JPH04500061A - ペロブスキー構造支持体上のエピタキシャルＢａ―Ｙ―Ｃｕ―Ｏ超伝導体フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０からなる超伝導性セラミックを含めた、・最近発見された超 伝導性化合物の提案された用途には、ミクロエレクトロニクスがある。このよう な用途では、超伝導体薄フィルムが電子回路を形成する。Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０薄 フィルム超伝導体を製造する試みには、例えばＳ　ｔ、ＧａＡｓ５Ｍｇ０１ＡＩ 。

０８、ＢａＴｉ０．、（ＢａＳｒ）Ｔｉｅ、、５ｒＴｉ０３、ＺｒＯ２、ガラス 等のような結晶質支持体上への種々の方法による付着がある。これらの付着薄フ ィルムはある場合には液体窒素温度において超伝導性であるが、実際にエビタキ イシャルではなく、全ては多結晶である。製造方法に依存して、これらの多結晶 フィルムの粒度は１００分の数ミクロンから数ミクロンまでの範囲内である。こ れらの多結晶支持体上に多結晶フィルムが形成される理由は支持体とフィルムと の間の格子不適合にあることが発見されている。今までに報告されている支持体 の中では５ｒＴｉＯ，がＢａｚＹＣｕｓＯｔ−（ａ＝３．８２４Ａ、ｂ＝３，８ ８４Ａ）に最も近い格子適合性（ａ＝ｂ＝３，９０５Ａ）を有する。実際に５ｒ ＴｉＯｓ上で成長したフィルムは最良の配向度（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を有 し、７７Ｋにおいて１０’Ａ／ａｍ”、４．２ｋにおいて１０’Ａ／ａｍ”の最 高臨界電流を示した［オー（Ｏｈ）等、アブル、フィズ、レット、（Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）互１．８５２頁（１９８７）］。

薄フィルム超伝導体における粒界は材料の性能を限定し、微細な回路パターンの 製造加工を困難にするので、好ましくない。本発明の目的は、支持体とフィルム との間に充分に密接な格子適合を示す薄フィルムＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体 のエピタキイシャル付着（ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）用の結 晶支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を提供することである。

発明の要約 ある種のベロブスキ−（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造化合物すなわちアルミン酸 ランタンおよび没食子酸稀土類金属がエピタキシャル付着を可能にするために充 分な、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体との適度に密接な格子適合性を与えること が判明した。本発明によると、結晶支持体とその上にエピタキンヤル付着した超 伝導性フィルムとを組み合わせて有する超伝導性構造体であって、支持体がＬａ Ａｌ０３、ＬａＧａ０．、ＰｒＧａＯ３、およびＮｄＧａ○３からなる群から選 択され、超伝導性フィルムが典型的にＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｍ　（ｘは約０．１ 〜約０゜５である）で表されるＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体である超伝導性構 造体を提結晶質支持体上に成長したエピタキシャル　フィルムを得るためには、 フィルムと支持体との間の格子サイズの適度に密接な適合が必要である。厚いフ ィルム（〉１μｍ）は特に、薄いフィルムよりも良好な適合を必要とする。格子 不適合は典型的に約０．５％以下でなければならず、好ましくは約０．　１％未 満である。

エピタキンヤル付着した薄フイルム通常支持体よりも非常に薄いので、圧縮下で の許容差（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）（支持体格子はフィルム格子よりも小さい）は 張力下での許容差の約２倍である。上記データから分かるように５ｒＴｉＯｓ上 のＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０の場合には、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０フイルムはａおよびｂの 両方向において張力下にある。不適合はａ方向において−０，０８１Ａ（または −２，１２％）、ｂ方向において−０，０２１Ａ（または−０５４％）である。

この不適合がフィルムを破壊して単離島（ｉｓｏｌａｔｅｄ　１ｓｌａｎｄ）を 生ずる傾向のある過度の張力をもたらす。

さらに支持体材料は薄フィルムの超伝導性に不利な影響しクーパー（Ｃｏ　０１ ）ｅｒ）対の分離によるＴｃの低下〕を及ぼす、例えばＣｒＳＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ もしくはＮ１のような磁性イオンまたは磁性稀土類金属イオンを含むべきではな い。

