JPH04500087A - ペースト状洗剤の計量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペースト状洗剤の計量方法 本発明は、洗欄業において使用することが特に適当である方法であって、特に適 合した計量システムにより洗濯工程に導入される新規ペースト状洗剤の開発に基 づく方法に関する。・液体ないしペースト状の洗剤は、数多く知られている。そ れらは通例、家庭用に適している。すなわち、それらは、困難なく注ぎ出し、計 量できるように充分に液状であるべきである。更に、それらは、比較的広い温度 範囲にわたって貯蔵安定性であるべきであるので、有機溶媒および／またはヒド ロトロープ添加剤を通例使用しなければならない。しかし、そのような添加剤は 、洗濯工程において不活性であり、比較的高価であり、更に包装スペース並びに 輸送および貯蔵容量を取る。揮発性引火性溶媒の存在は特に問題であり、安全の ための注意が更に必要である。従って、そのような洗剤濃厚物は、洗濯業にとっ ては有用でないか、または用途が非常に限られている。

実質的に無水のペースト状洗剤も、例えば米国特許第４１１５３０８号および米 国特許第３８５０８３１号により知られている。それらも通例、微細なビルグー 塩を分散させるため、およびチューブから手で押して簡単に絞り出せるような粘 度を達成するために、洗浄工程においては不活性な液体添加剤、例えばポリグリ コールまたはトリエタノールアミンを含有する。この形態では、標準的なディス ペンシングコンパートメントを備えた洗濯機において使用するには不適当である 。なぜなら、そのようなコンパートメントにペーストを量り入れると、流入する 水によって溶解および分散するのではなく、ペーストの周囲にゲル表面層が形成 され、更に溶解するのを妨げるからである。このゲル状ペーストは、流入水と共 に液体ドラム内に入り、そこで比重が大きい故に、出口バイブ付近にほとんど完 全に集まり、洗濯工程が終了するまで実質的に変化しないままそこにとどまる。

次いで、洗剤は、実質的に未使用のまま、濯ぎ水と共に主排水路に出る。

これまで洗濯業におけるペースト状洗剤の使用を妨げてきた別の問題は、包装お よび計量の問題である。チューブは、充填容量が限られている場合にのみ適当な のであって、それ故取扱いに労力および時間がかかるので、そのような適用には 不適当である。更に、チューブの壁およびチューブの頭部付近に、通例多くの内 容物か残留する。粘性ペーストを計量スプーンによって通常の貯蔵容器から出す ことも困難であり、労力がかかり、更に前記のようなディスペンシングの問題を 起こす。

従って、洗濯業においては、粉末状洗剤が主に使用されている。

粉末状洗剤の正確な計量は、とりわけ大規模な自動洗濯において、問題であり、 労力がかかるので、そのような洗剤は通例、貯蔵液として予め溶解した形態で貯 蔵および計量する。すなわち、水性濃厚液を調製し、それを個々の機械に分配す る。しかし、洗濯業において通例用いられる洗剤は、比較的大量の洗浄アルカリ を含有し、これは冷水への溶解度が非常に小さく、それに加えて、塩析効果をも 起こす。それにより相分離が起こり、その結果有機成分、特にノニオン性界面活 性剤および石鹸か沈降し、クリーム状になる。従って、貯蔵液は、水でかなり希 釈しなければならず、更に、個々の成分が個々の機械への供給ライン中に沈積す るのを防ぐために、常に強力に混合および循環しなげればならない。従って、そ のような方法は、大規模な混合容器およびそれに伴う静力学並びにミキサーおよ び輸送系への多額の投資を必要とし、貯蔵液の加熱および再循環のための連続的 なエネルギー供給も必要とする。

従って、前記のような問題を回避し、以下の条件を満足するような洗剤組成物お よび適合した計量システムの必要性が高い：・洗浄力が高いこと ・洗剤の調整のために用いられるに過ぎない、洗浄工程において不活性な添加剤 を必要としないこと ・包装、輸送および貯蔵スペースが最小であること・低温でも、また過冷却ペー ストであっても、加工性に問題が無いこと ・注ぎ漏れまたは容器中の残留無く、計量システムに簡単に連結できること ・計量システムは、簡単にコンパクトに設置できること・そのシステムは、工程 に応じた計量時間および計量バランスの制御に適当であること ・洗剤の量および濃度の選択が非常に多様であること・液体容器中でゲル生成お よび沈積による妨害の無いこと・エネルギー所要量が最少であること。

これらの問題は、本発明により解決される。

本発明は、洗剤を計量する方法であって、Ａ）水、有機溶媒およびヒドロトロー プ化合物を実質的に含まない、ホスフェート低減ないしホスフェート不含有のペ ースト状疑似塑性洗剤であって、ポリグリコールエーテル化合物から選択される ノニオン性界面活性剤で形成された、１０℃未満の温度で液体である相と、その 中に分散された、洗浄アルカリ、金属イオン封鎖化合物および他の洗剤成分およ び要すればアニオン性界面活性剤から形成された固体粒子相とから成る洗剤、 Ｂ）中空シリンダーから成る、ペースト状洗剤用耐圧容器であって、一端は、容 器内でシリンダーの軸方向に可動なプレートによって閉じられており、他端には 、出口と、容器をユニット（Ｃ）に結合するための取り外し可能な連結要素とを 有する容器、Ｃ）流入する水の量または洗濯液の濃度に応じて制御される計量ユ ニットであって、容器の可動クロージヤープレート上に作用するプランジャーと 、容器の出口に取り外し可能な連結要素を介して連結した、ペースト状洗剤用出 口ノズルとから成り、制御可能な遮断要素を付けてもよい前記出口ノズルは、そ のオリフィスが噴流と近接して、または流入水の激しい乱流に近接して位置する ように洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に配置されているユニット 、を使用することを特徴とする方法に関する。

本発明の個々の特徴を次に記載する。

Ａ）久剋 洗剤は、実質的に水および有機溶媒を含有しないペーストから成る。「実質的に 水を含有しない」との表現は、液状の水、即ち水和水および構成水の形態ではな い水の含量が、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５ 重量％未満である状態を意味するものであると理解される。水の含量がより高い と、洗剤の粘度が過比例的に高くなり、安定性が低下するので不都合である。液 体濃厚物中に通例用いられる低分子量および低沸点のアルコールおよびエーテル アルコールを含む有機溶媒、並びにヒドロトロープ化合物ら、個々の活性成分に よって導入され得る微量のもの以外は存在しない。

洗剤は、液相と、その中に分散した微細な相とから成る。

液相は、実質的Ｊこ、１０℃未満の温度で融解するノニオン性界面活性剤または その混合物から成る。硬化点（凝固点）か５℃未満の界面活性剤または界面活性 剤混合物を用いて、比較的低い輸送および貯蔵温間でペーストが凝固するのを避 けることが最も良い。そのような界面活性剤の例は、例えば、直鎖状ま１こは２ 位にメチル分枝を有し得（オキソアルコール）、炭素原子９〜１６個およびエチ レングリコールエーテル基（ＥＯ）２〜１０個を有するアルコキン化アルコール である。Ｅｏ基およびプロピレングリコールエーテル基（ＰＯ）の両方を有する アルコキンレートも、硬化点が低い故に適当である。

適当なノニオン性界面活性剤の例は、２〜１０個のＥＯを有するＣｓ−＋＋オキ ソアルコール、例えばＣｓ−＋＋＋　３　Ｅ　０ＳＣｓ−＋＋　＋　５　ＥＯｌ Ｃｌｌ−１１＋　７　ＥＯ，Ｃ＠−□＋９ＥＯ；　２〜８個のＥＯを有するＣ　 １１−１３オキソアルコール ＥＯ％Ｃ　ｒＩ−ｒｓ　＋　６　Ｅ　Ｏ、Ｃ　１１−１３〒７ＥＯ；　Ｃ，２− 、、オキソアルコール＋３〜６ＥＯ，例えばＣ　Ｉｔ−＋ｓ＋３　Ｅ　Ｏ、Ｃ　 ｒ２−＋ｓ＋　５　Ｅ’０　；３〜８個のＥＯを有するイソトリデカノール；　 １０〜１４個の炭素原子および２．５〜５個のＥＯを有する直鎖状脂肪アルコー ル：３〜８個のＥＯおよび１〜３個のＰＯを有する直鎖または分枝状のＣ　ｅ　 −　＋　ａアルコール、例えばＣ　９　−　１　１オキソアルコール＋（ＥＯ） 、（ＰＯ）＋−ｔ（ＥＯ）、またはＣ　ｚ−ｌｓオキソアルコール＋（ＥＯ）３ −、。（ＰＯ）＋−Ｓであって、アルコキンル基が統計学的に分布しているもの ；不飽和のＣ＋＊−＋ｓ脂肪アルコールまたはＣ　ｓ　−　＋　ｓオキソアルコ ール、例えばＣ　Ｉｔ−ＩＩＩヤン油＋（Ｐ　Ｏ）、−１（Ｅ　Ｏ）、−、、オ レイルアルコールまたはセチル−オレイルアルコールＩ：１混合物＋（Ｐ　ｏ） ｌ−２（Ｅｏ）！−？、Ｃ　ＩＩ−Ｉ５オキソアル：ｌ：＋ール＋（ＰＯ）＋− ｔ（ＥＯ）ａ−ｅである。

末端水酸基が低級アルキル基でアルキル化されているエトキン化アルコールも、 ゛硬化点が低い故に本発明の目的に適当であり、それには例えばＥＯ基３〜ｌＯ 個および末端メトキシ基を有するＣ　１０−１４アルコールが包含される。他の 適当なノニオン性界面活性剤は、相当する低硬化点を有するＥＯ−ＰＯ−ＥＯブ ロックポリマーおよびエトキシ化アルキルフェノール、例えば７〜１０個のＥＯ を有するノニルフェノールである。しかし、そのような界面活性剤の最後のもの は、生分解性が低い故に個々の分野で使用されないことがあり得る。従って、そ れらは好ましさがより劣る。

ペースト中の前記ノニオン性界面活性剤の含量は、長期間放置後にも、一方では 、剪断力の作用下には依然充分に流動性およびポンプ輸送可能であり、他方では 、静止時には分離が起こらないように硬く、または粘性であるように決めるべき である。適当なペーストは、硬化点の低い（５℃未満の）液体ノニオン性界面活 性剤を１５〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重看％、より好ましくは２０〜 ２５重量％含有するペーストである。例えば５〜２０℃の範囲のより高い硬化点 を有する界面活性剤を、特に融点の低い界面活性剤と混合して使用する場合は、 最低含量は幾分より高く、例えば１８重量％のオーダー、好ましくは２２〜２４ 重量％の範囲にあり、最高含量は３５重量％、好ましくは３０重量％である。

個々の場合において、低硬化点、好ましい流動性、高い洗浄力および低発泡性に 関して、単独のノニオン性界面活性剤が所望の品質を有し得る。そのような界面 活性剤には、例えば、オレイルアルコールまたはオレイルアルコール含量の高い 混合物を、まず１〜２のＰＯ、次いで５〜７のＥＯと反応させたものが包含され る。しかし、特に好ましい性質はしばしば、異なるエトキン化度および場合によ っては異なる炭素鎖長を有するノニオン性界面活性剤の混合物を用いて得られる 。従って、低エトキシ化度および低硬化点を有するノニオン性界面活性剤、例え ば２〜５のＥＯを有するＣ９−Ｉ６アルコールと、比較的高いエトキン化度およ び比較的高い硬化点を有するノニオン性界面活性剤、例えば５〜７のＥＯを有す るＣ＋＋−＋Ｓアルコールとの混合物が特に好ましい。２種のアルコールエトキ ンレートの混合比は、洗濯により満足すべき条件および洗浄ペーストの流動性の 両方によって決定され、通例１５：１〜１：３の範囲、好ましくは８：ｌ〜１： １の範囲にある。そのような混合物の例は、Ｃ１１−１１オキソアルコール＋２ ．５ＥＯ（２重量部）とＣＩ＋−１３オキソアルコール＋７ＥＯ（１重量部）と の混合物、ＣＩ＋−１４オキソアルコール＋３ＥＯ（３重量部）とＣＩ−＋３オ キソアルコール＋８ＥＯ（２重量部）との混合物、およびＣＩ３＋３オキソアル コール＋３ＥＯ重量部）と同アルコール＋６ＥＯ（１重量部）との混合物である 。

最後に、ペーストの流動性は、低分子量（例えば２００〜８００の範囲）のポリ エチレングリコールを、例えば１５重量％までの量で加えることにより、更に改 良し得る。しかし、そのような添加剤（しばしばノニオン性界面活性剤に含めら れる）の、洗浄力への寄与は比較的小さい。しかし、それらは抑泡効果を持ち得 、そのため望ましい。それらは、好ましくは１０重量％までの量で、より好まし くは０．５〜８重量％の量で使用する。

ポリグリコールは、全部または一部をパラフィン油または流動パラフィン混合物 で置き換えてもよい。パラフィン油または流動パラフィン混合物は、洗浄力には 寄与しないが、ペーストの加工を、特に成分の磨砕中により容易にし、発泡をか なりの程度抑制し、そのことは最終濯ぎサイクルにおいて特に有利である。パラ フィン油またはパラフィン油混合物の含量は、８重量％以下、好ましくは６重量 ％以下であることが最も良い。更に、液体長鎖エーテルを、同様の目的のために 同様の量で使用し得る。そのようなエーテルの例は、ジシクロベンテノールのＣ Ｉ＋−１１１アルキルエーテルである。

洗剤は固相を含有しており、同相は、液相中に均一に分散し、洗剤の他の洗浄活 性成分および場合によっては助剤を含有する。洗剤の他の洗浄活性成分には、と りわけ洗浄アルカリ土類金属イオン封鎖化合物が包含される。アニオン性界面活 性剤、特にスルホネート界面活性剤の群から選択されるアニオン性界面活性剤お よび石鹸も存在し得る。

好ましい洗浄アルカリは、ＮａｔＯ：５ｉＯｔ＝１　：０．８〜１　：１．３、 好ましくは１：１の組成を有し、無水の形態で使用するメタケイ酸ナトリウムで ある。メタシリケートの他に、無水ソーダも適当であるが、それは、吸収性の故 に大量の液相を必要とするので、好ましさは劣る。洗剤のメタシリケート含量は 、３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４５〜５５ 重量％であり得、ソーダ含量は０〜２０重量％、好ましくは０〜ｌＯ重量％であ り得る。

適当な金属イオン封鎖剤は、アミノポリカルボン酸およびポリホスホン酸の群か ら選択されるものである。アミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレン ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびその高次同族体を包含する 。適当なポリホスホン酸は、ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ア ミノトリー（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ ン酸）およびその高次同族体、例えばジエチレントリアミンテトラ（メチレンホ スホン酸）である。前記ポリカルボン酸またはポリホスホン酸は通例、ナトリウ ム塩またはカリウム塩の形態で使用する。ニトリロ三酢酸ナトリウムが好ましく 、１０重量％までの量、好ましくは２〜６重量％の量で使用する。

他の適当な金属イオン封鎖剤は、アルカリ金属塩の形態のポリカルボン酸および ヒドロキシポリカルボン酸、例えばクエン酸ナトリウムおよびグルコン酸ナトリ ウムである。

好ましく用いられる金属イオン封鎖剤には、カルボン酸のホモポリマーおよび／ またはコポリマーおよびそのナトリウムまたはカリウム塩、好ましくはナトリウ ム塩を包含する。適当なホモポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸お よびポリマレイン酸である。適当なコポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸と のコポリマー、並びにアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸と、ビニルエ ーテル、例えばビニルメチルエーテルもしくはビニルエチルエーテル、ビニルエ ステル、例えば酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタ クリルアミド、およびエチレン、プロピレンまたはスチレンとのコポリマーであ る。一方の成分は酸基を持っていない酸コポリマーは、充分な水溶性のために、 ７０モル％以下の量、好ましくは６０モル％未満の量で使用する。例えば欧州特 許第２５５５１−８１号に記載のアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸と のコポリマーが特に適当であることがわかった。そのようなコポリマーは、アク リル酸またはメタクリル酸５０〜９０重量％およびマレイン酸５０〜１０重量％ を含有する。アクリル酸６０〜８５重量％およびマレイン酸４０〜１５重量％を 含有するコポリマーが特に好ましい。

他の適当な金属イオン封鎖剤は、例えば米国特許第４１４４２２６号および第４ １４６４９５号に記載のようなポリアセタールカルボン酸であり、それらは、グ リコール酸のエステルを重合し、安定な末端基を導入し、ケン化してナトリウム またはカリウム塩とすることにより得られる。アクロレインを重合し、ポリマー を強アルカリでカニツァロ不均化することによって得られる酸ポリマーも適当で ある。それらは実質的に、アクリル酸単位およびビニルアルコール単位またはア クロレイン単位から成る。

