JPH0449873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、機械的強度その他の機械的諸物性に
優れた導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、本発明は、電気部品及び電子機器分
野に利用されうる安定した導電性乃至半導電性を
与える熱可塑性樹脂組成物に関する。 （背景とその問題点） 近年、技術の高度化及び精密化に伴つて、各種
の機器及びその構成部品に対して材質や構造面か
らその軽薄短小化を求める声が活発化しており、
その傾向は特に電子材料及び電子機器の両分野に
おいて著しい。そして、昨日まで金属で作られて
いた部品や部材が今日はプラスチツクで置換され
るという現象が急激に進行しつつある。しかし、
反面において、従来の金属製部品や部材では問題
にならなかつた機械強度その他の機械的諸物性、
帯電防止性能及び導電性能等の諸問題が顕在化
し、各分野においてこれらの問題を解決するため
の研究が営々と進められつつある。 ところで、ヤング率の低さその他のプラスチツ
クの宿命とも言うべき機械強度の低さを改善する
ためには、繊維状補強剤をプラスチツクに配合す
ることが有力な解決手段の一つである。 一方、帯電防止性能を付与する方法としては、
多価アルコールや多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、ポリアルキレングリコール、アルキルアミン
などの親水基を有する化合物を添加する方法があ
る。しかしながら、この親水性物質を添加する方
法では、樹脂成形品の表面抵抗は精々10₁₁Ω程度
までしか低下せず、しかも環境湿度により著しく
抵抗値が変化する欠点がある。 また他の方法として、導電性カーボンブラツク
を樹脂中に配合する方法もある。しかし周知のよ
うに、導電性カーボンブラツクは、非常に崇高
で、取扱に際し飛散しやすいため、作業場を汚し
易いという欠点がある。しかも本品単独にて樹脂
組成物に導電性を付与するには、少なくとも10重
量％程度の添加が必要である。しかるに、７重量
％以上の導電性カーボンブラツクの配合は対象成
形品の機械強度を著しく低下させるから、その適
用範囲は自ずと比較的狭い範囲内に限定されてい
るというのが実状であるが、特に導電性カーボン
ブラツクの単独添加により導電性を付与した樹脂
組成物における最大の欠点は、再現性のある固有
抵抗値を樹脂組成物に付与しにくい点である。こ
れを更に詳しく言えば、導電性カーボンブラツク
を７重量％未満の割合で添加、配合された樹脂組
成物では、熱可塑性樹脂本来の高い電気抵抗値を
示すのに対し、前者を10重量％以上の割合で添加
された樹脂組成物では、逆に導電性カーボンブラ
ツク固有の低い抵抗値を示すようになり、７〜10
重量％の中間領域では、抵抗値は導電性カーボン
ブラツク添加量の増加に応じて極めて微妙に変化
する。従つて、樹脂固有抵抗値と導電性カーボン
ブラツク固有の抵抗値との間の中間的な設計抵抗
値を自由に、しかも安定して付与することは甚だ
困難である。即ち、導電性カーボンブラツク配合
量の僅かな変化により、配合物乃至それによる成
形品の電気特性が絶縁領域から低抵抗領域へ急激
に変化するため、所望の半導電性を一定に付与す
るのは至難である。加えて、被配合樹脂の熱安定
性が悪化する他、成形時に起こる熱分解のため、
得られた成形物の外観が著しく変化し、かつ成形
品の耐衝撃強度、曲げ強度が著しく低下するなど
多くの欠点を生じる。 さらに別の方法として、炭素繊維を配合する方
法もあるが、炭素繊維自体高価であることに加
え、このものは成形品の表面平滑性を害する傾向
があり、その上導電性能においても部分的なバラ
ツキが出やすいという欠点を有している。 なお更に別の方法として、発明者らが先に見出
した、繊維状補強剤として導電性能を付与された
導電性チタン酸カリウム（以下「導電性PTW」
という）を利用する方法がある。即ち、導電性
PTWを熱可塑性樹脂に配合すると、機械的諸物
性が向上するのみならず、成形品の表面も平滑で
異方性が少ない等、カーボンフアイバー（炭素繊
維）の配合では望み得ない物性の向上が見られ
る。しかしながら、所望の高い導電性を得るため
には、該PTW〓を例えば40％程度以上の高充填
率水準で配合する必要があるが、かかる高充填率
での配合は、必然的にコスト高を招き、他の競合
手段との競争を不利とする。しかも該水準を越え
て配合しても、該水準を越えた量に見合う導電性
の向上が見られない。 （発明の目的） 本発明は、実用上充分な機械強度その他の機械
的物性（以下「機械的物性」と呼ぶ）を有すると
共に、平滑な表面を保持し、しかも任意の導電性
を安定して発現する成形物を与える熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。 （発明の構成） 以上の目的を達成せんがため、本発明の樹脂組
成物は、組成物中に10〜40重量％の導電性チタン
酸カリウム繊維と、0.3〜７重量％の導電性カー
ボンブラツクが配合されていることを特徴とす
る。 本発明者は、以上の事情に鑑み更に研究を進め
た結果、熱可塑性樹脂に10〜40重量％の導電性
PTWと0.3〜７重量％の導電性カーボンブラツク
を配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物が、導
電性PTWと導電性カーボンブラツクとの配合比
及び配合量に応じて、任意の導電性を良好な再現
性をもつて、しかも、導電性PTW単独使用時よ
り低充填量の該PTWの充填でもつて、導電性
PTWの特性を充分に発揮するから、経済的にも
極めて有利な樹脂組成物であることを見出した。 本発明者の得た新規な知見によれば、導電性
PTWと導電性カーボンブラツクを前述の量的範
囲内で併用することにより、抵抗値が予期値より
〓かに低くなることが見出されたばかりでなく、
半導電領域で、バラツキのない安定した電気抵抗
値を容易に再現しうるという事実が見出された。
換言すれば、本発明により、絶縁域から低抵抗域
までの間の任意の導電性を確実に再現することが
できる。 しかも、本発明においては、取扱上問題のある
導電性カーボンブラツクの添加量が比較的微量乃
至少量であることに加え、より多量の導電性
PTW中に分散した状態で使用されるため、計量
時を除き導電性カーボンブラツクが飛散する懸念
がないから、導電性PTWと導電性カーボンブラ
ツクとの併用によつて、実際的に作業環境が著し
く改善されるという副次的な効果も見出された。 本発明に使用される導電性PTWは、下記の一
般式で示される組成の単結晶繊維であり、平均
繊維径0.01〜1μm、平均繊維長１〜100μmで、か
つ平均繊維長／平均繊維径（アスペクト比）が10
以上のものである。 K₂Ｏ・ｎ（TiO_2-x） …… （式中ｎは８以下の正の実数、ｘは２未満の実
数を意味する。） この導電性PTWは、一般式、 K₂Ｏ・ｎ（TiO₂） （式中ｎは８以下の正の実数。） で表されるチタン酸カリウムウイスカーを、不活
性ガス雰囲気中で、又は水素、低級炭化水素ガス
もしくはアンモニアガス等の還元性ガス雰囲気中
にて、そのまま、あるいは炭素物質などの酸素受
容体と混合して、500〜1500℃の温度にて還元焼
成することにより得られる。因に、この際使用さ
れる炭素物質としては、カーボンブラツク、グラ
フアイト、コークス、石油ピツチ等を例示するこ
とができる。また、チタン酸カリウムウイスカー
と炭素物質との混合比は、還元炉の大きさ、材質
によつて異なるが、炭素物質の混合量は、通常、
チタン酸カリウムウイスカーに対して１〜50重量
％である。 またその他の導電性PTWとして、チタン酸カ
リウムウイスカーを無電解メツキ法又は浸漬法も
しくはスプレーコート法にて該ウイスカーの表面
に金属、金属酸化物等の導電性又は半導電性物質
を付着させ、又は沈積させたものも使用できる。
参考までに、チタン酸カリウムウイスカーを無電
解メツキするには、これを100℃のアルカリ性領
域のニツケル、銅、白金、銀等のメツキ液中に５
分〜１時間浸漬、攪拌し、当該金属をメツキす
る。またスプレーコート法においては、200〜900
℃に加熱されたチタン酸カリウムウイスカーに、
錫、ニツケル、インジウム、アンチモン等のハロ
