JPH04500199A - クリンカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タリン力−の製造方法 重金属含有スラリー、特に電気めっきスラリー、融解−及び／又は溶融スラリー からクリンカーを製造する方法に関し、この方法に於ては上記スラリーと粘土、 特にレンガ粘土、及び場合により非塑性剤及び融剤を混合し、次いで７５０と１ １５０℃の間の温度で焼成して、クリンカーとなす。。

前記の種類の方法は、たとえばオーストリア特許第３８７７６６号明細書から明 らかである。この既知の方法は、たとえば特に工業的酸涜装置又は電気めっき工 場中に存在する、重金属含有スラリーの廃棄物処理に関して発展し、そしてぞれ は重金属化合物又は重金属をクリンカー中に結合することによって、重金属スラ リーが著しくガラス化された塊状物中に封入された生成物を住じせしめる。それ によって水溶性重金属塩の溶出の危険を著しく低下させる。同時に、クリンカー を用いて、特徴的な暗い色調の点で優れかつ建築工業で使用することができる生 成物がもたらされる。

この際既知の方法は、粘土及び重金属含有スラリーから成る混合物の焼成時間が 、所望の低い残存孔隙率に依存して選択される様に行われる。この場合明らかに ６％以下の残存孔隙率になるように努められた。焼成された生成物はこの際極め て中性であるので、酸性雨でも重金属塩のほんの僅かな溶解しか観察することが できなかった。クリンカーは、この点でその安定性が動水学的結合によって得ら れる建築材料と著しく異なる。したがって石膏又はコンクリートは、重金属含有 スラリーを洗浄流出に対して安全に封入することに通していない、というのはこ れらがタリン力−と異なり化学的攻撃、たとえばクロフィト、スルフアート、酸 性雨等々に対して耐性ではなく、かつ多量の重金属塩を洗浄流出しうるからであ る。

クリンカー製造に関して、非塑性剤としてほとんど耐火粘土粉等々を使用し、そ してレンガを減圧押し出しで成形する。

オーストリア特許第３８７７６６号明細書中に、すでに溶出作用を改良するため に、レンガ粘土に中性又は酸性添加物、たとえば二酸化ケイ素又は活性珪藻土生 成物を加えることが提案されている。クリンカーを焼成すると、重金属化合物が 難溶性酸化物に変化し、そしてここに提案された添加物は、ガラス化を促進させ る。このガラス化を促進する作用と共に、この様な珪藻土生成物にはすでにカチ オン交換体作用があるとされている。というのはこの様な生成物はルイス−酸と して有効であるからである。更に添加物は、孔隙率が低下し、そして同時に金属 塩の洗浄流出をより一層困難にする様に作用する。

スラリーの由来に応じて、一般に酸性水を中和する必要がある。

この際重金属は水酸化物として沈殿を形成する。しかし形成された水酸化物は、 一部両性の性質を存し、そしてその最大溶解度を種々のｐＨ−値で有する。この ことは、重金属の少なくとも１個が可溶性の形で存在することを意味する。この 様な水溶性化合物を、クリンカー中に不十分にしか結合させることができず、か つこれは乾燥工程で水と共にクリンカーの表面に達する。したがってこの様な化 合物の望まれない富化が、表面付近の層中に生じる。この層は、：の化合物が表 面の近くで焼成の際に著しく不溶性酸化物に変った時も、後にこの重金属に対し て増加した溶出値を、特に酸性試剤の条件下に生じる。