ホモポリマーまたはコポリマーの分子量は通例、５００〜１２００００の範囲、 好ましくは１５００〜＋０００００の範囲にある。

カルボキシル基を有する多酸または酸ポリマーの洗剤中の割合は、０〜１０重量 ％、好ましくは１〜７．５重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、ポリホ スホン酸の割合は、０〜３重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％、より好 ましくは０．１〜１重量％である。それらは無水物の形態で使用する。

洗剤ペーストは、ホスフェート不含有であることか好ましい。ホスフェートの存 在が生態学的に安全である場合（例えば廃水を処理してホスフェートを除去する 場合）には、ホスフェートポリマー、例えばトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰ ）か存在してもよい。洗剤ペーストは、ホスフェートポリマーを２０重量％まで 含有し得、その場合、それに伴い、他の固体、例えばケイ酸ナトリウムの割合を 減らす。ＳＴＰ含量は、好ましくは１５重量％まで、より好ましくは１０重量％ までである。

本発明における他の適当な金属イオン封鎖剤は、カルシウム結合力が１０　Ｑ　 〜２　Ｑ　ＯｚｇＣａＯ／ｇｃ西独特許第２４１２８３７号に従つて測定）の、 ＮａＡ型の微細なゼオライトである。それるの粒子サイズは通例、１−１０μｍ の範囲にある。それらは、乾燥した形態で使用する。ゼオラント中に存在する結 合型の水は、この場合問題ではない。ゼオライト含量は、０〜２０重量％、好ま しくは０〜１０重量％である。

アニオン性界面活性剤も、実質的に無水の微細な固体の形態で洗剤中に組み合わ せ得る適当な洗浄活性添加剤である。好ましくはナトリウム塩の形態の、スルホ ネートおよび脂肪酸石鹸が特に適当であることがわかった。この種の適当なアニ オン性界面活性剤は、直鎖状ＣＳ−＋Ｓアルキル鎖を有するアルキルベンゼンス ルホネート、とりわけドデシルベンゼンスルホネート、アルカンをスルホクロロ 化またはスルホキシド化し、次いでケン化または中和することによって得られる 直鎖状Ｃｌｌ−ｌ５アルカンスルホネート、飽和Ｃ＋ｚ−＋ｓ脂肪酸および低級 アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパツールから誘導される α−スルホ脂肪酸塩およびそのエステル、例えば末端ＣＩ！−１゜オレフィンを Ｓ０３スルホン化し、次いでアルカリ加水分解することによって得られるオレフ ィンスルホネートである。好ましい界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネー トである。

適当な石鹸は、飽和および／または不飽和のＣ＋ｔ−＋＊脂肪酸の石鹸、例えば ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られる石鹸である。洗剤を低発泡性 とするためには、スルホネート界面活性剤の含量は、洗剤に対して４重量％を越 えないようにすべきであり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含量は０ ゜５〜２．５重量％であることが好ましい。スルホネート界面活性剤を加えると 、洗浄力が高まるだけでなく、沈降現象に対するペーストの安定性も改善され、 水中でのペーストの分散も促進される。驚くべきことに、スルホネート界面活性 剤は液相中に主に分散し、液相に有利なように固／液平衡を改良することもわか った。従って、スルホネート界面活性剤を含有するペーストは、比較的多量の固 体を収容することが可能であり、それ故、粘度を実質的に高めることなく、ノニ オン性界面活性剤の割合を減らすことができる。

石鹸を洗剤に対して１重量％まで、好ましくは０．５重量％まで、より好ましく は０．１〜０゜３重量％加えることによっても、ペーストの懸濁安定性が高めら れる。そのような添加により、発泡の傾向も小さくなり、洗剤の洗浄力も改良さ れる。１〜２重量％よりも含有率が高いと、ペーストが凝固し得るので、それは 避けるべきである。

主に固相に含まれ得る他の成分は、再汚染防止剤、蛍光増白剤、抑泡剤、漂白剤 および色素を包含する洗浄助剤である。通例液体である香料を使用する場合は、 香料は液相に入る。しかし、その使用量は少ないので、ペーストの流動性には実 質的に影響しない。

適当な再汚染防止剤は、セルロースエーテル、例えばカルボキノメチルセルロー ス、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、 例えばメチルヒドロキノエチルセルロース、メチルヒドロキンプロピルセルロー スおよびメチルカルボキンメチルセルロースである。カルボキンメチルセルロー スナトリウムおよびそのメチルセルロースとの混合物を使用することが好ましい 。再汚染防止剤の含有率は通例、０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５ 重量％である。

セルロース繊維（綿）の繊維製品に対する適当な蛍光増白剤は、とりわけ、ノア ミノスチルベンジスルホン酸の誘導体およびそのアルカリ金属塩、例えば４．４ °−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イ ルアミノ）−スチルベン−２゜２゛−ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の 代わりにジェタノールアミノ基、メチルアミノ基もしくは２−メトキシエチルア ミノ基を有する同様の構造の化合物である。更に、置換４，４°−ジスチリルジ フェニル型の増白剤、例えば４，４°−ビス＝（４−クロロ−３−スルホスチリ ル）−ジフェニル化合物を使用してもよい。増白剤の混合物を使用してもよい。

ポリアミド繊維に対しては、１．３＝ジアリール−２−ピラゾリン型の増白剤、 例えば１−（ｐ−スルファモイルフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−２ −ピラゾリン化合物、および同様の構造の化合物が適当である。蛍光増白剤また は蛍光増白剤混合物の洗剤中の含量は通例、００１〜１重量％、好ましくは０． ０５〜０．５重量％である。

