホリニウム・ブロマイド及び
メチル・エチル・ピロリジニウム・ブロマイドを
夫々0.5mol／加え、負極液にはデンドライト
抑制効果を強めるためSn++（SnCl2の形で）５×
10-4mol／を更に添加した。以上の電解液を用
いて、20mA／cm2で３時間充電し、0Vまで放電
を行ない、その時の電圧効率、クーロン効率及び
エネルギー効率（夫々Veff、Ceff及びEeff％）を
示したのが第２表である。第２表から比表面積の
最も大きいＤ電極を正極とした電池Ｄが優れた効
率を示していることが明らかである。これはBr2
極表面の活性点の大きさが原因となつているもの
と思われる。
【表】
実施例 ３
電解液中のBr2濃度を変えた以外は実施例１と
同じ構成で４種のＣ−CC−CPの25℃にて放電電
位曲線を第２図に示した。 第２図に明らかな様に20mA／cm2における放
電々位特性が優れているものは気孔率及び比表面
積Ssは大きな値を示して居り、放電電位特性と
電極の比表面積とは何らかの相関性があることが
判る。 実施例 ４ ４種の空孔量の異なる炭素繊維（以下CCとい
う。）を選び、夫等の気孔率Pv値を測定した。
8μmを範囲の区切りとしたのはその値が化学処理
による多孔化の最大孔径に略等しいからである。 次に上記４種の異なるCCをCPに従来方法で熱
圧着し、それら４種のCC−CPを夫々CCA−CP、
CCB−CP、CCC−CP、CCD−CPとし、これら電
極の放電電位特性を求め第３表にまとめた。
同じ構成で４種のＣ−CC−CPの25℃にて放電電
位曲線を第２図に示した。 第２図に明らかな様に20mA／cm2における放
電々位特性が優れているものは気孔率及び比表面
積Ssは大きな値を示して居り、放電電位特性と
電極の比表面積とは何らかの相関性があることが
判る。 実施例 ４ ４種の空孔量の異なる炭素繊維（以下CCとい
う。）を選び、夫等の気孔率Pv値を測定した。
8μmを範囲の区切りとしたのはその値が化学処理
による多孔化の最大孔径に略等しいからである。 次に上記４種の異なるCCをCPに従来方法で熱
圧着し、それら４種のCC−CPを夫々CCA−CP、
CCB−CP、CCC−CP、CCD−CPとし、これら電
極の放電電位特性を求め第３表にまとめた。
本発明は、多孔質導電性板状体と、導電性物質
を含むポリオレフイン樹脂板状体とを一体成形し
てなる電極であつて、該電極の多孔質導電性板状
体表面を正極側電解液と接するようにした金属−
臭素二次電池において、前記電極の一体成形され
た多孔質導電性板状体の孔径3.0nm／8μmの範囲
の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以上としたものであ
る。 多孔質導電性板状体を熱圧着して得られたカー
ボンプラスチツク電極に関して、電極の比表面積
を向上させることにより、活物質である臭素分子
の量が少なくなる放電末期で、臭素分子の濃度過
電圧を抑制することにより、大きなエネルギー効
率の電極を得られることが判つた。 更に、多孔質導電性板状体を熱圧着して得られ
たカーボンプラスチツク電極の特定の空孔直径
（Ｄ径）範囲における空孔量（Pv）と、電極の平
均放電電位Vmとの相関性を検討した結果、孔径
3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以
上とすることにより、放電電位値が向上し、放電
末期の反応活性が向上することが判つた。 このため、電極に一体成形された多孔質導電性
板状体が、孔径3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔
量を0.1cm3／ｇ以上とした金属−臭素二次電池で
は、放電末期においても、放電過電圧を最小に抑
え、信頼性の優れた金属−臭素二次電池を得るこ
とができる。
を含むポリオレフイン樹脂板状体とを一体成形し
てなる電極であつて、該電極の多孔質導電性板状
体表面を正極側電解液と接するようにした金属−
臭素二次電池において、前記電極の一体成形され
た多孔質導電性板状体の孔径3.0nm／8μmの範囲
の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以上としたものであ
る。 多孔質導電性板状体を熱圧着して得られたカー
ボンプラスチツク電極に関して、電極の比表面積
を向上させることにより、活物質である臭素分子
の量が少なくなる放電末期で、臭素分子の濃度過
電圧を抑制することにより、大きなエネルギー効
率の電極を得られることが判つた。 更に、多孔質導電性板状体を熱圧着して得られ
たカーボンプラスチツク電極の特定の空孔直径
（Ｄ径）範囲における空孔量（Pv）と、電極の平
均放電電位Vmとの相関性を検討した結果、孔径
3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔量を0.1cm3／ｇ以
上とすることにより、放電電位値が向上し、放電
末期の反応活性が向上することが判つた。 このため、電極に一体成形された多孔質導電性
板状体が、孔径3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔
量を0.1cm3／ｇ以上とした金属−臭素二次電池で
は、放電末期においても、放電過電圧を最小に抑
え、信頼性の優れた金属−臭素二次電池を得るこ
とができる。
第１図〜第３図は本発明の効果を示すためのグ
ラフである。
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質導電性板状体と、導電性物質を含むポ
リオレフイン樹脂板状体とを一体成形してなる電
極であつて、該電極の多孔質導電性板状体表面を
正極側電解液と接するようにした金属−臭素二次
電池において、 前記電極に一体成形された多孔質導電性板状体
の孔径3.0nm〜8μmの範囲の空孔の空孔量を0.1
cm3／ｇ以上としたことを特徴とする金属−臭素二
次電池。 ２ 前記空孔量が0.5cm3／ｇ以上であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属−臭素
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223262A JPS60117560A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 金属―臭素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223262A JPS60117560A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 金属―臭素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60117560A JPS60117560A (ja) | 1985-06-25 |
| JPH0449748B2 true JPH0449748B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=16795346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223262A Granted JPS60117560A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 金属―臭素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60117560A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63254670A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-21 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 二次電池用電極 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH554078A (fr) * | 1971-08-31 | 1974-09-13 | Consiglio Nazionale Ricerche | Accumulateur electrique. |
| JPS5034730A (ja) * | 1973-07-31 | 1975-04-03 |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP58223262A patent/JPS60117560A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60117560A (ja) | 1985-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU702190B2 (en) | Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte | |
| US20020177040A1 (en) | Anode matrix | |
| JPH0449748B2 (ja) | ||
| JP4240030B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| CN213150817U (zh) | 一种铜集流体 | |
| JP2536082B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH0677449B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3944887B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPH0329130B2 (ja) | ||
| JP3087275B2 (ja) | 密閉型鉛蓄電池 | |
| JPS63152867A (ja) | ポリアニリン | |
| JPH10214628A (ja) | 鉛蓄電池及びその製造法 | |
| JPS6243081A (ja) | 亜鉛ヨウ素二次電池 | |
| JP3511710B2 (ja) | 密閉型鉛蓄電池 | |
| JPS60264049A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP2977600B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| KR100448017B1 (ko) | 납축전지용 전극 조성물 | |
| JPH09147844A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JP2686136B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 | |
| JPS62108467A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| CN1205116A (zh) | 含有不添加汞的锌阳极的可充电碱性电池 | |
| JPS58137966A (ja) | 亜鉛極 | |
| JPS58163161A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPH079807B2 (ja) | アルカリ蓄電池用亜鉛極 | |
| JPS62154583A (ja) | 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |