JPH04500064A - 水性媒体中で精製硫酸カルシウムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水性媒体中で精製硫酸力 ルシウムを製造する方法 背景技術 発明の分野 本発明は天然又は合成不純硫酸カルシウムから水性媒体中で精製硫酸カルシウム を製造する方法に関する。

本発明はまた制御された形状ファクターなしに、この方法から生成する精製硫酸 カルシウムのポリモルファス（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｏｕｓ　）結晶構造に関する 。

本発明はまた制御された長さ及び形状ファクターなしに、この方法から生成する 精製硫酸カルシウムの長線状モノモルファス（ｌｏｎｇｉｌｉｎｅａｒ　ｍｏｎ ｏｍｏｒｐｈｏｕｓ　）結晶構造に関する。

本明細普で使用するとき、［ポリモルファス結晶構造」なる語は、非常に変化す る長さ及び直径を有する針状結晶、スケール（双晶）、多結晶質凝結体及び他の 結晶構造の混合物の形である個々の結晶からなる分野を表示する。

「長線状モノモルファス結晶構造」なる語は、針状結晶の形であるか、ヌは制御 された長さ及び形状ファクターを有し、部分的にカバーすることによってそれら の主軸に沿って多くても３個が結合した前記結晶から実際になる個々の結晶から なる分野を表示する。

最後に「形状ファクター」なる語は、多くても３個が結合した個々の結晶又は結 晶群の長さと、それらの最大直径の間に存在するサイズ比を規定することを意図 する。

長い間、式Ｃａ　Ｓ　Ｏ，・２Ｈ２０を有し、「石膏」という名でより普通に知 られている化学形態での硫酸カルシウム２水塩（オ、９０℃〜２５０℃でのその 熱処理（乾式又は液体もしくは蒸気の形での水の存在下における）から生成する プラスター（式Ｃａ　Ｓ　Ｏ４・１／２１（２０を有し、半水和物の名で普通に 知られている半水和硫酸カルシウムの「α」ヌは「β」変態）の製造のため：及 び硬石膏Ｉ、■及び■（式Ｃａ　Ｓ　０４を有する）〔一つは１００〜２５０℃ の範囲で選択した温度で処理を行ったとき可溶性と称され（硬石膏■）、他は熱 処理温度が２５０℃の温度を越えるとき（硬石膏■ヌは過燐酸）又は１２００℃ の温度を越えるとき（硬石膏Ｉ）不溶性と称される〕の製造のための原材料源で あった。

これらの熱変態のために使用される石膏は、それが地下虻床から取り出される天 然起源又はそればかりでなく合成起源であることができる、従ってそれはリン石 膏、脱硫石膏ヌは成る種の工業的方法での化学中和からの石膏であることができ る。

それが天然起源であろうと合成起源であろうと、その熱変態から生ずる種々の化 学的形態で不変であり、多少の差はあれ公害源である不純物を石膏は含有する。

最も普通の不純物は、例えば、フミン酸の如き有機化合物、簡単な無機化合物例 えはハロゲン化物、硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロン チウム、炭酸ラジウム（及びその他の炭酸塩）、及び複雑な無機化合物例えばク レー、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸アルミニウム及びフルオロケ イ酸カルシウム〔ニューヨーク市のマーセル・デツカ−・インコーホレイテッド 、１９８６年発行、エイ・ケイ・スラック著、ファティライザー・ザイエンス・ アンド・テクノロジー・シリーズ、第２巻、フォスフォリツク・アシッド、第２ 部、第５３１頁及び第６４３頁；ケイ・カシ及びティ・ラダ著、セツコー・ツー ・セラカイ第４８号（１９６０年）第１６２頁以下；ケミカル・アブストラクツ 、第５５巻（１９６１年）９８３０〕、ヌはＣａ４ＡＩＳｉＳ○、Ｆ、、ＯＨ− １２Ｉ（！ＯもしくはＣａ４ＡＩＳｉＳＯ，Ｆ、Ｉ　Ｈ１２Ｈ＊Ｏ（エル・ピー ・イエルミツバ、ケイ・エイ・モレバ、及びアール・ケイ・フレブツォバ著ＺＡ Ｉニジエイ・アール・レール、エイ・ダヴリュー・フラツイアー及びジエイ・ピ ー・スミス著Ｊ、　Ａｇｒｉｃ、　ａｎｄ　Ｆｄ、　Ｃｈｅｍ、第１４巻、第２ ７頁、１９６６年）、放射性成分、ｐ、ＯＳ及びフルオロリン酸塩（ＦＰＯ，− ）である。これらの不純物は大部分が水に不溶性か又は非常に少しの可溶性であ り、従ってそれを溶解し、この形でそれらを除去するために大量の水を必要とす る。

更に多数の天然又は合成起源の石膏中の少なくとも成る種の不純物の存在は、熱 変態法における原材料源として前記石膏の使用を拘束する、何故ならば、これら の不純物は、例えばプラスターの硬化力学における原因又は有害な効果であるこ とができ、ヌこれらの種々の形態が白色顔料変化の役割を果すときの（石膏の熱 変態を介しての）硫酸カルシウムの種々の化学的及び結晶形の白色度の欠如、ヌ は結晶構造自体の外観、くつがえすことのできる形態学及び／ヌは形状ファクタ ーの制御、及び汚染及び放射能の面どうな問題で有害な効果でありうるからであ る。

かかる原材料源におけるあらゆる関心は、天然及び合成石膏の両方に対して大き な経済的損失及び汚染の大きな源なのでできる限り早くその使用しないことが認 められている。何故なら合成石膏は現在採石場及び廃棄物として数千トンも貯蔵 されておるか、又は川等に廃棄されており、上記水の富栄養化の危険の原因とし て流水中に入れるのは受け入れられないようになっているからである。

これが不純石膏が、特別の文献により示されている如き、市販しうる生成物に精 製し、変態するための方法の多くの報告の根源になっている理由である。そして これらの方法は汚染を克服すること、不純石膏の価値を向上すること及び一定の 不純物の除去の条件を調整することに寄与することを探求している。

第一の型式の精製法は、湧水で洗浄し、続いて洗浄液を急速に分離することによ り、化学的に中性の液相で可溶化することによって半水和硫酸カルシウム源から 不純物を除去し、精製された半水和硫酸カルシウムの殆ど直ちに使用することを 提案している。精製された半水和硫酸カルシウムの製造を目的とし、フランス特 許第２３５９６９２号に示されているかかる方法は、塩化物、硫酸カルシウム及 び硫酸マグネシウムの如き水溶性不純物を含有する天然石膏の熱変態から来る不 純半水和硫酸カルシウムを低温（Ｏ℃〜３０℃）で迅速に洗浄することからなる 。

しかしながらこの第一の方法は、精製された半水和硫酸カルシウムを提供するこ とを目的としているのであるが、それは不純物が水溶性である半水和硫酸カルシ ウムについてのみ使用できるものである大きな欠点を有する。