本発明は、り！１ンカー製製造用台物を調ｖ：する：とを目的とするものであり 、その方法とは、乾燥の際に水溶性重金属化合物の表面近くの領域への移動の危 険を七しく阻止し、そして全体として重金属化合物のより一層の均一な濃度分布 がクリンカー内部で保証され、したがって溶出性が、特に酸性試剤の条件下でよ り一層改良されるものである。この課題の解決のために、本発明による方法は大 体に於て、スラリー及び粘土を焼成前にゼオライトと混合することにある。粘土 に、焼成前にゼオライトを混合する、二とによって、特にアルカリ性媒体中で重 金属の明らかに改良さ４１、た吸着を示し、そして更に中性又は弱酸性媒体への 移行の際に明らかなイオン交換性質を示す添加物がもたらされ、それによって重 金属イオンとの安定な結合を形成する。この場合水溶性の低下は、明らかに比較 的僅かな移動を生じ、そして混合物の適当な均一化で、焼成工程後の最終生成物 中に重金属の一定の分布を生１ｉる０種々のカチオンを荷を有する本発明による ゼオライト、特にアルカリ土類及びアルカリで電荷されたゼオライト苓使用ｒる のが有利であり、この際特にカルシウム又はマグネシウムでｉ！荷されたゼオラ イトは、アルカリ性媒体中で重金属化合物の＠着の明らかな改良を示し、そして アルカリでｉｉ荷されたゼオライトはイオン交換を中性又は弱酸性媒体中で可能 Ｃ２こする。この隆運するゼオライトは、クリノプチロライト、フエリオナイト 、フィリブサイト、メソライト、ブラウモンタイト及び／又はエレオナイトより 成る群から選ぶことができる。

水酸化物の形成のためのアルカリ性沈殿の後に、ゼオライトのイオン交換性質を 中性又は場合により弱酸性媒体中で焼成の際に完全に利用することもできること が保証されるならば２ゼオらイトの他に、５０ｍ”／ｇ以上、好ましくは２００ ｍ”／ｇのＢＥＴ−数を有する活性な珪藻土生成物を使用する様にして本発明に よる方法を実施するのが、特に有利であることが分る。高い比表面積を有する、 この様な珪藻土生成物の添加は、ｐ）Ｉ−値の明らかな減少を及び中和点近くの 緩衝を生じるので、使用されたゼオライトに最適なイオン交換性質を生じさせる 。同時にこの様なイオン交換の際にゼオライトから遊離されるアルカリ土類に蟇 づいてケイ酸カルシウムが生じる。これはガラス化温度の低下に役立ちかつ残存 孔隙率を明らかに減少させる。、―の際活性珪藻土性成物として塩酸で浸してｍ 製された、最高５１、好ましくは０．０１−２１１ｍの粒子の大きさを有する蛇 紋石を使用するのが有利である。

夫々最も有利なイオン交換条性を確実に得るために、ゼオライトと珪藻上生成物 を１０：１ないし１：１０の量割合で使用する様にし、て処理するのが有利であ る。ごの場合ゼオライト及び場合により珪藻土生成物の量を、重金属化合物の可 能な限り著しい凝結を得るために、ゼオライト及び場合により珪藻土生成物が重 金属含有スラリーの乾燥物質含有量に対して１１００ないし１０：１の量割合で 使用される様に選択する。

電気めっきスラリーの比較的大きい割合及びゼオライト及び珪藻上生成物の対応 して比較的大きい割合でも、たとえば押し出しによってクリンカーの申し分のな い成形を可能にするために、ベントナイトを添加して処理するのが好ましい。

この様なベントナイトは、可塑性及び同時に延伸性を改良するが、この際添加さ れたベントナイトは同時に毒性有碓化合物を凝結することができる。更にベント ナイトは、イオン交換能力ををするので、ベン（・ナイトの添加によってもｍ終 生成物中での重金属分布の均一化を得ることができる。

重金属塩の沈殿に、スラリーをゼオライトとの混合前又はその時に７．５ないし ９．５のｐｉｔ−値に調整する、この際ゼオライトのイオン交換に通ずる媒体を 得るために、珪藻土生成物を６ないし８にｐＨ４直の減少、特乙−著しい中和を 生じる量で添加するのが好ましい。

