JPH04500211A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．　１．　１．　２−テトラフルオロエタンの精製方法従来技術 本発明は、類似した物理的性質を有するクロロフルオロカーボン、特にＲ−１２ の代用品として特別興味が持たれてきた１、　１．１．２−テトラフルオロエタ ン、また冷媒１３４ａとも称せられる、の精製に関する。Ｒ（３４ａは他のフル オロクロロカーホンとＨＦまたはアルカリ金属フッ化物の反応によって製造する ことができる。触媒または電気化学的手段が反応を促進するために使用すること ができる。

メタン、エタン、およびエチレン分子について種々の数値の水素、塩素、および フッ素原子を含有する、多数の副生物が生成することがそのような反応の特徴で ある。これらの副生物の幾つかは蒸留によって分離することが容易であり、他の ものはその存在がＩｒ１３４ａが有用である物理的性質を大きくは変えないから 比較的に無害である。比較的に少量だけが生成された時にＲ−１３４ａ中に典型 的に存在するけれども、その毒性のために除去さねなければならない副生物は２ −クロロ−１、１−ジフルオロ−エチレン（Ｒ−１１２２）であるｅ　Ｒ−１１ ２２はＲ−１３４ａの沸点と類似した沸点を有して蒸留により分離することを困 難にしている。

米国特許第３．８１９．４９３号明細書において、ＦｏｚｚａｒｄはＲ−１５２ ａのｉｉ気化学的フ・７・素化によって製造されたＲ−１３４ａから１．１−ジ フルオロエタン（Ｒ−１５２ａ、）を分離するための抽出蒸留方法を開示してい る。二種の化合物は低い比揮発度を有しモし。

て炭素原子数４〜１０の飽和炭化水素が比揮発度を増大しそして分離を容易にす るために添加される。

米国特許第４．１２９．６０３号において、Ｂｅ１ｌは不純なＲ−１３４と金属 過マンガン酸塩の水溶液との接触によりＲ（１２２を除去しているｅＲ−１３４ ａは酸化クロムまたはフッ化物触媒上でのＨＦと２−クロロ−１，１，１−トリ フルオロエタンのようなハロエタンの反応から誘導される。

Ｒ−１３４ａからＲ−ｎ：：を除去するいろいろな提案がＰｏｔｔｅｒによって 米民特τニー第４、１５８．６７５号明細書に示されているｃＲ−１３４８を製 造する反応が酸化クロムまたはフッ化物触媒の存在において３２５°〜３７５℃ の範囲の温度で生じるｃＰｏｔｔｅｒは反応の流出液をクロム触媒を含有してい るが１００″〜２７５°Ｃで運転される第２の反応器へ移送する。彼はＲ−１１ ２２の実質的な還元が得られることを示している。

特にＲ−１１２２を除去することに関して、Ｒ−１３４ａを精製する方法におけ るそれ以上の改善が望まれ、本発明者は吸着による精製手段を発見し１、以下に 詳細に記述する。

発明の概要 温度−１０６〜１００℃、圧力１００〜８６０ｋＰａで平均粒径３８〜４．８人 を有するゼオライト上をＲ−１３４ａ流を通過させることによって最初的５００ 〜１０．０００ｐｐｍ（重量）のＲ−１１２２を含有するＲ−１３４ａ　（１， １，１，２−テトラフルオロエタン）の流れから約１０重Ｊｌｐｐｍ以下までＲ −１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロ−エチレン）を除去することがで きるｃＲ−１３４ａ流中に存在することが期待される他の不純物に関して、Ｒ− １１２２を高度に選択的に除去する前記ゼオライトは少ししかまたは全く能力を 持たない。好ましいゼオライトは５人合成ゼオライトまたはカルシウム菱沸石で ある。

その方法は液相または気相でＲ−１３４ａについて行うことができる。ゼオライ ト粒子の固定床が使用される場合、Ｒ−１３４ａ蒸気は１３０〜・３［ｉ００／ 時間の気体時間空間速度で粒子上を通すことができる。１液相運転に対する対応 する液体空間速度は］〜３０／時間であるだろう。