第一型式の精製方法は、第一の型式における如く、不純な半水和硫酸カルシウム を用いることを計画しており、水に不溶性である不純物を、強力に酸性にした水 性層中で可溶化することを明らかにめている事実によって先の方法と区別される 。

第二の型式の方法はフランス特許第２０６４１９５号に記載されている。それは 、高度に濃縮した水性懸濁液（５０９／ｌ〜６５０９／ｊ）の形で、不純半水和 硫酸カルシウムを、（不純物を溶解させるため）好ましくは１５より低い値に前 記懸濁液のｐＨを調整することにより酸薬剤で処理すること、懸濁液の温度を少 なくとも５℃ないし６０℃の範囲で選択した温度で保つこと、処理は少なくとも 一種の有機薬剤の存在下に行うこと、及び処理の終りに固体相の水分離を行うこ とからなる。

この種の方法はその工業的な特性についてその使用を非現実的な疑問をもたらせ る欠点を有する、何故ならば不純材料において高度に濃縮された水性溶液の酸処 理はニー最良でも９０．５％の白色度を有する生成物を生ずることから不純物の 選択溶解のみを達成できる（実施例２）、一液相の溶解した不純物の急速飽和及 び前記不純物の固体層中への再沈澱の危険を生ぜしめる、−そこから酸含浸母液 を除去するため精製された固体層の続いての洗浄を必要とする、 一不純物で飽和された液体酸相、洗浄水及び炭化水素の如き有機液体の避は得な い廃棄による環境汚染の源である、−その水、酸試薬及び液体流出物を中和する ための試薬の非常な消費による経済的な欠点があるからである。

他の型式のものとは区別される第三の型式の精製法は、不純物がその大部分に対 して不溶性であるような熱酸溶液に不純石膏を可溶化し、次いで不純物を分離し 、硫酸カルシウムを豊富に含む溶液を冷却して精製された石膏を再結晶すること からなる。

この最後の型式の方法は米国特許第３６４２４５６号に記載されており、７０℃ 〜９０℃の温度にしたフルオロケイ酸の溶液（１％ＳｉＦ６の１５％〜２６％の 濃度で）に不純石膏を溶解し、同じ温度で液体相及び不溶性不純物からなる固体 相を分離し、液体相を約２７℃〜３３℃の温度に冷却して精製した石膏の沈澱を 生ぜしめ、最後に石膏をそれから酸溶液を除くため洗浄する連続工程からなる。

しかしながらこの方法は先に述べた方法の如く、それを工業的に使用することを 困難にする一定の欠点を有する。

第一にこの方法で用いるフルオロケイ酸の熱水性溶液は烈しい腐蝕現象の原因と なりつる、これはそれを克服するため複雑で非常に高価な装置を必要とする。

更に熱水性溶液は、再結晶化溶液の必要な冷却中にｆｆ製された石膏と共に結晶 化する不純物を少なくと一部溶解する。

更に水性酸溶液はそれらが含浸している再結晶し精製された石膏の続いての洗浄 によってそれらを除去しなければならないから環境汚染源になる。

最後にこの方法は、酸試薬及び液体流出物を中和するための試薬に代らなければ ならぬ洗浄水の大量消費、及び使用する温度変動に関連するその高いエネルギー 消費により経済的な興味がない。

従って多くの刊行物によって、従来の技術が各種の不純硫酸カルシウム源から精 製硫酸カルシウムを作るため使用すべき手段を推奨しているが、これらの手段は 工業的規模で（ｍ式Ｉの方法）使用することが難しいこと、強力な環境汚染、水 、酸及び中和剤の大量消費、そして精製硫酸カルシウムと始めに可溶化された不 純物の共析出及び／ヌは沈澱起源で一定の不純物を選択することからしばしば殆 ど効果がないことで（型Ｈ及びｍの方法）使用する乙さが難しいことを示してい る。

このため硫酸カルシウムの精製分野にとって、有効で、経済的でかつ非活性の手 段を有することが必要であることが明らかである。

発明の要約 従って本発明の目的は、不純物の溶解液体の排出による環境汚染を防止するよう 不純物を可溶化することなく不純物を分離し、除去すること、酸処理媒体が続く 汚染を発生し、大量の水洗・浄水を消費するから実際に酸処理媒体の使用を排除 すること、非常に白い硫酸カルシウムを生成し、乾燥材料の非常に低い濃度で作 業しながら新しい水での経済的な方法を創造すること、そしてホスホ石膏の場合 必要に応じて、ポリモルファスヌは長線状上ノモルファス結晶構造の外観を有し 、第二に制御された長さ及び形ファクターを有する低放射性汚染物を作ることに ある。

上述した欠点の重要性に気付いて、本発明者等は研究を通じて、前述した目的に 対応する精製硫酸カルシウムの水性媒体での製造方法を探求した。

以下の詳細な説明から明らかになるであろうこれらのおよび他の目的は、以下の 方法によって達成された、この方法は： （ａ）少なくとも５．５のｐＨで、１１について多くても１３．０９の濃度で（ 溶解した硫酸カルシウムで表わす）不純手水和硫酸カルシウムを溶解することに よる水性溶液の形成、（ｂ）除去すべき不純物によって形成された不溶性不純物 から溶解した硫酸カルシウムを含有する水性溶液の分離、（Ｃ）できるなら反応 媒体中に導入した接種プライマーの存在下に、工程（ｂ）から形成した水性溶液 から二水和した形での精製された硫酸カルシウムの再結晶、（ｄ）再結晶後、再 結晶した精製硫酸カルシウムによって構成された固体相から、溶解した硫酸カル シウムの減少した量を含有する水性層の分離、 （ｅ）不純硫酸カルシウムを溶解するため、溶解した硫酸カルシウムの減少した 童を含む水性相を工程（ａ）−＼の再循環を含む。

図面の簡単な説明 本発明のより完全な認識及び多くの付随した利点は添付図面との関係において考 えたとき以下の説明を参照することによってより良く理解されるであろう。

Ｍ１図はポリモルファス結晶硫酸カルシウムを示す：第２図は長線状結晶硫酸カ ルシウムを示す：第３図は長線状結晶硫酸カルシウムを示す：第４図はポリモル ファス結晶硫酸カルシウムを示す；第５図は長細状傾向を有し、ヌ他の結晶構造 も含有する硫酸カルシウムを示す； 第６図は長線状結晶硫酸カルシウムを示ず；第７図は長線状結晶硫酸カルシウム を示す。

発明の詳細な開示 例えば本発明による方法は、それが不純硫酸カルシウムの溶解を行い、不純物の 溶解を行うのではないこと、この溶解が不純物の溶解をもたらすのには不充分な 酸性である少なくとも５．５のｐＨを有する水性相中で生起させること、精製さ れた硫酸力ルシワムの再結晶を溶解工程の温度に近い温度で生起させ、従って溶 解した硫酸カルシウムを豊富に含む浴液を冷却させるための作用を省略すること 、及び最後に再結晶工程後集めた水性相を、不純硫酸カルシウムを溶解する工程 に再循環すること、かくしてこの方法においては著しい全体的な再結晶収率、非 常に少ない水の消費及び液体流出物を廃棄することないことによる環境汚染が存 在しないことを提供することで先行技術に記載された方法と区別される。