クリンカーの焼成で生じる焼成層ガスは、揮発性重金属化合物、特にカドミウム 、水銀、鉛又は亜鉛化合物を含有し、そして本発明の範囲内で、クリンカーの焼 成処理からの廃ガスをゼオライトを介して濾過し、次いで使用された濾過剤を添 加物質としてスラリーに添加する様にして処理するのが好ましい。それによって 使用された濾過剤もその処理にプロセスにおいて廃棄物処理されうろことが保証 される。

次に、本発明を吸着試験に基づいて詳細に説明する：最初の試験例を、最大の重 金属−吸い又及び−吸着に関するスクリーニングテストとして実施した。試験の 実施にあたり、Ｏ，ＯＳＭ重金属硝酸塩溶液１０００ｗｌ中に５，８のｐＨ−値 で、一度にナトリウム−及びカリウムイオンで電荷された天然ゼオライト（２１ ）１０ｇを懸濁し、次に第二試験で同一の重金属硝酸塩溶液中にカルシウム−及 びマグネシウムイオンで電荷された天然ゼオライトＪＯｇを懸濁した。重金属硝 酸塩溶液は、夫々のゼオライトの添加前に３．３　ｐｐｍ亜鉛イオン、Ｉ　Ｏ， ４ｐｐｍ鉛イオン、２．９　ｐｐｍニッケルイオン、２．６　ｐｐｍクロムイオ ン、５．６　ｐｐｍカドミウムイオン及び３．２　ｐｐｍ銅イオンを含有する。

第三のこの様な重金属硝酸塩溶液を、参考溶液として１６ないし３０μのの小孔 の大きさを有するガラスフィルターによって濾過し１、次いでこの溶液は３０分 後ケの組成を示した。

金属　参考 Ｚｎ　Ｏ，６８ｐｐｍ Ｐｂ　７．８３ｐｐｍ Ｎｉ　２．８０ｐｐｍ Ｃｒ　Ｌ　ｌ　８　ｐｐｍ Ｃｄ　４．７７ｐｐｍ Ｃｕ　２．８４ｐｐｍ これに対してゼオライト（Ｚｌ）が懸濁された溶液は、３０分後参考溶液に関し て約９９％改良された吸着に相当する０、０１ｐｐｍ亜鉛、参考溶液に関して約 ９９．９９６改良さねた吸着に相当する。、　ｏ　ｉ　ｐｐｍ鉛イオン、０．０ ２　ｐｐｍニッケルイオン（９９％改良された吸着）　、０．０１ｐｐＩｎクロ ムイオン（９９％改良された吸着）、参考溶液に関して約８３％改良された吸着 に相当する０、７９％カドミウムイオン及び参考溶液に関して約９８．９％改良 された吸着に相当する０、　０３　ｐｐｍ銅イオンしか含有しなかった。吸着の 測定を、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）で実施した。この溶液の鉛−、カドミ ウム−及び銅含有率の測定を、比較目的のためにポーラログラフイーによっても 実施すると、９９％鉛イオンを吸着し、７９％カドミウムイオンを吸着しかつ９ ４％銅イオンを吸着することが結果として得られた。また２４時間後の新たなポ ーラログラフイー測定は、この値の著しい変化を生じなかった。

処理された溶液のカルシウム−及びマグネシウムイオンで電荷されたゼオライト の場合、３０分後、参考溶液に関して約９９％改良された吸着に相当する０、　 ０１１）ｐ１１１鉛イオンが検出され、参考溶液に関して約３９％改良された吸 着に相当する１、　ＯＤｐｍｐｐｍクロムイオン参考溶液に関して約９３％改良 された吸着に相当する０、　１　ｉ　ｐｌ）Ｉｌｌ鋼イオンが検出された。記載 した値を、ポーラログラフイーによっ“Ｃ測定した。２４時間後、ゼオライ）− （Ｚ２）の吸着の新たな測定を実施すると、次の値が検出された・金　属　ｚ２ 　吸着の改良％ Ｚｎ　Ｏ，０２８１）ｐｌｕ　９５゜９％Ｐｂ　＜０．ｉ　ｐｐｍ　＞９８．７ ％Ｎｉ　１．６７ｐｐｍ　４０．３９６ Ｃｒ　Ｏ，Ｏ４ｐｐｍ　９７．０％ Ｃｄ　２．７５ｐｐｍ　４２．１％ Ｃｕ　Ｏ，０３ｐｐｆ１１９８．９％ この吸着分析を、ＩＣＰでのみ実施した。最良の吸着値を、ゼオライト（Ｚｌ） で得ることかできるが、記載したｐＨ−値で七オライド（Ｚ２）でも、通常の濾 過法によるよりも改良された吸着値を得ることができることが分る。