適当な抑泡剤は、既知のポリシロキサン／ンリカ混合物であり、その中に存在す る微細なンリカは、シラン化されていることが好ましい。ポリシロキサンは、架 橋ポリシロキサン樹脂の直鎖状化合物およびその混合物のいずれから成っていて もよい。他の適当な抑泡剤は、前記パラフィン油を含むパラフィン炭化水素、並 びにマイクロパラフィンおよび融点が４０℃を越えるパラフィン蝋である。他の 適当な抑泡剤は、炭素原子１８〜２４個、好ましくは２０〜２２個を有する飽和 脂肪酸または石鹸、例えばベヘン酸ナトリウムである。パラフィン油を含む抑泡 剤の含有率は、２重量％までであってよく、好ましくは１重量％までであり、石 鹸の場合、相応により低い。しかし、多くの場合、発泡の傾向はノニオン性界面 活性剤を適当に選択することによって軽減できるので、抑泡剤を使用する必要は ない。

固相の他の成分として、漂白剤が存在し得る。適当な漂白剤は、過化合物、例え ば過ホウ酸ナトリウムー水和物、カロエート（ＣａｒｏａｔｅＸＫ　ＨＳ　Ｏｓ ）および有機過酸、例えばパーベンゾエートまたはパーオキシフタレートである 。このような過化合物は、本発明の洗剤中で、実質的に水が不存在である故に、 貯蔵安定性である。

水の添加により過化合物と共に加水分解して過酸を形成する既知の漂白活性剤を も使用し得る。そのような漂白活性剤の例には、テトラアセチルエチレンジアミ ンおよびフタル酸無水物が包含される。

洗濯業においては、漂白成分は洗濯液に別個に加えられることがしばしばであり 、通例特に必要な場合にしか用いられないので、そのような場合には、ペースト 中に漂白剤が不要であることもあり得る。

固相中の成分は、微粉砕されているべきである。成分の平均粒子サイズが５〜４ ０μｍであり、−粒子サイズが８０μｍまでである粒子は１０％までである粒子 相が有利であることがわかった。平均粒子サイズは、好ましくは１０〜３０μｍ 、より好ましくは１０〜２０μｍであり、最大粒子サイズは１００μｍ未満、と りわけ８０μｍ未満である。平均粒子サイズは、既知の方法［例えばコールタ− ・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）］により測定する体積分布に 基づく。

ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（スピンドルＮｏ、６、ｌＯｒｐｍ）を用いて２ ０℃で測定して、２０−１００　Ｐａ５（パスカル秒）の範囲にある。粘度範囲 は、好ましくは３０〜３００Ｐａｓ、より好ましくは５０〜１５０Ｐａｓである 。ペーストはチキソトロープ性である。室温において、剪断力不存在下での粘度 は非常に高いので、重力のみの作用下には全く、または意図しｆ二適用にＺ要な 時間または量で、貯蔵容器から流出することはできない。この点で本発明のペー ストは、既知の注入可能な無水濃厚液、例えば液体ノニオン性界面活性剤または 有機溶媒の割合が非常に高く、それ故粘度または動粘度が非常に低い、欧州特許 第３００９６号、米国特許第３８５０８３］号および米国特許第４１１５３０８ 号による濃厚液とは根本的に異なる。

ペースト状洗剤を製造するには、液体成分（４０〜６０℃の温度に加熱すること が最も良い）を、既に粉末状で存在する固体と予備混合する。次いてそのプレミ ックスを、ミル、例えばコロイドミル中で磨砕して固相を前記粒子サイズとし、 ホモジナイズする。生成物の過熱は、ミルを適当に冷却することによって防ぐ。

要すれば、ホモジナイズしたペーストを、ガス抜きユニット中で減圧下にガス抜 きする。熱感受性成分および最終粘度調節のために用いる成分、例えば香料、色 素、有機退化合物、層状シリケートおよび石鹸を、次いで加え得る。最終ペース トは、直接包装容器に包装し得る。

Ｂ）洗剤容器 洗剤容器は円筒形で、いずれの端にも開口部を有する。２つの開口部の一方は、 その軸方向に移動するように容器の内部に配置されたプレートによって閉じられ ている。この可動プレートは、容器の壁を密封してペーストを漏らさないように することが主に意図されており、すなわちプレートは、容器の壁を少し摩擦する ように配置されていることが最も良い。プレートは、平らであっても、内側に少 し湾曲していてもよい。可動プレートが傾くのを防ぐために、その縁はカラーの ように外側に曲がっていることが最も良く、すなわちプレートは平らなピストン の形態である。このような厳密な嵌合は、封止効果をも改善する。この態様にお いて、可動プレートは、ペーストを充填した容器の輸送および貯蔵中に、容器の 一端のクロージヤーとしても機能する。このことは、剥離可能なフィルムもしく は高圧下に生成するフィルムによって、または人工の弱点によって更に確実にし 得る。

可動プレートの反対側に位置する容器開口部は、容器の全横断面であるか、また は該断面に対して狭くてよい。第一の場合、開口部はオーブンカートリッジの開 口部のようであり、第二の場合には、例えばチューブヘッドの開口部のようであ る。容器開口部は、取り外し可能な連結要素を好ましくは外側に有し、それによ って計量ユニットに固定または結合することができる。この連結要素は、例えば 、ねじ山（雄ねじ）、差込クロージヤー、溝または包囲リングから成る。充填し た容器の輸送および貯蔵中に、出口に、連結要素内にかみ合う、例えばねじ蓋ま １こは差し込みリングを有するクロージヤーキャップから成るクロージヤーを取 り付ける。しかし、この目的のために、弾性の取り外し可能なキャップまたは引 裂可能なフィルムを用いてもよい。