その方法はゼオライ［・よりもむしろ炭素モレキュラ−ブを使用して行うことも できる。炭素モレキュラ−ブは３．８〜４．８人の平均粒径を有すべきである。

オゾン層の減少に寄与すると信じられる、Ｒ−１２に置換えることを意図された 化合物、Ｒ−１３４ａ、１．１．１．２−テトラフルオロエタンを製造する方法 は開発中である。Ｒ−１３４ａを製造するため炭素原子数２の化合物のフッ素化 は新しい触媒および生産工程条件を必要とするだけてなく、Ｒ−１３４ａの回収 および精製条件を考慮しなければならない。これらのあとの工程は含まれる化学 反応の副生物に依存する。

Ｒ−１３４ａはそれが製造される反応器を去るとき、以下の実施例に見られるよ うに、未反応ＨＦ、供給化合物からの塩素原子の除去の結果としで生じるＨＣＩ 、および水素、塩素、およびフッ素原子を含有するさまざまな副生物を含む。特 に重要なものは毒性であって使用前にＲ−１３４ａから除去（、なければならな い２−りＯ’Ｏ−１，１−ジフルオロ−エチレン（Ｒ−１１２２）である。不幸 なことに、Ｒ（１２２とＲ−１３４ａの沸点は全く類似しており、それぞれ−１ ７，１℃および−２６，５℃であって、蒸留により容易には分離されない。上述 の従来技術の方法は望ましくない特徴を有し、従って、本発明者は改善された方 法、Ｒ−１３４ａの存在下のＲ−１１２２の選択的吸着を捜しめて発見した。

Ｒ−１１２２の吸着 もちろん、ｌ？−１１２２のような汚染物質は、それが見出される主要化合物、 すなわちＲ−１３４ａからだけでなく、存在しうる他の副生物からも選択的に完 全１コ除去される。その技術分野に精通している者はそのような除去はめったに ないことを理解するであろう。たいていの場合に、吸着剤は標的化合物以上に除 去する能力を有し、従って標的化合物を除去する経費が増大し、吸着剤を再生す るとき二次精製問題が生じる。しかしながら、本発明者は適切なモレキュラーシ ーブを選択することによりＲ−１３４ａからのＲ−１１２２の理想に近い分離が 達成できることを発見した。

本発明に有用なモレキュラーンーブは約３．８〜４，８人の範囲内の平均細孔寸 法を有する。特に有用なものは５人合成ゼオライトおよび天然に由来するゼオラ イト、カルシウム斜方沸石である。５Ａゼオライトは４．３人の平均細孔寸法を 有し、一方菱沸石は３．７Ｘ４．２人の楕円形の細孔寸法を有し、それは４Ａゼ オライト（３，７人）さえもなさない、以下に見られるような十分な機能を奏す る。したがって、菱沸石はあたかも約３．９人の平均細孔寸法を有するかのよう に作用すると信じられる。これらの材料は約１．０〜４０のシリカ対アルミナの モル比および約５００〜８００　ｔｎ２／　ｇの表面積を有する。以下に見られ るように、上記のものと異なる細孔寸法を有するゼオライトおよび他の材料は非 常に異なる吸着性性を有し、Ｒ−１１２２を選択的に吸着することができない。

ゼオライトは使用前に乾燥すべきであって、これは好ましくは大気圧下に４００ ℃（または真空下にいっそう低温）でか焼することにより達成されて９００℃で ６重量％以下の強熱減量を有するゼオライトを生じる。

ゼオライトに加えて９．炭素モレキュラーシーブはその細孔寸法が上文に示した 範囲に調整されるとき有用であることが発見された。炭素モレキュラーシーブは 石炭のような天然材料または許可された米国特許出願第１３７．６８４号に記述 されているような人造重合体から誘導される。これらの炭素モレキュラーシーブ は、天然材料からも誘導されるが約３０人までまたはそれ以上のずっと大きい細 孔寸法を有する、活性炭から明瞭に区別されるものである。