ゲン化物、硫酸塩又は酸化物の水溶液又は水性有
機溶媒溶液をスプレーガン等を用いて噴霧、塗布
し、該ウイスカーの表面を被覆する。 上記各導電性PTWは、通常、無処理状態のま
までも使用できるが、熱可塑性樹脂との界面接着
性をより良好にするため、シランカツプリング
剤、チタネートカツプリング剤など目的に応じた
表面処理剤を使用した方が一般に良い結果を与え
る。 以上の導電性PTWの配合量は、補強効果、特
に剛性、耐クリープ性及び熱変形温度の向上並び
に限界PV値の向上、さらには寸法精度の向上な
どから、組成物中10〜40重量％の範囲で配合され
るのが好ましい。前記配合量が10重量％未満で
は、成形品の機械的強度を充分向上させることが
できない。一方、40重量％を越えて使用しても、
該限界量を越える量に見合う程の機械的強度の向
上効果を認めにくく、かつ組成物の造粒化も難し
くなる傾向にある。 本発明に使用される導電性カーボンブラツクと
しては、例えばフアーネスブラツク、サーマルブ
ラツク、チヤンネルブラツク及びグラフアイト等
が挙げられる。しかし特に、 ストラクチヤーが発達しやすい。 粒子径が小さい。 表面積が大きい。 π電子を捕捉する不純物が少ない。 グラフアイト化が進んでいる。 などの導電性に必要な性能を考慮すると、フアー
ネスブラツクのうち、コンダクテイブフアーネス
の一員であるケツチエングブラツクが最適であ
る。 導電性PTWと併用される導電性カーボンブラ
ツクの配合量は、組成物中0.3〜７重量％の範囲
内が好適である。使用量が0.3重量％以下では、
樹脂中で導電性を付与できる程のストラクチヤー
が構成されず、従つて、導電性PTWとの併用効
果を殆ど期待できない。他方、配合量が７重量％
を越えると、成形品における機械的物性の低下が
著しいのみでなく、樹脂組成物の熱変形温度をも
低下させ、しかも造粒が困難となる。但し、混練
技術及び成形技術の練磨如何により、単に導電性
の向上のみを目的としてならば実施する意義がな
いとは言えない。 本発明でいう熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用熱
可塑性プラスチツク以外に、ポリアミド、熱可塑
性ポリエステル、ポリアセタール、ポリフエニレ
ンサルフアイド、ポリサルフオン、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジ
ニアリングプラスチツクの全てを含む。 熱可塑性樹脂に導電性PTW及び導電性カーボ
ンブラツクを配合する方法自体は任意であつて、
前三者をドライブレンドする方法は、押出機を用
いて、熔融した熱可塑性樹脂に後二者を混入する
方法のような公知の配合法を自由に採用すること
ができる。しかしながら、導電性PTWの繊維の
切断や導電性カーボンブラツクのストラクチヤー
の破壊を防止乃至抑制するには、緩和な混練手
段、例えば押出機を用いて、熔融した熱可塑性樹
脂中に導電性PTW及び導電性カーボンブラツク
を配合する手段が好ましい。 本発明の樹脂組成物には、さらに所望により、
それ自体公知の熱安定剤、光安定剤、酸化防止
剤、滑剤、難燃化剤、色素もしくは顔料等を必要
に応じて、かつ本発明の効果を失わせない範囲で
任意に添加することができる。 （実施例） 以下、実施例を掲げて発明具体化の例及び具体
的効果等について説明するが、例示は当然説明用
のものであつて、発明思想の限定を意味するもの
ではない。 実施例 １ ノーブレンH501［三井東圧化学(株)、ポリプロピ
レン］、チタン酸カリウムウイスカーを不活性雰
囲気中で1000℃にて還元焼成した導電性PTW［大
塚化学(株)製］及びケツチエンブラツクEC−Ｐ［ラ
イオンアクゾ(株)製］を、下表−１に示す配合組成
として、220℃に設定した45mmφ二軸押出機にて、
熔融したノーブレンH501に上記の導電性PTW及
びケツチエンブラツクEC−Ｐを混入し、押出し
造粒化した。その後、下記条件下で射出成形を行
い、物性測定用テストピースを作成した。 シリンダー温度：210℃ 射出圧力：500Kg／cm² 射出時間：15秒 金型温度：60℃ 得られた各テストピースについて、電気的性質