本発明方法によれば、使用すべき原材料は、ホスホ石膏脱硫石膏、当業者に知ら れている手段を用いた化学中和から生ずる石膏の如き天然又は合成石膏の熱処理 から生成する不純半水和「β」及び／ヌは「α」硫酸カルシウムからなり、前記 半水和硫酸カルシウムは熱処理直後の石膏熱変態帯域の出口から取る。しかしな がら原材料が半水利「α」硫酸カルシウムから形成されるとき、それは当業者に 良く知られている特別な方法を用いるリン酸塩鉱物処理から直接取ることができ る。

原材料が、それを使用する前にＰ、へ及び／又はフルオロリン酸カルシウムの如 き特にめんどうな水溶性不純物を含有する場合には、例えば湿式サイクロン又は 当業者に知られている他の手段の如き精製前処理を行うのが望ましいことがある 。

第一の実施態様によれば、石膏熱処理値後にそれらを取り出すとき、不純半水利 硫酸カルシウムの粒子を、それらの断面が大きくても１００００μｍ、好ましく は大きくても１００００μｍ、そして最も好ましくは大きくても１５０Ｃ１μｍ であるように選択する、上述した粒子断面は、その熱変態前及び／ヌは熱変態中 の石膏に、ヌは大きすぎる粒子の除去による半水和硫酸カルシウムに機械的作用 を受けさせて既知の方法で通常得られる。

かくして、原材料の不純半水利硫酸カルシウム粒子構成成分は、熱処理直後に又 は多少実質的な冷却をした後にさえも本発明方法において使用できる。更にその 使用中原材料は１５０℃〜１５℃の範囲内であることができる。

水性媒体中での半水利硫酸カルシウムの溶解力学を増大させることのできる第二 の実施態様によれば、前記不純半水利硫酸カルシウムの粒子に、粉砕粒子が上に 示した特別の粒子断面を有するように粉砕及び／ヌは選択操作を受けさせる。

一般に粉砕及び／ヌは選択した不純半水利硫酸カルシウムの粒子は５μｍ〜５０ ０μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜２００μｍの範囲、最も好ましくは５μｍ〜 １００μｍの範囲内で選択した比断面を有する。

不純半水和硫酸カルシウム粒子の粉砕及び／ヌは選択はハンマーグラインダー、 ボールミル、フィンガーミルその他を乾燥ヌは制御された雰囲気中で用い、及び ／ヌは例えば固定ブレード、ローラーヌはその他の如き静的ヌは動的選択機を用 いて当業者に知られた手段によって行う。

かくして粉砕及び／ヌは選択した不純半水利硫酸カルシウムは本発明方法に従っ て、粉砕及び／ヌは選択直後に、ヌは当業者に良く知られている如く、両射粒子 の制御されたニアリング（又は老化）を生せしめる多少長い静止時間後に使用で きる。

精製硫酸カルシウムを得るための本発明による方法の工業的応用中、半水和硫酸 カルシウムの水性溶液を使用する；この硫酸カルシウムの水性溶液は、不純硫酸 カルシウムによって形成された粉末固体相を溶解することによって製造できる、 又は副生成物として工業的方法からの硫酸カルシウムの現存水性溶液であること ができる。

硫酸カルシウムの水性溶液の形成の場合において、これは水性液体相中の不純半 水和硫酸カルシウムの懸濁液の製造によって行う。

この方法で使用する硫酸カルシウムの水性溶液は一般に５．５〜１３の範囲で選 択したｐＨを有する。

水性液体相は、かく形成された硫酸カルシウムの水性溶液が高くても７０℃の温 度であるような温度である。

原材料が熱いときには、水性溶液は、本発明方法により、最高でも７０℃に固定 した溶解温度以上の温度でありうる粉末固体相を液体相中に溶解することによっ て製造できる。

水性溶液の形成に当り水性相として使用する水の種類はこの方法の制御に関して 基本的に重要でない、しかし蒸溜水ヌは脱イオン水を利用するのが望才しい、但 し、この方法の他のパラメーターの調整で生ずる著しい変化がなければ任意の入 手しうる水を使用できる。

その形成中、半水利硫酸カルシウムの水性溶液は、充分な撹拌をして、本発明に より前記硫酸塩の沈降を防止し。

工程（ａ）でのその溶解を促進し、そして工程（Ｃ）での精製された二水和硫酸 カルシウムの結晶構造の製造を容易にする。

溶解水１１について溶解された硫酸カルシウムの９で表わしたこの方法で形成さ れる水性溶液の濃度は、好ましくは１１９／／〜６９／ｌの間で変えることがで きる、上記濃度は溶液中に存在するカルシウムイオンの童によって測定する（誘 導結合プラズマ）口 水性相中に溶解される硫酸カルシウムの所望濃度によって、７０℃を越えてはな らない溶解温度は好ましくはＯ℃〜５０℃の範囲量も好ましくはＯ℃〜３０℃の 範囲で選択する、前記温度は、溶解された硫酸カルシウムの高い濃度を有する水 性溶液を得ることを促進することを望むときには、前記範囲の低い値で選択する ことを理解すべきである。

実際に、溶解温度は、水性相中で半水利硫酸カルシウムを溶解することが最低温 度で、所望される短い時間で生起するような方法で上述した範囲で選択する。

原材料として使用する粉砕半水利硫酸カルシウムが、水性相中での溶解力学が速 すぎるような反応性を有するかどうかによって、溶解工程中で再結晶を遅らせる ための少なくとも１種の薬剤を使用することが本発明による方法において興味あ ることがある、かかる薬剤の存在は、速すぎる再結晶の危険なしに溶解を行うた めに利用しつる時間を人工的に増大させる性質を有する。かかる薬剤は奸才しく は分解蛋白質、水溶性カルボン酸及びそれらの塩、ホスホン酸及びそれらの塩、 リン酸及びそれらの塩、スルホン酸及びそれらの塩及びグルツースからなる群か ら選択する。

不純半水利硫酸カルシウムを溶解する操作は、本発明による方法を連続法ヌは不 連続法で行うかどうかによって、一工程で通常実施する。しかしながら、例えば 使用する不純半水利硫酸カルシウムが遅い溶解（その焼成法、その粒度、そのエ アリングヌは結晶化を遅延させる薬剤の存在１こ関連して）を生ぜしめる場合の 如く、成る種の場合においては、間に液体／固体分離を行う連続工程で溶解を行 うこと、或いは溶解工程の開始時に、不純物を除去するための逐次パージを行い ながら再循環させることさえも興味あることでありうる。

