JPH044975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は還元チタン酸アルカリ金属塩の製法に
関する。 近年導電性材料に関するニーズは高揚しつつあ
り、静電気除去材料、帯電防止材料、導電性材料
となりうる素材が開発又は研究されている。 これらの導電性素材としては、金、銀、白金、
銅、ニツケル等の導電性金属類、カーボンブラツ
クなどの炭素材料類、酸化すず、酸化アンチモン
等の金属酸化物、更にはポリピロール、ポリアセ
チレン等の有機導電性化合物等が知られており、
これらの導電性素材を用い、導電性を有する塗
料、接着剤、インキ、布帛、繊維、成形体及び焼
結体等に加工して種々の用途に利用されている。 （従来の技術） 一般にチタン酸塩に導電性を付与する方法とし
ては、チタン酸塩の表面を導電性物質で被覆する
方法、チタン酸塩を還元して低次酸化物からなる
チタン酸塩を得る方法が知られている。 前者の被覆法は、チタン酸塩の表面に導電性物
質を物理的又は化学的方法により沈着させ、導電
性物質で被覆されたチタン酸塩を得るものであ
り、導電性物質としては銀、銅、ニツケル、ス
ズ、アンチモン等が用いられ、操作が簡単なこと
から無電解メツキ関連の技術の適用が便利であ
る。しかし、この方法では基質となるチタン酸塩
を何ら変質することなく導電性を付与する点では
優れてはいるが、原料となるチタン酸塩は一般に
微細粉末で提供され、比表面積が５〜100m²／ｇ
あり、紛体表面を均質に被覆して導電性を発揮さ
せるには原料チタン酸塩１ｇに対し、被覆する導
電性物質を１〜５ｇ必要とする。このことは重量
組成として、被覆物質がチタン酸塩と同等又はそ
れ以上となることを意味し、チタン酸塩本来の特
性が活用しにくく且つ高価なものとなり、産業利
用性が低減される。 後者の還元法においては、チタン酸塩を還元雰
囲気で焼成するか、チタン酸塩の製造時還元雰囲
気にすることにより、M₂O・nTiO_2-X（Ｍはアル
カリ金属、ｎは２〜12の整数、ｘは０＜ｘ≦１の
数である）で表わされる導電性を示す低次酸化物
からなるチタン酸塩が得られる。この還元法によ
り得られる導電性チタン酸塩は還元条件を制御し
て任意の低次元の酸化物からなるチタン酸塩を得
ることにより、導電性を制御することができる点
で極めて有用性の高いものであるが、チタン酸塩
の種類により還元しにくく、還元を高温又は長時
間行う必要があり、このことによりチタン酸塩が
溶融して焼結体を作つたり、結晶状態が変化する
現象を認めることがあつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はチタン酸アルカリ金属塩を還元
して導電性チタン酸アルカリ金属塩を製造するに
当り、溶融したり、結晶状態が変化したりしない
温度領域での還元でかつ短時間の焼成で目的物が
収得できる製法を提供することにある。 また本発明の目的は還元焼成により生成した導
電性チタン酸アルカリ金属塩の物性が導電性能を
のぞき、原料の物性を全く喪失していない還元チ
タン酸アルカリ金属塩の製法を提供することにあ
る。 更に本発明の目的は導電性にバラツキのない還
元チタン酸アルカリ金属塩の製法を提供すること
にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は一般式M₂O・nTiO₂（式中Ｍはアルカ
リ金属、ｎは２〜12の整数を意味する）で示され
る組成のチタン酸アルカリ金属塩に硼素あるいは
硼素化合物の１種以上を添加し、不活性ガス雰囲
気あるいは還元性雰囲気下で500〜1000℃の温度
で焼成することを特徴とする還元チタン酸アルカ
リ金属塩の製法に係る。 本発明のチタン酸アルカリ金属塩は一般式
M₂O・nTiO₂（式中Ｍはアルカリ金属、ｎは２〜
12の整数である）で示されるもので、微細粉末
状、繊維状のものが好ましい。具体的にはチタン
酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリ
ウムなどが挙げられ、チタン酸カリウムを例にあ
げて説明すると２チタン酸カリウム、４チタン酸
カリウム、６チタン酸カリウムなどが工業的に生
産され、４チタン酸カリウムにあつては層状構造
をもつ繊維体であり、６チタン酸カリウムにあつ
てはトンネル構造をもつ繊維体である。本発明に
おいては、特に式K₂O・6TiO₂で表わされる６チ
タン酸カリウムは、耐火・断熱性、機械的強度が
優れ、しかも充填剤として用いた時、表面平滑性
が優れている点有利である。本発明に使用するチ
タン酸アルカリ金属塩としては特に繊維状物質が
好ましく、一般的には繊維状のチタン酸カリウム
が実用上好ましいものであり、このうち繊維長
5μｍ以上、アスペクト比20以上、特に100以上の
ものが補強性充填剤として適している。 本発明で使用する硼素あるいは硼素化合物は次