実施例　１ 試験する吸着剤の試料１０ｇを直径９．５ｍｍのステンレス鋼管に入れた温度２ ５℃に維持した。部分的に精製したＲ−１３４ａ中に存在すると期待される気体 の合成混合物を速度６０Ｉｌｌｌｌ／分で吸着剤試料上を通過さ也流出ガスの組 成を４５℃で３分間次いで８℃／分で２００℃まで昇温するプログラムで操作さ れる。６０〜８０メツシユのＣａｒｂｏ−ｐａｃｋ　Ｂ　（Ｓｕｐｅｌｃｏ　Ｉ ｎｃ、　）充填物上の１％Ｓ　Ｐ　１．０００の長さ３０４８　ｉｍ直径３．１ ７５ｍｍのカラムを使用するガスクロマトグラフィーにより測定した。そのよう な一連の試験の結果を次の表に示す。　表　Ａ ＣＯ２１７０００７９ Ｒ−１４３ａ　６６２　７６１　７１８　６８９　２７０　７０４Ｒ−１２２２ ２７１６１４９１６ Ｒ−１１２２１０３４０１１２９９４１１１０７３Ｒ−１２４１６６１７６１７ ５１６９６０１，７７Ｒ−１３３ａ　４１６６　３４７２　４７４９　４４００ 　０　４７３８Ｒ−１１４ａ　８８　１００　９７　９１　２８　９４Ａ−１３ ４ａ　残余　−−一一一 （１）　Ｒ−１，３４ａ−側、σ。

Ｒ−１２＝　ＣＣｂｈ Ｒ−１１２２−ＣＦ２＜ＭＣＩ Ｒ−１２４−ＣＦ、Ｃ）ＩＣＩＦ Ｒ−１３３ａ　＝　ＣＦｓＣＢ２ＣＩ Ｒ−１１４ａ　＝　ＣＦ３ＣＣ１２Ｆ Ｒ−１３４ａ　＝　ＣＦＩＣＢ、Ｆ （２’）ｒＯＰにより供給された、平均細孔サイズ４．２人（３）ＬＩＯＰによ り供給された、平均細孔サイズ３．８人（４）ＬＩＯＰにより供給された、菱沸 石、細孔サイズ３．７Ｘ４．２人（５）Ｌ’ＯＰにより供給された、平均細孔サ イズ５．５人（６）［ＪＯＰにより供給された、平均細孔サイズ７．４人供給成 分の量はＲ−４３４ａに対して少なかったので、流出液の成分の絶対容積は、特 にそれらが供給組成物中よりしばしば大きいときはとりわけ正確であると解釈さ れるべきでない。Ｒ−１３４ａは気体の約９９５重量％を示し、Ｒ−１３４ａの どんな吸着も流出液の小成分の一部を増加する傾向があるものである。この効果 は多（の結果を説明することができる。しかし、ながら、著しく低い容積が観察 される場合は、その成分の吸収が生じたと信じられる。成分の完全な除去が報告 される場合は、それが正確な容積であると信じられる。

触媒の酸素から誘導されうる二酸化炭素は４Ａ、５Ａ、およびＡｌ−５００ゼオ ライトによって完全に除去された。

Ｒ−１４３ａ、　Ｒ−１２４、Ｒ−１，３３ａ、　Ｒ（２およびＲ−１１４ａは 、それぞわの成分の重要な画分を除去したン１！カライ）・を除いて試験された ゼオライトによっては影響されないと思われそし、て明らかに非選択的であった 。