不純半水利硫酸カルシウムの溶解の終りに、固体相の水性懸濁液が出現する、こ れは溶解した硫酸カルシウム及び成る種の水浴性不純物を含有する液体相中の除 去すべき不純物からなり、これらの相は物理的分離をする。

不純物の粒子の物理的固体／液体分離は、例えば沖過、傾瀉、遠心分離、凝集等 の如き当業者に知られている手段を用いて行う。

この固体／液体分離の終了時に、溶液の形で溶解した硫酸カルシウムを含有する 集められた液体相はｎ製された二水和硫酸カル７ウムの再結晶のための反応媒体 を含有する。

再結晶反応媒体中でのアルカリ性塩の如き成る種の水溶性不純物の存在は、不純 物が非常に稀釈されており、再結晶調整剤の群に属することから、二水和硫酸カ ルシウムの再結晶を混乱させる危険はない。

本発明による方法は才だ、硫酸カルシウムの水性溶液からなる媒体中に、再結晶 される二水和硫酸カルシウムの力学中に介入することのできる接種プライマーの 存在を含む、前記接種プライマーは好ましくは硫酸カルシウム、カルシウムとカ リウムの複硫酸塩、カルシウムとアンモニウムの複硫酸塩及びトリスルホアｌレ ミン酸カルシウムからなり。

これらは単独でも組合せてもよい。

精製した再結晶二水和硫酸カルシウムがモノモルファス結晶構造を有することが 続く用途にとって望ましい場合、多分選択し及び／ヌは粉砕した長線状結晶構造 の形である所望の形態下に接種プライマーを加えるのが好ましい。

しかしながら精製再結晶化二水和硫酸カルシウムにとってモノモルファス構造を 有することが必要でない場合には、粉砕接種プライマーは任意のポリモルファス 構造を有することができる。

本発明ｌこよる方法はヌ前記接種プライマーとは区別され、精製硫酸カルシウム の結晶構造の形成力学に介入する性質も有する少なくとも１種の再結晶調整剤も 含有できる。

再結晶調整剤の選択によって、僅かに酸性から中性ないしアルカリ性ｐＨまでで さえあるハイドロ反応媒体を用いて制御された長さ及び形状ファクターを有する 長線状モノモルファス結晶構造を形成することができる。例えば再結晶調整剤は 、それらの化学的に中性な特性により水性再結晶化溶液のｐＨに影響を有しない かヌは殆ど有しない添加剤ヌはそれらの純粋にアルカリ性特性によりｐＨに著し い影響を有する添加剤の中から選択できる。

モノモルファス精製結晶構造を形成することを望まず、むしろポリモルファス精 製結晶構造を生ぜしめることを望むときには、再結晶調整剤は１価ヌは多価金属 の塩、好ましくはリチウム・、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウ ム、マグネシウム、ヌはアルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸 塩及びハロゲンケイ酸塩からなる群から特に選択でき、これらは単独でも組合せ も使用できる。

実際に、ポリモルファス結晶構造を得るために最も有利な条件は、再結晶溶液が ｐＨを５．５〜９であるような条件である。

一方、制御された長さ及び形状ファクターを有する長線状モノモルファス結晶構 造を形成することが望ましいときくはカルシウム、ポルトランドセメント、アル ミナセメント、アルミン酸カルシウム、アルミン酸アルカリ又はアルミノシリケ ートからなる群から選択でき、これらは単独でも組合せても使用できる。

成る場合には、形成中長線状モノモルファス結晶構造のシメンジョンを更に制御 すること、従って長線状構造の長さ及び形状ファクターに果させるための観点か ら、上述した群の各々から二つの再結晶調整剤を組合せることが望ましく、好ま しくさえあることがある。

再結晶調整剤は一般に水性再結晶溶液１１について０．０１ｇ〜３０９の割合、 好ましくは０．１９／ｌ〜０．７５９／１の割合で加える。

実際には、長線状モノモルファス結晶構造を得るために最も有利な条件は、ｐＨ が９〜１３である条件であり、再結晶を同じ結晶構造を有する接種プライマーの 存在下に行う。

再結晶溶液の温度は本発明による方法の決定的パラメーターではない。実際に、 前記再結晶溶液の温度は、溶解溶液の温度に近くあるよう選択する、即ち奸才し くは０〜５０℃、最も好ましくは０〜３５℃で選択する。

当業者に知られており、種々の機能を果す他の薬剤、例えば形成される結晶構造 の凝集を防止し、それらの規則的発達を促進する性質を有する分散剤を、最も適 切な時に再結晶溶液に加えることもできる。

精製すべき硫酸カルシウムの高度に濃縮されており、酸性である先行技術が推奨 する湿式反応媒体の教示とは反対に、ここでは、中性ｐＨからアルカリ性ｐＨで 、実際的に一定のそして著しく低温度を保ち、すぐれた収率を与える非常に低い 溶解硫酸カルシウム含有率で湿式反応媒体によって意のままにポリモルファスヌ は長線状モノモルファスである精製硫酸カルシウムの結晶構造を形成できること を意外な方法で明らかになった。

湿式反応変態の終りに、二水和硫酸カルシウムの精製された結晶構造が、使用し た不純半水利硫酸カルシウムの変態の形で良好な収率で得られる。

一般にこの方法で得られた再結晶調整剤は再結晶溶液から分離される。

一方一定の続いての用途のために、再結晶した固体相は、特に前記構造が長線状 モノモルファス構造であるとき、結晶構造に損傷を与えることなく水性懸濁液の 形に変えることができる。

再結晶した固体相の分離は、既知の手段、例えば傾瀉。

加圧下もしくは減圧下での沖過、湿式サイクロン、電気泳動、遠心分離等で行う ことができる。

溶液中になお硫酸カルシウム及び成る種の水溶性不純物をなお含有する、液体／ 固体分離中に得られる水性相は、分離中に失われた水を補給するのに必要な量加 え、この添加により本発明方法において生じる又は生じない各種の添加剤の濃度 の修正を行うことにより、半水利硫酸カルシウムの水性溶液を形成する工程に再 循環できる。

液体／固体相の分離の終りに集めた固体相は、精製され高度に個別にされた結晶 構造から形成される。意のま才のポリモルファス又は長線状モノモルファスであ る結晶構造は、従来技術によって推奨されている熱安定化も保護被覆も必要なく 、硫酸カルシウム飽和水の存在下においたとき、それらはそれらの全ての特性、 特にそれらの制御された長さ及び形状ファクターを保持する。

本発明による方法を用いて作られた長線状モノモルファス結晶構造は個々の結晶 又は部分的に重なってそれらの主軸に沿って多くても３個が結合している結晶か らなる。用途によって、前記構造は２μｍ〜２００μｍの平均長、低長さ分散及 び意の才まにＶ１〜５ａ／１で変化しつる制御された形状ファクター（平均長対 最大見掛は平均直径の比）を有する。