アルカリ性媒体中での重金属吸着も検査するために、２４時間後参考溶液及び２ つの懸濁液を苛性ソーダ溶液の添加によってアルカリ性にしくｐＨ＝９）及び更 に２４時間撹拌した。この２４時間後、新たな吸着試験を実施した。参考溶液は 、このｐＨ−値及びＩ６ないし３０μｍの小孔の大きさを有するガラスフィルタ ーによる新たな濾過によって次の組成を有した：金属　参考 Ｚｎ　＜０．０１ｐｐＩ［ｌ Ｐｂ　＜０．１０　ｐｐｎｌ Ｎｉ　Ｏ，４２ｐｐＩ［ｌ Ｃｒ　＜０．０１ｐｐｍ Ｃｄ　１．４９ｐｐｍ＋ Ｃｕ　＜０．Ｏ２ｐｐｍ 参考溶液に間しで、ゼオライトｚ１て処理された溶液は、参考溶液に関して約５ ２％改良された吸着に相当する０、　９３　ｐｐｍカドミウムイオンを含有する 。この分析を、更にＩＣＰで実施した。

更に２４一時間撹拌後、ゼオライトＺ１で処理された溶液の吸着を新たにポーラ ログラフイーによって測定した。この時間後、この溶液中に０．５　ｐｐｍ＋二 ・］・ケルイオンが検出され、これは参考溶液に比して全く改良されていないこ とを意味する。その上、１．３８ｐｐｍカドミウムイオンが検出され、これは参 考溶液に比して約７％改良された吸着を意味する。したがってゼオライ）Ｚｌは ２．アルカリ性条件下で重金属硝酸塩溶液の通常の後処理に対して著しい改良を 示さないことが分った。

ゼオライ）Ｚ２で処理された溶液は、ＩＣＩ”による分析で、０．０２ｐｐ−二 つ、・ゲルイオンを有する。これは参考溶液に比して約９５％改良された吸着に 相当する。カドミウムイオンの吸着が、参考溶液に比して約９８％改良され、そ して０．０３１）ｐｍのカドミウムイオンしか検出されなかった。

更に２４時間後、この測定をくり返し、そして依然として０．Ｏ２ｐｐｍニッケ ルイオンしか溶液中に検出されなかった。カドミウムイオンの測定は０．０７ｐ ｐＩｗをもたらし、これは相変らず参考溶液に比して約３９％改良吸着に相当す る。

要約すれば、特にアルカリ性媒体中のゼオライ）Ｚ２は参考溶液に比して著しく 改良された吸着を示し１、そしてゼオライトＺ１を用いると少なくとも同様に良 好な吸着を得ることができるということができる。

第二試験例で、化学的に活性なゼオライトの選択率を測定Ｌ７た。

参考物質としてこの場合ナトリウム−及びカリウムイオンで電荷された非活性セ ゛オライドを使用した。試験で、ゼオライトｚ１及びカルシウム及びマグネシウ ムで電荷されたゼオライト（Ｚ２）の夫々２ｇを０．２Ｍ重金属溶液の夫々１０ ０ｓｊ’中に懇、濁し、次いで磁気攪拌器によって中位の速度で攪拌した９溶液 のｐＨ−値ば５である。ゼオライトの９着を、２４時間後ＩＣＰでの吸着測定に よって測定し、そして次の結果を得た。