クロージヤーがチューブヘッドの形態、すなわち狭い出口を有する場合には、可 動プレートの方向に面するその内面は、空の状態でペーストが残留するとしても 最少量しか残留しないように設計すべきである。従って、可動プレートの形状に 応じて、チューブヘッドは内部が平らまたは湾曲していてよい。更に、可動プレ ートは、その内側に、最も移動した位置において、チューブヘッドの出口内に付 き出て、内側に存在する残りのペーストの排出もする円筒形または円錐形の突起 を有していてもよい。この突起は、外側に向けては中空であってよい。生じる凹 みは、計量工程中にプランジャーを固定するのに同時に使用し得る。

容器は、耐腐食性材料、すな−わち洗剤ペーストによって、または洗剤水溶液に よって侵されない材料、例えばプラスチック、金属またはガラス製である。Ｉ　 ＝　１０　ｋｇ／ｃｍ”の範囲、および通例１〜５ｋｇ／ａｍ”の範囲の適用圧 力下で、充分に厳密な嵌合のために、容器は寸法安定性を主に保たなければなら ない。容器のサイズは重要ではないが、その容量は、包装および作業コストを最 小にするために、数時間持ちこたえるものであることが最も良い。従って、容積 は少なくとも０．２Ｑで２０９を越えず、好ましくは０，５〜ｌＯＱである。

容器がより大きいと、比較的扱いに不便であり、製造するのに高価である。

Ｃ）計量ユニット 計量ユニットは、実質的に以下の要素から成る：・洗剤容器を計量ユニットに結 合するための、洗剤容器用の取り外し可能な連結要素、 ・洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に突き出ており、オリフィスが 噴流と近接し、または流入水の激しい乱流に近接するように位置する出口ノズル 、 ・洗剤容器の可動プレート上に圧力下に作用するブランツヤ−１・場合によって は、出口ノズル部分の洗剤ペースト用遮断要素、・水の流入または洗濯液の洗剤 濃度に応じて、プランジャーの前進、または出口ノズル部分の遮断要素の開放時 間を制御するコントローラー。

連結要素は、洗剤ペーストが漏れないように充分密封されたしつかりした連結を ペースト容器との間に達成することができるように設計されている。この薇で、 ねじ継手および差込クロージヤーが特に効果的であることがわかった。充分厳密 に嵌合すれば、封止要素または封止リングが更に必要ではないこともあり得る。

ペースト容器の出口ノズル上の対応する形状の溝または包囲リングまたはオフセ ット上で作用し、自動的に、例えば空気圧または液圧により操作される圧搾リン グまたは環状カップリング要素も有利に使用し得る。

計量ユニットは、ペースト容器の可動プレート上に圧力下に作用し、ペーストの 排出の間、プレートを前進させるプランジャーを含む。この前進は、空気圧で、 液圧で、または機械的に、例えばラックもしくはねじ込スピンドルによって、も しくは偏心により起こり得る。出口ノズル内に更に遮断要素を持たない場合には 、この前進は、ペーストの正確な計量を確実にするために調節下に行う。しかし 、プランツヤ−は可動プレートに一定の圧力を加え、ペーストは、連結要素と出 口ノズルとの間に配置されたプロセス制御遮断要素によって排出され計量される ようにすることか好ましい。最も簡単な場合には、プランジャーは水道の圧力に より液圧て操作される。同時に、このような方法は、水圧の変化または欠如によ る妨害により特に影響を受けないが、これは、水圧およびそれに伴う水の流入の いかなる変化も、ペーストの圧力、およびそれに従って分配されるペーストの体 積が対応して変化することにより即座に償なわれるからである。

出口ノズルは、ペーストを、ディスペンシングコンパートメント内の、水がペー ストに強い剪断力を適用する域に導入するように意図されている。その結果ペー ストは、速やかに分散および溶解する小さい粒子に分割される。従って、問題と なるゲル状態の形成が効果的に回避される。

このような望ましくないゲル状態は、前記のような組成のペーストに、強い剪断 力の不存在下に水が作用する場合に必ず生成する。

その場合、ノニオン性界面活性剤が膨潤して、粘性ゲル状の塊を形成し、これは 水を更に寄せ付けない。生成したゲル塊は、流入水に充分速やかには溶解せず、 比較的に比重が高い故に洗濯機の液体容器または出口バイブの最下部に非常に速 く滑り込み、そこに、洗濯液がポンプ排出されるまで留り、すなわち洗濯工程に 役立たない。

このような不都合は、前記のような出口ノズルの配置および前記のような機能的 サイクルによって完全に回避される。導電率測定により、分散および溶解工程が 数秒で完了することを示すことができる。このことは、洗濯液の導電率によって 計量工程も制御し得ることをも示す。このことは、水圧が著しく変化する場合、 および洗濯液の濃度を、洗濯物の汚れの程度、すなわち液中に導入される汚れに 個別におよび自動的に適合させたい場合に特に有利である。洗濯物の汚れの程度 に応じた制御により、洗剤を特に効率良く利用することができ、廃水の汚染をよ り軽くすることができる。

出口ノズルは、内径か０，５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜６龍の狭いオリフィス を有することが最も良い。

遮断要素、例えば遮断コックまたはバルブは、連結要素と、出口ノズルのオリフ ィスとの間の適当な位置に設置し得る。遮断要素は、空気圧、液圧、またはサー ボモーターにより開閉し得る。このような遮断要素は、前記のようにプランジャ ーが一定の圧力下にあり、制御下に動くのではない場合にＺ須である。この好ま しい態様においては、遮断要素の開閉は、水の流入に応じて、またはより好まし くは洗濯液の導電率に応じてプロセス制御される。これら２つの態様のうちの第 ２の場合には、液体中の汚れの導入量に特に厳密に適合でき、場合によっては洗 剤ペーストを再計量できる。