精製した二水和硫酸カルシウムの結晶構造は、一定の用途のために望まれるとき には、熱処理を９０℃〜２５０℃の温度で行ったとき半水和硫酸カルシウムの結 晶構造に、或いは熱処理が２５０℃を越える温度であるとき（硬石膏■ヌは過燐 酸）ヌは１２００℃の温度を越えるとき（硬石膏■）不溶性硬石膏にさえ熱的に 変態できる、このとき前記結晶構造は熱処理の終了時に、全てのサイズ特性、特 に熱処理前の二水和構造によって有する長さ及び形状ファクターの全てを保持す る。

本発明により精製したポリモルファス結晶構造は多くの工業分野、例えばセメン ト、プラスターの製造等に使用できる。

一方本発明による精製したモノモルファス結晶構造は、それらの制御された長さ 及び形状ファクターがそれらを例えば一定の材料における強化材として、又は他 の材料における充填材としてそれらの機械的、光学的ヌは熱特性ヌは表面外観を 改良するために作用させうるとき、多くの工業分野で使用できる。

ポリモルファス又は長線状モ７モルファスであるかどうかには関係なく、本発明 による精製した結晶構造は、（５０μｍ未満の粒状断面を用い）精製し、再粉砕 した結晶構造についてスタンダードＤＩＮ　５０３３を用いて測定して、少なく とも９７％である例外的な白色度（二酸化チタンの白色度は約９６％である）を 有する。

例えば本発明による精製結晶構造は、軽量、非常に高い白色度、不透明度、輝度 及び分散容易性の如き変化する品質を有するため、それらはセメント及びプラス ターの分野のみならず紙、ペイント及びプラスチックの分野の如く種々の応用分 野に用いつる、そして使用前の前記構造は各使用分野のために適切である処理、 例えば当業者に知られているｐＨ１表面処理又は他の処理を受けることができる 。

本発明の他の特長は、本発明の例示のためで限定するものでなく与えた下記実施 例から明らかになるであろう。

実施例　１ 本実施例は、精製された二水和硫酸カルシウムを得ることにより、再結晶を用い て高度の純度を有する硫酸カルシウムを提供する本発明の技術的進歩を示す目的 を有する。

この点において、幾つかの実験（！　１．１〜１．６）を行った、これの実験に おいて、原材料は種々の起源の天然石膏及び合成石膏（ホスホ石膏及び脱硫石膏 ）から得た不純半水利硫酸カルシウムであった。

各実験のため及び本発明に従って、撹拌下に保った水性相中に２００μｍ未満の 粒子断面を有する不純半水利硫酸カルシウムを溶解して硫酸カルシウムの水性溶 液を作った。

硫酸カルシウムの水性溶液は約８．４９／ｌ！の濃度を有していた（溶解した硫 酸カルシウムで表示する）。溶解媒体は１５℃の温度で保ち、その測定ｐＨは６ であった。

溶解操作終了時に、溶解した硫酸カルシウムを含有する水性溶液は、除去すべき 不純物によって形成された不溶性硬石膏から（フレームフィルターを用いて）分 離した。

次いで精製した二水和硫酸カルシウムの再結晶を開始させるため、粉砕した（６ ０μｍ未満の粒断面を有する）石膏プライマー（約１．３９／／）によって硫酸 カルシウムの分離した水性溶液に接種した。１時間の再結晶終了時に精製された 二水和硫酸カルシウムを収集した（プライマーを除いて１１について約６８９） 。

不純石膏源、石膏源の熱変態から得た精製すべき半水利硫酸カルシウム、及び本 発明方法により精製した石膏の白色度及び純度を、（白色度について）スタンダ ードＤＩＮ５０３３に記載された方法を用いて、純度はＳＯ，の含有率を測定す るごとによって測定した。

各実験についての白色度及び純度を下表Ａに示す。

これらの結果は、各実験の枠組内の本発明により得られた結晶構造が（顕微鈍観 察で）ポリモルファスであり、既知の技術（フランス特許第２０６４１９５号の 実施例２：白色度＝９０．５％）と比較して高度の白色度及びすぐれた純度を有 することを示している。

硫酸カルシウム源（不純半水和物）中及び本発明による方法の適用から作られた 再結晶した二水和硫酸カルシウム中に存在する不純物の定性分析及び定食分析は 、再結晶した硫酸カルシウムの高純度及び従ってその高白色度を証明する。

例えば下表Ｂは不純手水和硫酸カルシウム中及び本発明方法の適用から得られた 精製二水和硫酸カルシウム中に存在する不純物を示す（実験ム３の場合において ）。

丼註：他の成分に対しこの明らかに高いシリカ（ＳｉＯ２）含有率は本発明によ る方法の適用から生じたのではなくて、′最初に１１について溶解したシリカ１ ５■を初めから含有している溶解水の使用から生じた。

表Ｂに示した分析の結果から本発明方法により得られた二水和硫酸カルシウムの すぐれた純度を確認できる。

実施例　２ 本実施例は不純中水利硫酸カルシウムの放射汚染物を実質的に減少させるための 本発明による方法の能力を示す（同時に他の不純物も除去する）。

実際に、ホスホ石膏の熱処理から入手した不純手水和硫酸カルシウムを、１５℃ の温度で撹拌下に保った水性相中で溶液にした。水性溶液は１１について８．４ ９の硫酸カルシウムを含有しく溶解した硫酸カルシウムで表わす）、７に調整し たｐＨを有していた。

溶解操作が終ったとき、除去すべきあった存在する不純物によって形成された固 体不溶性相から、沖過によって硫酸カルシウムの水性溶液を分離した。

この方法で分離した水性溶液に、粉砕した（粒子断面６０μｍ未満の）石膏プラ イマー（約１．３９／／）で接種し、精製した二水和硫酸カルシウムの再結晶を 開始させた（１時間後にプライマー以外に１１について約６．９９）。

ホスホ石膏及び対応する半水利硫酸カルシウム及び本発明方法により得られた再 結晶二水和硫酸カルシウム及び−過によって分離した不純物について、シリコン 半導体を有するり、Ｔ　４９０検知器及びＨＡＲ８ＨＡＷモデル１０１分析室を 備えたＢＥＲＴＨＯＬＤカウンター（フランス国（７）　ＢＥＲＴＨＯＬＤより 市販されている）を用いて、放射性汚染物の濃度を測定した。１ｇについてピコ キューリー（ｐＣ４／　９　）で表わした汚染物のこれらの測定についての結果 の全てを下表Ｃに示す。