に述べるものである。即ち硼素は結晶又はアモル
フアスの粉末状のものが好ましい。硼素化合物と
しては酸化硼素、硼酸アルカリ金属塩、塩化硼素
などのハロゲン化硼素、ボロンアルコラートなど
を挙げることができるが、好ましくは酸化硼素の
無水物を挙げることができる。本発明においては
粉末状の場合はなるべく粒径は小さい方が良く、
水やアルコールなどの溶剤に溶解する場合は溶液
で原料に散布する方法などを取ることができる
が、好ましくは粉末状原料の場合でも多少の水な
どを加えて原料であるチタン酸アルカリ金属塩と
混合し、スラリー状となしスプレードライして均
一な混合体を調製するのが良い。又、溶液状のも
のの場合でも当該溶液中に原料であるチタン酸ア
ルカリ金属塩を混合してスラリー状となし、スプ
レードライして均一な混合体とするのが好まし
い。 硼素あるいは硼素化合物の添加量については特
に制限はないが、通常はチタン酸アルカリ金属塩
100重量部に対し、硼素においては約２〜15重量
部ほど添加すれば良く、硼素化合物においては硼
素換算約２〜15重量部ほど添加すれば充分本発明
の目的を達成することができる。 本発明の還元チタン酸アルカリ金属塩は上述の
硼素あるいは硼素化合物より選ばれた１つ以上の
物質を混合したチタン酸アルカリ金属塩を不活性
ガス雰囲気あるいは還元性雰囲気下で500〜1000
℃の温度で焼成することにより製造することが出
来る。後に実施例で詳述するが、例えばチタン酸
アルカリ金属塩を密閉型高温加熱炉に入れてから
減圧下で系内の空気を除去するか又は炉内に窒素
ガスを導入し、空気を窒素でまず置換し、次いで
昇温させ500〜1000℃になつた後にそのまま反応
を行わしめるか、又は水素ガスを炉内に導入して
反応を行わしめることにより、チタン酸アルカリ
金属塩の結晶より酸素を引きぬいて電気伝導性を
付与した還元チタン酸アルカリ金属塩が得られ
る。 硼素を混合した系においては、500〜1000℃に
加熱されるとチタン酸アルカリ金属塩の格子を構
成している酸素原子は活性な硼素と反応して引き
ぬかれるものであり、生成した酸化硼素は一部は
還元チタン酸アルカリ金属塩に固溶するが殆ど蒸
発し本質的にチタン酸アルカリ金属塩の物性を著
しく変性するものではない。水素ガスを導入する
場合は更に水素による酸素引きぬきが起り、短時
間で還元チタン酸アルカリ金属塩を収得すること
が出来る。この場合、容器はカーボン性の素材を
使用すると更に良い結果が得られる。 硼素化合物を混合した場合には炉内の雰囲気が
500℃を越えた頃から硼素系化合物が分解又は溶
融しチタン酸アルカリ金属塩中に酸化硼素が固溶
拡散し、次いで水素ガスが導入されることにより
酸素引きぬきと同時にイオン価の異なる硼素イオ
ンの導入により著しい導電性を有する還元チタン
酸アルカリ金属塩が収得できる。この場合も容器
にカーボン系の素材を使用した場合に良い結果が
得られる。これはカーボン系材料を使用すること
により炉内雰囲気が還元雰囲気となるためであ
る。好ましい組合せとしては硼素の場合は、窒素
ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気又は
水素ガスなどの還元雰囲気いずれでも良く、硼素
系化合物の場合は不活性ガスとカーボン系素材の
組合せと水素ガスを使用する還元雰囲気の焼成が
挙げられる。 本発明の焼成温度としては、通常500〜1000℃、
好ましくは600〜900℃の範囲であり、焼成時間は
通常15〜120分、好ましくは20〜70分の範囲であ
る。 本発明の製法で得られる還元チタン酸アルカリ
金属塩は微細粉末状、微細繊維状、微細層状等の
形状を有する導電性素材であり、焼結することに
より導電性焼結体を、また結合剤と混練すること
により導電性塗料、インキ、接着剤を、樹脂と混
練することにより導電性コンパウンド、シート等
を、抄造又は混紡することにより導電性布帛、繊
維、ペーパーを得ることが出来、従来の無機質導
電性素材の特徴である耐熱性を損うことなく、補
強性の導電性素材として、導電性複合材料を提供
するのに極めて有利なものである。 また耐熱性、寸法安定性、表面平滑性、補強性
等を付与する複合材料用素材として産業利用性の
高いチタン酸アルカリ金属塩の特性を低減するこ
となく、更に導電性が付与された導電性複合材料
用素材として好適な性質を有する還元チタン酸ア
ルカリ金属塩である。 （実施例） 以下に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ チタン酸カリウム［大塚化学(株)製、商品名、テ
イスモＤ］５ｇ及び硼素［和光純薬工業(株)製］
0.5ｇに水を加えて混合し、スラリー状になしス
プレードライして混合体を作成し、得られた混合
体を30mlの黒鉛るつぼの容器にみたし、シリコニ
ツト製管状電気炉内に移し密封後、室温で窒素ガ
スを150ml／分の流量で約１時間流し、雰囲気調