計量工程は、制御か比較的簡単である。最も簡単な場合、洗濯機に設置された自 動ディスペンサーによって制御し得る。最初は全部の水の小部分だけを導入し、 その後、ペーストを前記のように導入して、水でフラッシュして一定時間洗濯工 程に入るように、水の流入および洗剤ペーストの添加を制御することが最も良い ことかわかった。導電率に基づいて計量する場合には、溶解工程のわずかな遅延 の故に、ペーストの添加を早い段階で止めることが最も良い。こうして、液の最 終濃度および液の対応する導電率が、数秒後および３０秒後までに達成される。

しかし、簡単なタイムスイッチにより、特定の条件に適合させた良好な結果を得 ることもできる。

空の容器は、繰り返し再充填および再使用し得るか、または、材料のコストが低 ければ、再使用不可能なパンクとして廃棄してもよい。

洗濯液の濃度は、０．５〜１０ｇ／ρの範囲にあり、洗濯物の汚れの程度による 。すなわち、使用濃度は、汚れの軽い洗濯物に対しては通例０．５〜５ｇ／（！ であり、汚れのひどい洗濯物に対しては５〜１０ｇ／Ｉ２である。例えば汚れの ひどい作業衣のような特殊な場合には、例えば１２ｇ／ｆ２のような高い濃度て あってもよい。通例、濃度は２〜８ｇ／（！である。浴比［洗濯物（ｋｇ）：洗 濯液（の］は通例、１・２〜１：１０、好ましくは１：４〜ｌ・６である。洗濯 液には通例軟水（バームチット法により処理した水）を使用し、最終濯ぎ、およ び少なくても最初の最終濯ぎにも通例軟水を使用する。基本的に、洗濯機におけ る洗濯工程は、前記のように、ひどい汚れによって洗剤が更に必要となった場合 に洗剤を自動的に再計量できるという事実を除いては、従来の方法とあまり変わ らない。

ｌ、洗剤混合物（２００ｋｇ）は、以下の無水成分（重量％）を含有していた： ノニオン性界面活性剤　２４．０％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　２．０％ニトリロ三酢酸ナトリウム　 ８，５％ メタケイ酸ナトリウム（＋＋１）５５．０％三リす酸五ナトリウム　８．５％ セルロースエーテル　１，５％ 蛍光増白剤　０．５％ 使用したノニオン性界面活性剤は、飽和Ｃ１１−１４脂肪アルコール＋３ＥＯお よびＣＩ２−＋４脂肪アルコール＋５ＥＯの重量比ｌ：１の混合物であり、その 凝固点（硬化点）は５℃であった。

混合物を、ミル（ＳＺＥＧＯ−１コロイドミル）中で３０分間磨砕した。磨砕生 成物（排出温度４５℃）は、平均粒子サイズが１８．６μｍであり、２０℃にお ける粘度（ブルックフィールド６／１０）が５０Ｐａｓであった。壁ストリッパ ーを有する冷却したペースト混合容器に０．１％の色素を入れた。最終生成物は 、比重１　、７　ｇ／ｍＱの貯蔵可能なポンプ輸送可能ペーストであった。この ペーストで調製した洗濯液は、低発泡性であり、高い洗浄力を示した。

外径１０ｃｍ１全長３２ｃｍおよび収容力２．２１２の円筒形プラスチックカー トリッジ（壁厚２　ｎｕｎ）にペーストを入れた。平らな可動ベースプレートは 、高さ１２＋ｎ＋＋＋（平らな面から測定）のカラ一様の縁を周囲に有していた 。差込式の連結要素をカートリッジの開放端の外周に配置して、カートリッジの 開放面を計量ユニットの連結ノズルに固定した。連結ノズルとカートリッジとの 間に、弾性封止リングによってシールを形成した。ノズルは、連結パイプに通じ ており、連結パイプ中には遮断コックが回転できるように配置されていた。遮断 コックを越えて、連結パイプは、内径２ｍｍの別のノズル中に至っていた。

そのノズルのオリフィスは、水の噴流の上端上に直面しており、排出されるペー ストが噴流によ・って運ばれ、分散されるようになっていた。遮断コックは、洗 濯ドラム内に配置された導電センサーを経て自動コントローラーによって制御さ れる電気的に作動するサーボモーターに連結されていた。サーボモーターは、必 要な全部の水の約ｌθ％が、ペーストの添加なしに最初に供給されるように制御 した。この水は、湿気の作用下に長期間使用後にノズルオリフィス部分に形成さ れることもあるわずかな外皮を除去するのにも役立った。

次いで、予めプログラムした導電率の値に達するまでペーストを加え、その後、 更に水を加えて、必要な液体レベルにしｆこ。

液圧で作動するプランジャーによって、可動ベースプレートに必要な圧力を加え た。この圧力は、供給水の管路圧に相当し、１．５ｋｇ／ｃｍ２であった。これ は、洗濯機を比較的長期間休止させる場合にのみスイッチオフしｆ二。

２、メタシリケート５７重量％、並びにＣ１１−１１オキソアルコール＋５ＥＯ （２重量部）およびＣＩ！−＋３オキソアルコール＋６ＥＯ（１重量部）のノニ オン性界面活性剤混合物２２重量％を用いて、実施例１を繰り返した。磨砕した 材料の平均粒子サイズは１６．５μｍであり、２０℃における粘度（ブルックフ ィールドｌ　６／２０）は５４Ｐａｓであった。この混合物も貯蔵可能、ポンプ 輸送可能および計量可能であり、水で希釈すると、匹敵する性質を有する低発泡 性溶液を形成した。