本発明による方法は、放射性汚染物の量が低下した（この場合２０倍台である） 精製二水和硫酸カルシウムを提供している。

実施例　３ 本実施例は、本発明方法により精製した二水和硫酸カルシウムの再結晶への不純 中水利硫酸カルシウムの粒度特性の影響を示す。

実施に当り、不純物を１５重量に含有する不純中水利硫酸カルシウム（フランス 国のＬｅ　Ｐｉｎ地方のもの）に１選択及び／ヌは粉砕を受けさせた、かくして 粒子は四つの実験の枠内の良く規制された断面の粒度を有していた：ａ、ｔ：１ ｓｏｏμｍ未満の粒子断面 ３．２：８００μｍ未満の粒子断面 ３．３＋２００μｍ未満の粒子断面 ３．４：１００μｍ未満の粒子断面 種々の粉砕及び選択操作はＦＯＲＰＬＥＸム２タイプのノ＼ンマーミル（フラン ス国のＦｏｐ、ｐＬｇｘから市販されている）で行った、これは大きさによって 粒子を識別することのできる再循環を用いる選別器を備えている。

粉砕及び／又は選択後、固体の粉砕及び／ヌは選択した不純半水和硫酸カルシウ ム相を、撹拌機及び液体相の温度を調整するための装置を備えた溶解バット中に 入れた。液体相は１１について溶解した硫酸カルシウムで表わした硫酸カルシウ ム１．８９を含有する水性再循環溶液からなっていた、この液のｐＨは水酸化す ）　ＩＪウムを加えて１２にした。

その温度は２５℃で保った。

溶解した硫酸カルシウムの各水性溶液の製造は、水性再循環溶液中の、前述した 粒度に従って、不純半水利硫酸カルシウムの懸濁液を作って行った。そして四の 枠の他特性についても行った。

溶解した硫酸カルシウムの水性溶液の形成中、水性相は、不純半水利硫酸カルシ ウムの沈降を防ぎ、その溶解を促進するため充分な撹拌下に保った。

溶解操作の終ったとき、溶解した硫酸カルシウムを含有する水性溶液を除去すべ き不純物によって形成された固体不溶性相から（７１）−ムフィルターを用いて ）分離した。

この方法で分離した硫酸カルシウムの水性溶液に、二水和硫酸カルシウムの再結 晶を開始させるため、針状の（長さ６０μｍ〜８０μｍ）再結晶した石責（約０ ．８９／／）を用いて接種した、前記プライマーはフランス特許出願第８８−０ ４３３８号の実施例２．３によって作った。

一定の再結晶時間（１時間及び２時間）の終りに、本発明により精製した二水和 硫酸カルシウムを収集した。

各実験についての特性及び／ヌは結果を下表りに示す。

得られた結果は使用した半水利硫酸カルシウムの粒子断面を変えることによって 再結晶速度を最良にできることを示している。

実施例　４ 本実施例は精製二水和硫酸カルシウムの再結晶について、不純半水利硫酸カルシ ウムの溶解のための水性相の温度の影響を示す。

実施に当り、不純半水和硫酸カルシウム（不純物１５重量％を含有するフランス 国のＬｅ　Ｐｉｎ地方からの）を粉砕及び／ヌは選択し、続いて本発明による方 法の他の工程を受ける前に、正確な温度にした１１について２．Ｏｇの溶解硫酸 カルシウムを含有する水性再循環溶液（このｐＨは水酸化ナトリウムを加えて１ ２に調整した）に溶解した。

各実験は次の通りであった： ４．１＝不純半水和硫酸カルシウムを、２００μｍ未満の粒子断面を与えるため 粉砕／選択操作し、次いで本発明方法の他の工程を受ける前にそれを５℃の温度 で保った前記アルカリ性にした水性相に溶解した。

４．２：実験４．１の粒子断面と同じ粒子断面を有する不純半水利硫酸カルシウ ムを、他の工程を受ける前に、１５℃の温度で保った前記アルカリ性水性相に溶 解した。

４．３＝実験４．１の粒子断面と同じ粒子断面を有する不純半水和硫酸カルシウ ムを、他の工程を受ける前に、２７℃に保った前記アルカリ性水性相中に溶解し た。

４．４＝実験４．１の粒子断面と同じ断面を有する不純半水利硫酸カルシウムを 、他の工程を受ける前に、３５℃に保った前記アルカリ性水性相に溶解した。

４．５＝実験４．１の粒子断面と同じ粒子断面を有する不純半水利硫酸カルシウ ムを、他の工程を受ける前に、４０℃で保った前記アルカリ性水性相に溶解した 。

前記各温度で不純半水利硫酸カルシウムの溶解（その時間は３分で固定した）終 了後、各水性溶液を除去すべき不純物によって形成された不溶性固体相から分離 した。

二水和硫酸カルシウムの再結晶を開始させるため、６０μｍ未満の粒子断面を有 する粉砕石貴プライマー（約０．９９／ｆ）を用いて接種した。１時間及び２時 間の再結晶時間後、本発明により精製した二水和硫酸カルシウムを収集した。

下表Ｅに示した各実験についての特性及び／ヌは結果は、再結晶速度が、温度が ３５℃の好ましい限界を越えると直ぐに漸近的に向う傾向を有することを示して いる。

実施例　５ 本実施例は、精製した二水和硫酸カルシウムの再結晶速度についての溶解した硫 酸カルシウムの濃度の影響を示す。

このため、不純半水利硫酸カルシウム（不純物１５重量にを含有するフランス国 Ｌｅ　Ｐｉｎ地方からの石膏の熱変態からの）を１１について２．３ｇの硫酸カ ルシウム（溶解した硫酸カルシウムで表わす）を既に含有する水性溶液に、適切 な容量で、量を増大させて溶解させた、かくして精製二水和硫酸カルシウムの再 結晶及び分離から得られる水性相の、溶解工程での、再循環に擬制することがで きる。

前記再循環溶液のｐＨは水酸化ナトリウムを添加して１１．６で保った。不純半 水和硫酸カルシウムの溶解時に、再循環溶液の温度は１５℃であった。

溶解し、沖過による不純物の除去後、１１についての９で表わした溶解した硫酸 カルシウムの特定量を含有する各水性溶液（実験５．１〜５．４）に、精製した 二水和硫酸カルシウムの再結晶を開始させるため、６０μｍ未満の粒子断面を有 する粉砕石膏プライマー（それぞれについて適切量）を用いて接種した。

１時間及び２時間の再結晶時間終了時に、本発明により精製した二水和硫酸カル シウムを収集した。

下表Ｆに示した各実験についての特性及び／ヌは結果は、溶解した硫酸カルシウ ムの濃度が高くなったとき程より速くなることを示している。即ちＣａ　Ｓ　０ ４のより高濃度についての結晶化速度はＣａ５Ｏ，の低濃度についてよりも極度 に大である。

実施例　６ 本実施例は精製二水和硫酸カルシウムの再結晶速度について、使用した石膏プラ イマーの量の影響を示す。

このため、不純物１５重量％を含有する不純半水利硫酸カルシウム（フランス国 のＬｅＰｉｎ地方からの石膏の熱変態からの）を、既に１．９９／／の硫酸カル シウムを含有する水性溶液（溶解した硫酸カルシウムで表示する）中に、１１に ついて硫酸カルシウム６６９の固定量（溶解した硫酸カルシウムで表示する）を 用いて溶解した、かくして精製二水和硫酸カルシウムの再結晶からの水性相の溶 解工程における再循環に擬制した。