金属　出発−Ｚ１参考　ｚ１活性　Ｚ２活性溶液 Ｚｎ　５．９５　ｐｐｍ Ｐｂ　３９．７４　ｐｐｍ　１５ｐｐｍ（６２り　１．８ｐｐｍ（９６χ）　１ ．８ｐｐｍ（９Ｇχ）Ｎｉ　１１．０３　ｐｐ− Ｃｒ　］、０．０８　ｐｐ腸　１０ｐｐ喝（ＯＸ）　８．３ｐｐ園（１８χ）　 ８．４ｐｐｍ（１７りＣｄ　１８．７１ｐｐｍ　１８ｐｐｍ（４χ）１６ρｐｉ １１（１５ズ）１５ｐｐ蒙（２０χ）Ｃｕ　１５．３＋、ｐｐｍ　１４ｐｐｍ（ １０χ）　１２．２ｐｐｍ（２０χ）　１０　ｐｐｍ（３５χ）この吸着試験で 、特に活性ゼオライトＺ２は、非活性ゼオライトＺｌに比して明らかに改良され た吸着能を有することが分った。

活性ゼオライ）Ｚｌも、参考溶液として使用された非活性ゼオライトＺ１に比し て改良された活性を示す。しかしこの改良は、活性ゼオライトＺ２の改良と同等 のものではない。

要約すれば、アルカリ又はアルカリ土類で電荷されたゼオライトの使用によって 、重金属硝酸塩溶液から重金属イオンを著しく吸着することは、弱酸性媒体中で も弱アルカリ性媒体中でもほぼ完全にうまくゆくことを、認めることができる。

国＠謂を餡先 一−−−＾−＋ｍ、ＰＣＴ／ＡＴ　９０１０ＣＯ５Ｏ国際調査報告 ＾Ｔ　９００００５０ ＳＡ　３７５６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重金属含有スラリー、特に、電鍍スラリー、融解−及び／又は溶融スラリー と粘土、特にレンガ粘土、及び場合により非塑性剤及び融剤を混合し、次いで特 に７５０と１１５０℃の温度で焼成し、クリンカーとなす、上記スラリーからク リンカーを製造する方法にあたり、焼成の前に、スラリーと粘土にゼオライトを 混合することを特徴とする上記クリンカーの製造方法。 ２．異なるカチオン電荷を有するゼオライト、特にアルカリ土類及びアルカリで 電荷されたゼオライトを使用することを特徴とする、請求の範囲１による方法。 ３．ゼオライトの他に、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上のＢ ＥＴ−数を有する活性な珪藻土化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲 １又は２による方法。 ４．活性珪藻土化合物として塩酸で浸して精製された、最高５ｍｍ、好ましくは ０．０１−２ｍｍの粒子の大きさを有する蛇紋石を使用することを特徴とする、 請求の範囲１、２又は３の１つによる方法。 ５．ゼオライトと珪藻土化合物を、１０：１ないし１：１０の量割合で使用する ことを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれか１つによる方法。 ６．ゼオライト及び場合により珪藻土化合物を、重金属含有スラリーの乾燥物質 含有量に対して１：１００ないし１０：１量割合で使用することを特徴とする、 請求の範囲１ないし５のいずれか１つによる方法。 ７．ベントナイトを添加することを特徴とする、請求の範囲１ないし６のいずれ か１つによる方法。 ８．スラリーを、ゼオライトと混合する前又はその時に７．５ないし９．５のｐ Ｈ−値に調整し、そして珪藻土生成物を、６ないし８にｐＨ−値の減少、特に著 しい中和が生じる量で添加することを特徴とする、請求の範囲１ないし７のいず れか１つによる方法。 ９．クリンカーの焼成工程からの廃ガスをゼオライトを介して濾過し、次いで使 用された濾過剤を添加物質としてスラリーに加えることを特徴とする、請求の範 囲１ないし８のいずれかによる方法。