３、ノニオン性界面活性剤０．２重量％の代わりに同量の獣脂ナトリウム石鹸を 用いて、実施例１を繰り返した。ペーストの粘度は、６８Ｐａｓに上昇した。水 溶液は、特に低発泡性であった。

４、以下の組成（重量％）のペーストを調製した。

ＣＩＳオキソアルコール＋３ＥＯ１７，５％ＣＩ３オキソアルコール＋６ＥＯ２ ，５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　２．０％ポリエチレングリコー ル（ＭＷ４００）　８．０％ナトリウム塩の形態のアクリル酸／マレイン酸　７ ．５％３：ｌコポリマー（ＭＷ７００００） エチレンジアミンテトラ−（メチレンホスホネート）、２．５％Ｎａ１ｌ塩 ニトリロ三酢酸ナトリウム　５．０％ メタケイ酸ナトリウム　５２５％ セルロースエーテル　２．０％ 蛍光増白剤　０．３％ 獣脂ナトリウム石鹸　０．２％ 略号ＭＷは、分子量を表す。実施例１と同様に、成分を加工して均一で安定なペ ーストとした。平均粒子サイズは１７．０μｍであり、４０μｍよりも大きい粒 子は存在しなかった。２０℃における粘度（ブルックフィールド６／１０）は７ ６Ｐａｓであった。このペーストは、性能は実施例１の洗剤に匹敵し、発泡は、 特に最終濯ぎにおいてより少なかった。

５、実施例４のポリエチレングリコールエーテルの代わりに、パラフィン油およ びジシクロベンテノールのラウリルエーテルのｌ＝１の混合物を用いた。実施例 ４と比較して、ペーストの磨砕に要したエネルギーは約２０％少なかった。粘度 は７４Ｐａｓであった。更に、使用濃度に希釈した後のペーストの発泡の傾向は 、実施例４よりも小さかった。

６、混合物は、以下の液体成分（重量％）を含存していた。

オレイルアルコール／セチルアルコール　２２％（１：Ｉ）＋　１．５ＰＯ＋６ ＥＯ ポリエチレングリコール４００　６％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む固体の組成は、実施例４と同じで あった。磨砕して平均粒子サイズ１８．２μｍとした、粘度が８２Ｐａｓのペー ストは、貯蔵可能およびポンプ輸送可能であった。使用濃度で発泡の傾向は最小 であった。更に、この洗剤は、最終濯ぎにおける除去が改善されていることを特 徴としていた。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００８７７ ＳＡ　３０４０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．洗剤を計量する方法であって、 Ａ）水、有機溶媒およびヒドロトロープ化合物を実質的に含まない、ホスフェー ト低減ないしホスフェート不含有のペースト状疑似塑性洗剤であって、ポリグリ コールエーテル化合物から選択されるノニオン性界面活性剤で形成された、１０ ℃未満の温度で液体である相と、その中に分散された、洗浄アルカリ、金属イオ ン封鎖化合物および他の洗剤成分および要すればアニオン性界面活性剤から形成 された固体粒子相とから成る洗剤、 Ｂ）中空シリンダーから成る、ペースト状洗剤用耐圧容器であって、一端は、容 器内でシリンダーの軸方向に可動なプレートによって閉じられており、他端には 、出口と、容器をユニット（Ｃ）に結合するための取り外し可能な連結要素とを 有する容器、Ｃ）流入する水の量または洗濯液の濃度に応じて制御される計量ユ ニットであって、容器の可動クロージャープレート上に作用するプランジャーと 、容器の出口に取り外し可能な連結要素を介して連結した、ペースト状洗剤用出 口ノズルとから成り、制御可能な遮断要素を付けてもよい前記出口ノズルは、そ のオリフィスが噴流と近接して、または流入水の激しい乱流に近接して位置する ように洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に配置されているユニット 、を使用することを特徴とする方法。 ２．ペースト状洗剤Ａ）が、ノニオン性界面活性剤の低融点混合物を１５〜３６ 重量％、好ましくは１８〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％含有す ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ペースト状洗剤が、Ｃ１０−１３アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１１− １５アルカンスルホネート、Ｃ１２−１８α−オレフィンスルホネート、α−ス ルホ脂肪酸およびそのエステルの群から選択されるスルホネート界面活性剤を４ 重量％まで、好ましくは０．５〜２．５重量％、並びにＣ１２−１８石鹸を１重 量％まで、好ましくは０．５重量％まで含有することを特徴とする請求項１およ び２記載の方法。 ４．洗剤が、メタケイ酸ナトリウムを３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５ 重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．分散粒子相の平均粒子サイズが５〜４０μｍであり、８０μｍを越えるサイ ズの粒子は８０％までであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の 方法。 ６、ペースト状洗剤の２０℃におけるブルックフィールド粘度（６／１０）が、 ２０〜１０００Ｐａｓの範囲、好ましくは３０〜３００Ｐａｓの範囲にあること を特徴とする請求項１〜５に記載の方法。 ７．容器（Ｂ）内の可動プレートは、平らなプランジャーの形態であること、お よび容器の出口に配置した連結要素は、ねじ山または差込クロージャーまたは溝 または包囲リングから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方 法。 ８．出口はチューブヘッドの形態であり、可動プレートは、その内側に、円筒形 または円錐形の突起を有し、その突起は、プレートが最も移動した位置において 、チューブ開口部の出口ノズル内に突き出ることを特徴とする請求項７記載の方 法。 ９．計量ユニット（Ｃ）のプランジャーは、容器（Ｂ）の可動プレートに一定の 圧力を加え、連結要素と計量ユニットの出口ノズルとの間に配置した制御可能な 遮断要素によって、ペーストが洗濯機のディスペンシングコンパートメントに量 り出されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．遮断要素は、洗濯液の導電率に応じて制御されることを特徴とする請求項 ９記載の方法。