再循環溶液のｐＨは水酸化す）　ｌ）ラム（ＮａＯＨ）を用いて１１．６に調整 し、前記溶液の温度は２５℃で保った。

溶解及び沖過による不純物の除去後、水性溶解溶液を、三つの実験（６，１〜６ ．３）の製造のため使用した、これらの実験は、精製した二水和硫酸カルシウム の再結晶を開始させるため、長線状結晶構造を有し、制御された長さ及び形状フ ァクターを有する石膏プライマー（フランス特許出願第８８−０４３３８号の実 施例２．３によって得た）の量を増大させて（各実験について特異の）前記溶解 溶液の量に接種することからなる。

再結晶時間はそれぞれ０５時間、１時間、１５時間及び２時間に固定した。

各実験の特性及び／ヌは結果を下表Ｇに示す。

各実験から得られた結果は、精製二水和硫酸カルシウムの再結晶を開始するため 使用した純石膏プライマーの量を調整するこきによって再結晶速度を最良にする ことができることを示している。

実施例　７（第１図、第２図、第３図に示した場合）本実施例は制御された長さ 及び形状ファクターを有する長線状（モノモルファス）結晶構造を得るとき、再 結晶調整剤によって調整された溶液のｐＨの影響を示す。

実施に当って、不純半水和硫酸カルシウム（不純物１５重量にを含有するフラン ス国のＬｅ　Ｐｉｎ地方の石膏の熱変態から得た）を、粉砕及び／ヌは選択操作 しく２００μｍ未満の粒子断面）、続いてＩＩ！について１．９９の硫酸カルシ ウム（溶解した硫酸カルシウムで表示する）を予め含有する撹拌下に保った水性 溶液中に溶解した硫酸カルシウムで表示して６．０９／／の割合で溶解させた。

溶解及び再結晶温度は１５℃で保った。各試験についてのｐＨは溶解及び再結晶 工程の両方で一定に保った。

溶解工程及び固体／液体分離による不純物除去工程後。

この方法で分離した硫酸カルシウムの水性溶液に、精製二水和硫酸カルシウムの 再結晶を開始させるため、フランス特許出願第８８−０４３３８号の実施例２． ３により得た制御された長さ及び形状ファクターを有する長線状結晶構造を有す る石膏プライマー１．３９／／によって接種した。

好適な再結晶時間（１時間）後、本発明により精製した二水和硫酸カルシウムを 収集した。

三つの実験を行った（実験７．１〜７．３）。

７．１＝この実験の場合、再結晶工程はｐＨ８で行った。第１図に示す如く、そ して長線状結晶構造を有し、制御された長さ及び形状ファクターを有するプライ マーで接種したにも拘らず、不充分なアルカリ性であったｐＨは、良く精製され ていたがしかし制御された長さ及び形状ファクターを有しないポリモルファス結 晶構造をもたらした。

７．２：この実験の場合、アルカリ性再結晶調整剤（石灰）の制御された量の添 加によってｐＨ１１，６で再結晶工程を行った。

第２図に示す如く、この実験は制御された長さく　３０１５０μｍ）及び形状フ ァクター（１０／２０）を有する精製された長線状結晶構造（モノモルファス） をもたらした。

７．３：この最後の実験の場合、再結晶工程は同じアルカリ性再結晶調整剤の制 御添加によりｐＨ１２，５で行った。

第３図に示す如く、この実験は、実験７．２の長さと同じ制御された長さく　３ ０１５０μｍ）及び針状結晶の見掛直径の増大による制御された形状ファクター （６／１０　）を有する精製された長線状結晶構造をもたらした。

実施例　８（第４図ないし第７図に示す場合）この実施例は、良く制御された長 さ及び形状ファクターを有する長線状（モノモルファス）結晶構造を得るとき、 接種プライマーの形態（長さ及び形状ファクター）の影響を示す、再結晶は、再 結晶溶液のｐＨを９〜１２の値（実験８．１以外）に調整し、プライマーとは別 の調整剤の存在下に行った。

このために、不純物５重量にを含有する不純半水和硫酸カルシウム（フランス国 のＶｉｌｌｉｅｒｓ−ａｄａｍからの石膏の熱変態から得た）に選択操作を受け させた（８００μｍ未満の粒子断面）。この選択終了後、溶液中に１９９／／の 硫酸カルシウム（溶解した硫酸カルシウムで表示）を予め含有させた水性溶液に 、６．０９／／（溶解した硫酸カルシウムで表示）の固定量を用いて不純半水和 硫酸カルシウムを溶解した。

溶解及び再結晶温度は２０℃で保ち、ｐＨは水酸化ナトリウム（再結晶調整剤） の適切量の存在によって１１６に調整した。

溶解工程及び固体／液体分離による不純物の除去工程後、水性溶液相を四つの実 験（８，１〜８．４）の製造のために使用した、これらは各実験について、精製 した二水和硫酸カルシウムの再結晶を開始させるため、石膏プライマー０９９／ ｌにより前記溶液量に接種することからなる。

１時間に固定した再結晶時間後、本発明により精製した二水和硫酸カルシウムを 収集した。

四つの実験は下記条件で行った： ８．１：（第４図に示した）、再結晶工程は、５０μｍ未満の粒子断面を有する 粉砕天然石膏プライマー０．９９／／の存在下にｐＨ３で行った。再結晶溶液の 不充分なアルカリ性ｐＨが、精製されてはいるが、制御された長さ及び形状ファ クターを有しないポリモルファス結晶構造をもたらした。

８．２　：　（第５図に示した）、再結晶工程は、５０μｍ未満の粒子断面を有 する粉砕天然石膏プライマー０．９９／／の存在下にｐＨ１１，８で行った。

この実験は長線状傾向を有するが、望ましからぬ結晶構造（捩れた、ランス頭等 ）を含む精製された結晶構造をもたらした。

８．３　：　（第６図に示した）、再結晶工程は、フランス特許出願筒８８−０ ４３３８号の実施例５．４により作った２μｍ〜３μｍの範囲内の長さを有する 長線状結晶構造を有する石膏再結晶プライマーの存在下ｐＨ１１，６で行った。

この実験は、実験８．２で得た結晶構造（第５図）と比較して非常に良く制御さ れた平均長（１０μｍ〜２５μｍ）及び平均形状ファクター（３〜８）を有する 精製された長線状結晶構造をもたらした。

８．４：（第７図に示した）、この最後の実験においては、再結晶工程は、フラ ンス特許出願筒８８−０４３３８号の実施例２．３により作った６０μｍ〜８０ 　ｐｍの範囲内の制御された長さ及び形状ファクター（２０）を有する長線状結 晶構造を有する石膏再結晶プライマーの存在下、ｐＨ１１，６で行った。