発明者の目的は）７，１１２２を選択的に除去することであった。２種間のゼオ ライト、５Ａおよび＾Ｗ−５００はＣＯ３を除いて、試験した他の成分に対して 能力がわずかしかまたは全くなしにｌ？−１１２２の実質的にすべてを除去しう ろことが上記データから明らかであった。ト１１２２を除去する能力を有する唯 一の他の試料はノリカライドであるが、はんの一部のみを除去した。従って、約 ３８〜４８人の平均細孔±−イズを有するセオラ１トがＲ−１３４ａのＲ−１１ ２２の含有量を約りｎ：Ｊｌｉｐｐｍ以下に減少するために必要であると結論さ れた。

実施例　２ 実施例１の実験を市販の炭素モレキュラーシーブおよび比較用活性炭を使用して 繰り返し、次の結果を得た。： ’ＣＯ２１７１８０８ Ｒ−１４３ａ　６６２　６８５　６１３　４２７Ｒ−１２２２９２１２５ Ｒ−１１２２１０３４０４８５２ Ｒ−１２４１６６０１６４２０６ Ｒ−１３３ａ　４１６６　０　１５６６　６６０８１？−１１４ａ　８８　０　 ９１　１０９Ｒ−ｉ３４ａ　残余 （１）活性炭はＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐ、によって供給され、平均細孔サイズ３ ０人（２）　Ｔａｋｅｄａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供 給され、平均細孔サイズ４．４人（３）　Ｋａｌｄａｉｒ　ｂ＋ｃ、により供給 され、平均細孔サイズ３．５人ＰＣＢ炭素は大きな細孔サイズを有する活性炭で あり、比較のためにここに示した。活性炭は多くの成分を完全に除去することが できる。対して、４．４人の平均細孔サイズを有するＴａｋｅｄａ炭素モレキュ ーリーブは、ソーのゼオライト（５，ＡおよびＡＭ−５００）に非常に類似した 性能を示し、それぞれはＲ−］３４ａの流れの中に他の成分（Ｃ０２を除いて） を残しなからＲ−１１２２の実質的にすべてを選択的に除去する能力を有する。

対して、Ｋａｌｄａｉｒ炭素モレキニ炭素−レキニラシーブ２を除去するには小 さすぎる細孔サイズを有した。

工程 Ｒ−１３４ａは工程の間にフッ素原子によって置換される、塩素原子を含有する Ｃ２化合物の接触フッ化水素化によって製造された。Ｒ−１３４ａへの転化は一 部分だけてあり、反応の主な生成物であるＨＣｌに加えて多くの副生物が生じた 。その結果、反応器流出液は蒸留によって分離されてＲ−１３４ａ生成物を凝縮 し１未反応フィードの再循環流を生じた。その結果生じ已不純なＲ−１３４ａ流 は禾反応ＨＦ、ＨＣｌ、およびｌ−１１２２を含む、小量の様々な副生不純物を 含有した。ＨＦおよびＨＣｌは本発明の部分てなく他者により開示された技術に よｉツ選択的に除去しうる。一度処浮しでも、”−１３４ａは除去すべき不純物 、特に毒性であり除去しなければならない１？−１１２２を依然として含有して いる。本発明の方法はＨＦおよびＨＣｊがすでに除去された濃縮されたＲ−１３ ４ａ流から減少させられたすなわち１０重量ｐｐｍ以下のＲ−１１２２の除去に 対して選択的であることを意図する。もしＨＦおよびＨＣｒが存在するならばそ れらはある程度まで吸着されることが期待されるだろうが、たとえ炭素モレキュ ラーンーブを使用することができても、それらはゼオライトを攻撃することもま た期待されるだろう。