本発明の超伝導性構造体に用いられる支持体結晶はペロブスキー型である。ペロ ブスキー型結晶は本質的に二方晶構造であり、−膜組成Ａ３−Ｂ５−０３（Ａと Ｂは異なるサイズの陽イオンを表す）を有する。広範囲の金属がこの構造に入る ことができ、多重のＡ−Ｂ組み合わせが可能であるので、ベロブスキー構造化合 物の数は莫大である。ある種のベロブスキー構造化合物がＢａ−Ｙ−Ｃｕ−○型 超伝導体のエピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｇｒｏｗｔｈ）に適した 支持体を形成することが判明した。これらの化合物とその格子サイズおよび磁気 感受率とを下記の表に記載する。ペロブスキー格子サイズは疑似立方晶（ｐ　ｓ 　ｅ　ｕｄｏ−ｃｕｂｉｃ　ｃｅｌ　ｌ）サイズを基準とするものである。フィ ルム付着の配向は、結晶学的に同じであるので、（００１）面または（１００） 面のいずれかを取りうる。これらの配向は規則的な斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍ ｂｉｃ　ｃｅｌｌ）配向では（１１０）面に相当する。結晶サイズはマレジオ（ Ｍａ　ｒ　ｅ　ｚｉｏ）等のインオーガニック　ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎ ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、７巻、７号、１３３７頁（１９６８）からめられ る。

ＬａＧａＯｓ　３．８８８　−０．１０　３．８８４　−１．５７％　−７８Ｐ ｒＧａＯｓ　３．８７１　＋０．３３　３．８６６　（，１０＋８９９４ＮｄＧ ａＯｘ　３．８６５−　＋０．４９　３．８５５　−０．８１　＋１０２００Ｌ ａＡ１０３　３．７９０　＋２．４２　３．７９０　＋０．８９　−７８注釈 ａ＝＋３．８２４Ａ、ｂ＝＋３．８８４Ａ、（＋）記号−圧縮下のフィルム、（ −）記号−張力下のフィルム これらの化合物の中で、ＬａＡｌＯ３とＬａＧａ０．が好ましい。

支持体結晶は通常のやり方で化学量論比の酸化物成分を混合し、適当な炉（例え ば、Ｒ，Ｆ、加熱コイルを装備した炉）内で装入物を溶融するために充分な温度 および時間、混合物を加熱し、徐冷して結晶相を形成することによって製造され る。

酸化物成分原料は高純度、好ましくは少なくとも約９９．９９％純度でなければ ならない。これらの粒度は重要ではないが、微細な粉状が成分の完全な混合に役 立ち、反応の開始を促進する。溶融が生じたならば、反応は粒度に関係なく、妥 当に迅速に行われる。撹拌は必要なく、加熱は重要なパラメーターではない。

酸化物の溶融はイリジウム容器内、低酸素雰囲気下で行うのが好ましい（○２約 １容量％未満）。没食子酸塩化合物は約１７００℃〜１８００℃のオーダーの融 点を有し、ＬａＡｌ０．は約２１００℃のオーダーの非常に高い融点を有する。

溶融物が形成されたならば、反応を完成させ、溶融物組成を均質化するために暫 くの間融点以上の温度に維持する。その後、溶融物を約１〜ｂの速度で冷却させ る。冷ｉは溶融るつぼで実施し、この場合に溶融物を凍結させて大きい粒子を形 成させ、次にこれをるつぼから取り出して、単結晶に分離する。

次に、これらの結晶を好ましい面内で配向させ、スライスし、研磨して適当な配 向の支持体を得る。

超伝導デバイスのために必要な大きい支持体を得るには、周知のチョクラルスキ 一方法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって結晶を成長させ、 単結晶プール（ｂｏｕｌｅ）を製造し、次に通常のやり方で配向させ、スライス し、研磨して、超伝導性薄フィルムの付着のための支持体面を形成することが通 常望ましい。

本発明の超伝導体構造体の支持体を成長させる他の方法は、「チコ（Ｔｙｃｏ） 」方法として公知の方法である［ラベル（Ｌａｂｅｌｌｅ）等の「溶融物から制 御プロフィル結晶の成長：第１部サファイアフィラメント（ＧｒＯＷｔｈ　ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｐｒｏｆｉｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅＭ ｅｌｔ：Ｐａｒｔ　Ｉ　５ａｐｐｈｉｒｅ　Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）Ｊ　、マド。

レス、プル、（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、）、６　（１９７１）、５７１−５ ８０］。この方法は成形キャピラリーオリフィス（ｓｈａｐｅｄ　ｃａｐｉｌｌ ａｒｙ　ｏｒｉｆｉｃｅ）、例えば管状、環状またはリボン状のキャピラリーオ リフィスを用いて結晶成長中の液体レベルを一定に維持し、成長する結晶の形状 を決定する。この方法では、溶融物はキャピラリー作用によって上昇して成形オ リフィスに入り、成形オリフィスの出口から本質的に「引き出されて」、凝固し て所定形状の単結晶になる。生成物結晶の断面はオリフィスの形状によって決定 される。生成物は単結晶であるので、その上にＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体を 付着させて本発明の超伝導性構造体を得るために非常に適している。

Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体は、それらの製造法と共に、公知である。これら は最初にウー（Ｗｕ）等によって報告された［フイズ、レブ、し・ノド、（Ｐｈ ｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、）、５８．９０８　（１９８７）］。

］Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−〇型超伝導は種々な方法により薄フィルムとして、Ｓｉ、Ｇ ａＡｓ５Ｍｇ０１ＡＩ、０３、ＺｒＯ２、ＢａＴｉ０．、（ＢａＳｒ）Ｔｉｓ、 ５ｒＴｉＣｈおよびガラスを含めた、多くの支持体上に塗布される。これらの方 法には、酸化性Ｂａ５ＹおよびＣｕ含有層を支持体表面に塗布し、次に酸化アニ ールする様々な付着方法がある。これらの方法のいずれを用いても、Ｂａ−Ｙ− Ｃｕ−０型セラミツクを本発明による支持体に付着させて新しいエピタキシャル 超伝導性構造体を得ることができる。これらの方法には、金属トリフルオロ酢酸 塩スピンオン先駆体（ｓｐｉｎ−ｏｎ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の塗布［アブル、 フイズ、レット、（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）、５２１２０７７　（１ ９８８）］　：金属の電子ビーム共蒸発［アブル、フィズ、レット、５２．２０ ７２　（１９８７）コ　；多層蒸発方法［アプル、フィズ、レット、旦２，２０ ６８　（１９８８）］　：ｄｃマグネトロン　スパッターリング［アブル、フイ ズ、レット、５２．１９９２　（１９８８）］　；バインダー中に懸濁した微粉 状超伝導性ペレットの支持体上への塗布、その後の酸素中でのアニーリング［ア プル、フイズ、レット、互燥と酸化焼結［ジェイ、クリスト、グｏ−ス（Ｊ、Ｃ ｒｙｓ　ｔ、Ｇｒｏｗｔｈ）レーザー蒸発と付着［アブル、フィズ、レット、旦 １．８６１　（１９８７）　、お出発物質は９９．９９％純度のＬａ２Ｏ３とＧ ａ　２０３粉末の等モル量である。全体で、３２５．８ｇのＬａ、Ｏ，と１８７ ．５ｇのＧａ、Ｏ，とを混合して、Ｉｒるつぼの酸化を阻止するための窒素パー ジした室内の７．５ｃｍ直径イリジウムるつぼに入れ、ＲＦ加熱コイルによって 加熱する。ＬａＧａＯ３は１７８０℃において溶融する。溶融物を融点よりもや や高い温度において２．３時間放置して均熱し、反応を促進し、溶融物組成を均 質化させる。Ｌ　ａ　Ｇ　ａ　Ｏ３種結晶を溶融物中に浸漬して、ＬａＧａＯ３ 結晶をチョクラルスキー引き上げ方法によって成長させる。典型的な引き上げ速 度は約１〜３ｍｍ／時であり、種結晶回転速度は約１５ｒｐｍである。成長が完 了した時に、結晶を溶融物から分離し、徐冷してひび割れを防止する。成長した 結晶を次にゴニオメータ−ヘッド上でのラウェ（Ｌａｕｅ）のＸ線写真方法によ って配向決定する。支持体配向は疑似立方晶の（００１）または斜方晶配向の（ １１０）である。次に結晶プールをスライスし、研磨して支持体ウェファ−を得 る。

例２ ＬａＧａＯ３支持体上への薄フィルムＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０のｄｃマグネトロンス パッターリングによる付着 標準焼結方法（９００℃における焼結、その後の酸素雰囲気中での徐冷）によっ て製造された化学量論Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−Ｘディスクをターゲットと して用いる。

清浄化したＬａＧａ０．支持体を付着のために用いる。スパッターリング室を１ ０−’Ｐａまで予め排気して、ＩＰａ酸素をアルゴンと混合して室に導入して、 全体で５Ｐａ圧力にする。２００■の電圧、０．４への電流によって、スパッタ ーリングを実施する。続いて、付着フィルムを酸素中、９００℃において１分間 アニールする。ニス、ンエイ、リー（Ｓ、Ｊ、Ｌｅｅ）等のアプル、フィズ、レ ッ出発物質は９９．９９％純度のＬａ、ｏ！とＡｌ２Ｏ，粉末の等モル量である 。全体で３２５．８ｇのＬａ２Ｏ５と１０２．０ｇのＡｌ２Ｏ，とを用いる。成 長した結晶を次にゴニオメータ−ヘッド上でのラウェ（Ｌａｕｅ）のＸ線写真方 法によって配向決定する。支持体配向は斜方六面品の（０１，２）面または疑似 斜方晶（ｐｓｅｕｄｏ−ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｃｅｌｌ）の（００１）面 である。次に結晶プールをスライスし、研磨して支持体ウェファ−を得る。

Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導体薄フィルムのゾル−ゲル方法による付着ＬａＡｌＯ ３の単結晶支持体上への部分加水分解ストック溶液のスピンキャスチングによっ て、ＹＢａ１ｃｕ３０７−ｇ薄フィルムを製造する。ストック溶液はｙ：１、Ｂ ａ：２、Ｃｕ：３モル比でのＣｕ（Ｉｆ）−ｎトキシド／トルエン懸濁液と、Ｂ ａ−メトキシエトキシドおよびＹ−メトキシエトキシドとの混合物である。生成 したフィルム（厚さ約ＩＧＯＯＡ）を次にオーブン（□ｖｅｎ）中で乾燥して、 酸素流中、８５０℃において約３０分間焼成する。これを次に室温にまで徐冷す る（１００℃／時）。ニス、エイ、クレイｖ−（Ｓ、Ａ、Ｋｒａｍｅｒ）等のア ブル、フィズ、レット　５３．１５６　（１９８８）を参照のこと。

支持体を（００１）面に対して傾斜したウェファ−としてカットすることによっ て、格子適合は非常に改良される。Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導体化合物は、ａ＝ ３．８２４Ａ、ｂ＝３．８８４Ａを有する対称形の斜方晶である。これの傾斜は ３．８８４Ａより小さいサイズを有する支持体のみに適用される。さらに、実際 の目的のためには、単傾斜が配向を容易にするために望ましい、二重傾斜は好ま しくないねじれ変形を生ずるからである。格子不適合を調節するために傾斜カッ トを利用する方法は、Ｓｉ支持体上でのＧａＡｓエピタキシャル層の成長に既に 用いられている［フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）等のジエイ、アブル、フィズ。

６０．１６４０　（１９８６）］。本発明の超伝導性構造体の製造に用いる支持 体のためにｂ方向での（００１）面に対する最適傾斜角度を次の第２表に記載す るＬａＡｌＯｓ　１２．６°±０．５゜ ＬａＧａ０．　なし ＰｒＧａＯ３４，７’±０．５６ ＮｄＧａ０．　５．７°±０．５゜ 従って、Ｌ　ａ　Ｇ　ａ　Ｏ，はフィルムが両方向において張力下にあるので傾 斜を必要としない支持体である。ＬａＡｌＯ３は、ｒｂＪ方向、において　１２ ．６°±０、　５″傾斜させて用いるのが好ましい。

本発明では発明の精神と本質的特徴から逸脱することなく種々な変化と変更がな されうるので、上記説明に含まれる全ての事柄は限定の意味でではなく、実例と してのみ解釈すべきであり、本発明の範囲は請求の範囲によって定義されるもの とする。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶支持体と、その上にエピタキシャル付着した超伝導性フィルムとの組み 合わせから成る超伝導性構造体であって、支持体がＬａＡＩＯ３、ＬａＧａＯ３ 、ＰｒＧａＯ３およびＮｄＧａＯ３から成る群から選択された結晶であり、超伝 導性フィルムがＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ型超伝導体である構造体。
2. ２．支持体がＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３の結晶である請求項１記載の構造 体。
3. ３．支持体がＬａＧａＯ３である請求項１記載の構造体。
4. ４．Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ型超伝導体が組成Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｘ（式中、ｘは 約０．１〜約０．５の範囲内の数である）を有する請求項１記載の構造体。
5. ５．支持体がＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３の結晶である請求項５記載の構造 体。
6. ６．Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ型超伝導体をスパッターリング方法によって付着させる 請求項４記載の構造体。
7. ７．支持体が疑似立方晶の（００１）配向または斜方晶の（１１０）配向状態で ある請求項６記載の構造体。
8. ８．支持体がチョクラルスキー方法によって製造されたものである請求項７記載 の構造体。
9. ９．支持体がＬａＡｌＯ３である請求項８記載の構造体。
10. １０．支持体がＬａＧａＯ３である請求項８記載の構造体。
11. １１．支持体がＬａＡｌＯ３の結晶であり、超伝導体を付着させる面が「ｂ」方 向において１２．６°±０．５°傾斜している請求項１記載の構造体。