整後窒素ガス導入下で500℃まで昇温させた。次
いで導入ガスを水素ガスに切り換え、水素ガスを
流量120ml／分で導入下850℃で約１時間保持後電
気炉の電源を切つて、水素ガスを流したまま放冷
し、200℃で導入ガスを窒素ガスに切りかえたの
ち炉外に取り出した。上述の方法で還元処理をす
ることにより、青色に帯色した還元チタン酸カリ
ウムが得られた。 実施例 ２ チタン酸カリウム（テイスモＤ）５ｇ及び無水
硼酸１ｇに水を加えて混合しスラリー状となし、
スプレードライして混合体を作成した。当該混合
体を30mlの合金製の容器にみたし、シリコニツト
管状電気炉内に移し、室温で窒素ガスを150ml／
分の流量で約１時間流し、雰囲気調整後窒素ガス
導入下で600℃まで昇温させ、約20分間600℃に維
持した後導入ガスを水素ガスに切り換え、水素ガ
スを流量120ml／分で導入しながら昇温し900℃で
約１時間保持後電気炉の電源を切り、水素ガスは
そのまま導入をつづけ200℃まで冷却したのち導
入ガスを窒素ガスに切り換えたのち、炉外に取り
出した。 上記方法で還元処理することにより青色に帯色
した還元チタン酸カリウムが得られた。 実施例 ３ 実施例１において導入ガスを水素ガスに切り替
え、水素ガスを120ml／分で導入しながら、750℃
で約１時間保持した以外はすべて実施例１と同じ
操作で行なうことにより、青色に帯色した還元チ
タン酸カリウムが得られた。 実施例 ４ チタン酸ナトリウム［大塚化学(株)製］５ｇと硼
素（和光純薬工業(株)製）0.5ｇを充分混合した上、
30mlの白金製るつぼにみたし、シリコニツト製管
状電気炉に移し、室温で窒素ガスを150ml／分の
流量で約１時間流し、雰囲気調整した後、窒素ガ
ス導入をつづけたまま500℃まで昇温させた。次
いで導入ガスを水素ガスに切り替え、水素ガスを
流量120ml／分で導入して900℃で50分間保持後、
電気炉の電源を切つてから水素ガスを導入したま
ま200℃まで冷却した。200℃で導入ガスを窒素ガ
スに切り換えてから炉外に取り出した。上記方法
で還元処理することにより、青色に帯色した還元
チタン酸ナトリウムが得られた。 実施例 ５ チタン酸ナトリウム［大塚化学(株)製］５ｇと無
水硼砂１ｇと水を加えてスラリー状となした後、
スプレードライし混合体を作成し、当該混合体を
黒鉛るつぼにみたし、シリコニツト製管状電気炉
に移し、窒素ガスを導入して炉内を雰囲気調整し
た後、150ml／分で窒素ガスを導入しながら昇温
し500℃で水素ガスに切り換えてから850℃で約１
時間焼成温度を維持した後電源を切り、水素ガス
を流したまま放冷し、200℃で窒素ガスに切り換
えたあと炉外に取り出した。上記方法で還元処理
することにより青色に帯色した還元チタン酸ナト
リウムが得られた。 実施例 ６ 実施例１〜５によつて得られた各々の還元チタ
ン酸アルカリ金属塩90重量部、流動パラフイン10
重量部を乳鉢で良く混合後、内径10mm、長さ20mm
の金型にて50Kg／cm²で10分間、加圧成形して得ら
れた成形体の両面に銀ペーストを塗布後、デジタ
ルマルチメーター［タケダ理研(株)製］を用いて導
電性を測定し、体積抵抗率を下式で換算算出した
ところ第１表の通りであつた。

【表】 （発明の効果） 本発明の製造法によれば、比較的低温かつ短時
間の焼成で高導電性の還元チタン酸アルカリ金属
塩を得ることができる。従つてチタン酸アルカリ
金属塩の本来の物性を損うことなく導電性を付与
でき、本発明の製造法により得られた還元チタン
酸アルカリ金属塩は極めて産業上の利用性が高い
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式M₂O・nTiO₂（式中Ｍはアルカリ金属、
   ｎは２〜12の整数を意味する）で示される組成の
   チタン酸アルカリ金属塩に硼素あるいは硼素化合
   物の１種以上を添加し、不活性ガス雰囲気あるい
   は還元性雰囲気下で500〜1000℃の温度で焼成す
   ることを特徴とする還元チタン酸アルカリ金属塩
   の製法。 ２ 硼素が結晶性硼素又はアモルフアス硼素であ
   る請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 硼素化合物が硼酸、硼砂、硼素系有機金属化
   合物である請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ 不活性ガス雰囲気がN₂又はAr雰囲気である
   請求の範囲第１項に記載の製法。 ５ 還元性雰囲気がH₂ガス雰囲気又はカーボン
   充填雰囲気である請求の範囲第１項に記載の製
   法。 ６ 一般式M₂O・nTiO₂（式中Ｍはアルカリ金属、
   ｎは２〜12の整数を意味する）で示される組成の
   チタン酸アルカリ金属塩が繊維状である請求の範
   囲第１項に記載の製法。