Ｒ−１３４ａ供給流は液相または気相いずれかであり得たが、液相が供給流の気 化および後の凝縮の経費を避けるために好ましい。その技術分野に精通している 者に知られている様々な技術を、たとえば流動床すなわち移動床のような、モレ キュラーシーブ吸着剤（ゼオライトまたは炭素）とＲ−１３４ａを接触するため に使用することができたが、典型的には吸着剤粒子の充填床を使用した。粒度、 床の形状、およびＲ−１３４ａ流の空間速度の選択はＲ−１１２２のほぼ完全な 除去を提供するために必要とされるような既知の原理によって決定した。一般に 、Ｒ−１３４ａ流の気体の１時間当りの空間速度は蒸気フィードについて操作を するとき約１３０〜３６００／時間であった。対応する流体空間速度は１〜３０ ／時間であった。吸着は適当な温度、一般に一１０℃〜１００℃の間でそして液 体接触または蒸気接触のどちらが望まれるかによって圧力は約１００〜８６０ｋ Ｐａで行なった。上記実施例で示したようにＲ−１１２２を完全に除去し、もし 所望するならば、さらに精製するために準備ができたＲ−１，３４ａ流中に１０ 重量ｐｐｍまたはより少ない重量を残すことを期待することができたｃＲ−１１ ２２は吸収剤を再生したとき分離され様々な方法により処理できる。

吸着剤吸着床はｌ？−１１，２２に対して再生の経費に対して装置および吸着剤 の経費の平衡を保つ、最適の容量を提供すべきである。有用な容量に達したとき 、吸着剤はＲ−１１２２を脱着するために気体流で吸着床を加熱することにより 再生した。容器中および畷看剤上に残っているＲ−１３４ａを先ず除去して回収 し次いで再生工程を行なった。吸着床を十分に加熱しｌ−１１２２を除去後、そ れを冷却し点検するために再導入した。吸収剤を最適に可成するために必要とさ れる条件は使用された吸着剤および利用できる用役によって決定される。典型的 に、窒素の流れで約１５０℃〜４００℃まで吸着剤の吸着床を加熱することは十 分な再生を提供することが期待された。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５０〜ｉ１０，０００重量ｐｐｍの２−クロロ−１，１−ジフルオロ−エ チレン（Ｒ−１１２２）を含有する１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ −１３４ａ）から不純物を除去する方法であって、該１，１，１，２−テトラフ ルオロエタンを温度−１０°〜１００℃、圧力１００〜８６０ｋＰａで３．８〜 ４．８Åの平均細孔寸法を有するゼオライト上を通過させ、そして１０重量ｐｐ ｍ未満の２−クロロ−１，１−ジフルオロ−エチレンを含有する１，１，１，２ −テトラフルオロエタンを回収することを特徴とする前記方法。 ２．前記ゼオライトが５Ａ合成ゼオライトである請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．前記ゼオライトがカルシウム菱沸石である請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記ゼオライトがゼオライト粒子の固定床であり、前記１，１，１，２−テ トラフルオロエタンの気体時間当り空間速度が１３０〜３６００／時である請求 の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記ゼオライトが９００℃で６重量％未満の強熱減量を与えるようにか焼成 されたものである請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記ゼオライトがゼオライト粒子の固定床であり、前記１，１，１，２−テ トラフルオロエタンの液体時間当り空間速度が１〜３０／時である請求の範囲第 １項に記載の方法。 ７．約５００〜１０，０００重量ｐｐｍの２−クロロ−１，１−ジフルオロ−エ チレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロエタンから不純物を除去する 方法であって、前記１，１，１，２−テトラフルオロエタンを温度−１０°〜１ ００℃、圧力１００〜８６０ｋＰａで３．８〜４．８Åの平均細孔寸法を有する 炭素モレキュラーシーブ上を通過させ、そして１０重量ｐｐｍ未満の２−クロロ −１，１−ジフルオロ−エチレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロエ タンを回収することを特徴とする前記方法。 ８．前記炭素モレキュラーシーブが炭素粒子の固定床であり、前記１，１，１， ２−テトラフルオロエタンの気体時間当り空間速度が１３０〜３６００／時であ る請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．前記炭素モレキュラーシーブが炭素粒子の固定床であり、前記１，１，１， ２−テトラフルオロエタンの液体時間当り空間速度が１〜３０／時である請求の 範囲第７項に記載の方法。