と機械的強度とを測定した。その結果を下表−１
に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ ジユラコンM90−02［ポリプラスチツク(株)；ポ
リアセタール］、実施例１と同一の導電性PTW
［大塚化学(株)製］及びケツチエンブラツクEC−
DJ500［ライオンアクゾ(株)製］を下表−２に示す
配合組成として200℃に設定した45mmφの２軸押
出機にて熔融したジユラコンM90−02に上記の導
電性PTW及びケツチエンブラツクEC−DJ500を
混入し、押出し造粒した。その後、下記条件で射
出成形し、物性測定用テストピースを作成した。 シリンダー温度：200℃ 射出圧力：1000Kg／cm² 射出時間：30秒 金型温度：80℃ 続いて、電気的性質と機械的強度を測定した。
その結果を下表−２に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ RENY6001［三菱瓦斯化学(株)；ナイロン
MXD6］、チタン酸カリウムウイスカーとコーク
スとを混合し、水素ガスとプロパンガスの混合気
流中で還元焼成することにより得られた導電性
PTW［大塚化学(株)製］及びケツチエンブラツク
EC−Ｐ［ライオンアクゾ(株)製］を下表−３に示す
配合組成として270℃に設定された45mmφの二軸
押出機にて、熔融したRENY6001に上記の導電
性PTW及びケツチエンブラツクEC−Ｐを混入
し、押出し造粒した。その後、下記条件で射出成
形し、物性測定用テストピースを作成した。 シリンダー温度：285℃ 射出圧力：1000Kg／cm² 射出時間：20秒 金型温度：120℃ 得られたテストピースについて、電気的性質と
機械的強度を測定した。その結果を下表−３に示
す。

【表】 実施例 ４ テイジンPBTCL7000［帝人(株)、ポリブチレン
テレフタレート］、チタン酸カリウムウイスカー
を300℃に加熱し、塩化第二錫の水溶液のスプレ
ーにて表面を導電被覆された導電性PTW［大塚化
学(株)製］及びケツチエンブラツクEC−Ｐ［ライオ
ンアクゾ(株)製］を、下表−４に示す配合組成とし
て、240℃に設定された45mmφの二軸押出機にて
熔融したPBTCL7000に、上記の導電性PTW及
びケツチエンブラツクEC−Ｐを混入し、押出し
造粒した。その後、下記条件で射出成形を行い、
物性測定用テストピースを作成した。 シリンダー温度：245℃ 射出圧力：1000Kg／cm² 射出時間：20秒 金型温度：100℃ 次いで、得られたテストピースについて電気的
性質と機械的強度とを測定した。その結果を下表
−４に示す。

【表】 （発明の効果） 本発明によれば、成形品の機械的物性が高く、
また寸法精度にも優れ、しかも絶縁域から導電域
までの任意の導電性を再現しうる樹脂組成物を容
易に得ることができる。 特に、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、
体積固有抵抗値で10¹⁴〜10¹⁰Ω・cmの帯電防止材
料、10¹⁰〜10⁴Ω・cmの半導電性材料及び10⁴〜10⁰
Ω・cmの導電性成形材料を提供できるので、電子
部品の梱包、収納材料、複写機、プリンター等の
OA機器の機構部品やハウジングなどに好適な樹
脂材料を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10〜40重量％の導電性チタン酸カリウム繊維
   と、0.3〜７重量％の導電性カーボンブラツクと
   が配合されていることを特徴とする安定した導電
   性又は半導電性を備える熱可塑性樹脂組成物。 ２ 導電性カーボンブラツクがフアーネスブラツ
   クである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。 ３ 導電性チタン酸カリウム繊維、導電性カーボ
   ンブラツク及び熱可塑性樹脂が、熔融法により配
   合されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。