この実験は、制御された平均長（４０μｍ〜６０μｍ）及び前記各実験の形状フ ァクターに対して更に増した平均形状ファクター（９〜２７）を有する精製され た長線状結晶構造の再結晶をもたらした。

上述した説明から見て本発明の多くの改変が可能であることは明らかである。従 って本願請求の範囲内で本発明は上述したこと以外に実施可能であることは理解 すべきである。

第３図 第７図 国際調査報告 国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも５．５のｐＨで、多くても１３．０ｇ／ｌの濃度で（溶解 したＣａＳＯ４で表示）、不純半水和硫酸カルシウムの溶解による水性溶液の形 成、 （ｂ）除去すべき不純物によって形成された不溶性固体相からの溶解した硫酸カ ルシウムを含有する水性溶液の分離、（ｃ）所望により反応媒体に入れた接種プ ライマーの存在下に、工程（ｂ）から得られた水性溶液から二水和の形での精製 された硫酸カルシウムの再結晶化、 （ｄ）再結晶した精製硫酸カルシウムからなる固体相から、溶解した硫酸カルシ ウムの含有量の少ない水性相の再結晶後の分離、 （ｅ）不純硫酸カルシウムを溶解するため、溶解した硫酸カルシウムの含有量の 少ない水性相の工程（ａ）へ戻す再循環を含むことを特徴とするポリモルフアス ヌは長線状モノモルフアス結晶構造を有し、高白色度を有する精製硫酸カルシウ ムの水性媒体中での製造方法。
2. ２．工程（ａ）の不純半水和硫酸カルシウムの粒子が最大で、１００００μｍ、 好ましくは最大で５０００μｍ、最も好ましくは最大で１５００μｍの粒子断面 を有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. ３．工程（ａ）の不純半水和硫酸カルシウム源からの粒子が粉砕及び／又は選択 操作を受け、それらが５μｍ〜５００μｍの範囲内、好ましくは５μｍ〜２００ μｍの範囲内、最も好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲内で選択した粒子断面 を有するようにした請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. ４．半水和硫酸カルシウム源が１５０℃〜１５℃の範囲内の湿度である請求の範 囲第１項記載の製造方法。
5. ５．工程（ｄ）の水性溶解溶液中の溶解硫酸カルシウムの濃度が、好ましくは溶 解硫酸カルシウム１１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌである請求の範囲第１項記載の製造方法 。
6. ６．溶解温度が最高で７０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃の範囲内、最も好 ましくは０℃〜３５℃の範囲内で選択される請来の範囲第１項記載の製造方法。
7. ７．溶解工程（ａ）に再結晶遅延剤を加える請求の範囲第１項記載の製造方法。
8. ８．再待命遅延剤を、分解蛋白質、水溶性カルボン酸及びそれらの塩、ホスホン 酸、リン酸及びスルホン酸及びそれらの塩、及びグルコースからなる群から選択 する請求の範囲第７項記載の製造方法。
9. ９．工程（ｂ）の溶解硫酸カルシウムを含有する水性相の分離から得られる非溶 解固体相を溶解工程（ａ）に再循環する請求の範囲第１項記載の製造方法。
10. １０．不純半水和硫酸カルシウムの溶解を逐次工程で行う請求の範囲第１項記載 の製造方法。
11. １１．各溶解工程に続いて液体／固体分離工程がある請求の範囲第１０項記載の 製造方法。
12. １２．接種プライマーを、工程（ｂ）から得られた水性再結晶溶液に加える請求 の範囲第１項記載の製造方法。
13. １３．接種プライマーを、硫酸カルシウム、カルシウム及びカリウム複硫酸塩、 カルシウム及びアンモニウム複硫酸塩、カルシウムトリスルホアルミネート、及 びそれらの混合物からなる群から選択する請求の範囲第１２項記載の製造方法。
14. １４．所望により選択及び／又は粉砕した接種プライマーがポリモルフアス構造 を有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
15. １５．所望により選択及び／又は粉砕した接種プライマーが長線状結晶構造を有 する請求の範囲第１項記載の製造方法。
16. １６．接種プライマーとは区別される再結晶調整剤を再結晶反応媒体に加える請 求の範囲第１項記載の製造方法。
17. １７．ポリモルフアス結晶構造を製造するため、再結晶媒体のｐＨを５．５〜９ に調整する請求の範囲第１６項記載の製造方法。
18. １８．再結晶調整剤が化学的に中性特性を有し、リチウム、ナトリウム、カリウ ム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムのハロゲン化物 、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ハロゲノケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群 から選択される請求の範囲第１６項記載の製造方法。
19. １９．制御された長さ及び形状フアクターを有する長線状モノモルフアス結晶構 造を作るため、再結晶媒体のｐＨを９〜１３に調整する請求の範囲第１６項記載 の製造方法。
20. ２０．再結晶調整剤が化学的にアルカリ性特性を有し、アルカリ金属水酸化物、 水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化 カルシウム、ポルトランドセメント、アルミナセメント、アルミン酸カルシウム 、アルカリアルミネート、アルミノシリケート、及びそれらの混合物からなる群 から選択される請求の範囲第１６項記載の製造方法。
21. ２１．再結晶調整剤が、中性特性及びアルカリ性特性を有する群からの少なくと も２種の再結晶調整剤の組合せからなる請求の範囲第１６項記載の製造方法。
22. ２２．再結晶調整剤を、水性再結晶溶液に０．０１ｇ／ｌ〜３．０ｇ／ｌ、好ま しくは０．１ｇ／ｌ〜１．７５ｇ／ｌの割合で加える請求の範囲第１６項記載の 製造方法。
23. ２３．再結晶溶液の温度を溶解溶液の温度近くに選択する請求の範囲第１項記載 の製造方法。
24. ２４．工程（ｄ）の分離工程から得られる固体相の精製された結晶構造が熱処理 を受ける請求の範囲第１項記載の製造方法。
25. ２５．熟処理が乾燥である請求の範囲第２４項記載の精製二水和硫酸カルシウム の結晶構造体。
26. ２６．熟処理を９０℃〜２５０℃の温度で行う請求の範囲第２４項記載の精製半 水和硫酸カルシウムの結晶構造体。
27. ２７．熱処理を、硬石膏ＩＩを得るため少なくとも２５０℃の温度で、及び硬石 膏Ｉを得るため少なくとも１２００℃の温度で行う請求の範囲第２４項記載の精 製無水硫酸カルシウムの結晶構造体。
28. ２８．意のままに２μｍ〜２００μｍの平均長及び２／１〜５０／１の範囲内の 形状ファクターを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法による精 製硫酸カルシウムの長線状モノモルフアス結晶構造体。
29. ２９．固体の形又は液体相中の分散液の形で、セメント及びプラスターの分野で 、紙、ペイント及びプラスチックに請求の範囲第１項記載の方法により得られた 結晶構造体の用途。