JPH04500231A

JPH04500231A - オクタン価の向上したガソリンの製造方法

Info

Publication number: JPH04500231A
Application number: JP2507877A
Authority: JP
Inventors: ムラン，ミシエル; グロートヤンス，ジヤツク・フランソワ
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-01-16
Also published as: DE69012526T2; EP0432235B1; DE69012526D1; ES2060172T3; DK0432235T3; ATE111507T1; BE1004277A4; WO1990015121A1; US5152883A; EP0432235A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】オクタン価の向上したガソリンの製造方法本発明は高オクタン価ガソリンの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は減圧軽油、脱アスファルト油及び残留油の流動床接触分解に由来する重質炭化水素原料油からの改良したＲＯＮ及びＭＯＮを有するガソリンの製造に関する。

たとえば減圧軽油のような重質炭化水素原料油の流動床接触分解方法は、特にガソリンの製造のための公知の方法である。その上、鉛添加剤の排除により、高オクタン価ガソリンを製造することは、きわめて重要である。それ故、同一の原料油から改良したオクタン価、すなわちＲＯＮ（“リサーチ法”オクタン価）及び特にＭＯＮ　（“モーター法”オクタン価）を有するガソリンの製造に対する要望が存在する。

ガソリンの沸点範囲を有するオレフィン及び炭化水素に富んだ軽質製品を製造するために、たとえば軽油、減圧軽油又はその他の類似物のような重質の原料油に流動床接触分解（ＦＣＣ）を施すことは公知である。

２２１〜３５０℃の沸点範囲を有する軽質循環油（ＬＣＯ）、３５０〜４００℃ の沸点範囲を有する重質循環油及び４００℃よりも高い温度で沸騰する清澄化部（ＣＬＯ）のような比較的重質の生成物もまた生じる。

ＨＣＯとＣＬＯは燃料成分として使用するのに対して、ＬＣＯは、たとえば、ジーゼル成分として使用するためのその特性を改善するように、水素化処理を施すことが多い。

水素化ＬＣＯのみに対しては、部分的に失活させたＦＣＣ触媒によるＦＣＣ処理を施すことが有利であると言われているが、使用しなければならない接触分解装置の複雑な製造を必要とする。

本出願人は、ここに、重質炭化水素の接触分解によって生じるガソリンのＲＯＮ及びＭＯＮを著るしく改善する可能性が存在することを見出した。

本発明は重質の炭化水素原料油から向上したＲＯＮとＭＯＮを有するガソリンを製造するための方法に関する。

本発明はさらに水素化ＬＣＯ，ＨＣＯ及びＣＬＯから向上したＲＯＮとＭＯＮを有するガソリンを製造するための方法に関する。

向上したＲＯＮとＭＯＮを有するガソリンを製造するための本発明の方法は以下の段階によって特徴的である：ａ１重質炭化水素原料油を接触分解の流動触媒と接触させることによる流動床接触分解を該原料油に施すことによって、気体生成物、ガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素、ＬＣＯ，ＨＣＯ及びＣＬ　Ｏを生じさせ；ｂ、生じた生成物から触媒を分離し；ｃ、ＬＣＯ，ＨＣＯ及びＣＬ　Ｏを分離して別の反応器中に送り、そこで水素化触媒の存在において３２０〜４２０℃の温度で３０〜２００バールの圧力においてそれらに水素化工程を施すことによって気体炭化水素、ガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素及び約２２１℃よりも高い温度で沸騰する炭化水素を生じさせ；ｄ、約２２１℃よりも高い温度で沸騰する段階Ｃ）からの炭化水素を分離し：ｅ、約２２１℃よりも高い温度で沸騰する段階ｄ）からの炭化水素に、好ましくは段階（ａ）とは異なる反応器中で、流動床接触分解を施し；且つｆ、向上したＲＯＮ及びＭＯＮを有する、ガソリンの範囲の沸点を有する段階ｅ）からの炭化水素を回収する。

本発明を本発明の方法の概念図を示している図１に従って、さらに説明する。

図１を参照すると、軽油、減圧軽油又は類似物とすることができる重質炭化水素原料油を管１０中に導入する。この原料油をＦＣＣ反応器２０中に導入し、そこで管２２から入ってくる接触分解のための流動触媒と接触させる。原料油と触媒を混合して上方に運ぶ。触媒は流動床として働らくように微細粒子から成っている。反応器２０中で反応が生じる；触媒は重力によって下降し、再生のために管１８を通じて反応器１６中に回収し、一方、気体状の炭化水素、ガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素、ＬＣＯｌＨＣＯ及びＣＬＯから成る接触分解の多くの生成物を管２４によって回収して分離器２５中に送り、そこで管２６へと向う軽質の生成物と管２８から出る重質の生成物とに分離する。管２６を通じて回収する軽質生成物はガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素から成る。

管２８から（る重質の生成物は２２１〜３５０℃で沸騰するＬＣＯ１３５０〜４００℃で沸騰するＨＣＯ及び４００℃よりも高い温度で沸騰するＣＬＯから成っている。

本発明の方法の一実施形態においては、ＬＣＯｌＨＣＯ及びＣＬＯを効果的に分離したのち、別々に水素化処理を施す。本発明の別の実施形態によれば、ＬＣＯ，ＨＣＯ及びＣＬＯを一緒に水素化処理する。いずれの実施形態を選ぶにしても、管２８を通じて排出する原料を以下に記すような源泉からくる水素と混合する。次いで原料と水素の混合物を管２９を通じて３２０〜４２０℃の温度において３０〜２００バールの圧力下に水素化触媒の存在において水素化区域３０中に導入する。

通常は、水素化触媒は反応区域３０中の固定床である。水素化すべき原料を先に記したような水素化条件下に保っである触媒床中に送る。流出生成物は管３１を通じて反応器３０から取出して分離器３２中に導入し、そこで管３３によって取出す気体生成物及びガソリンの範囲の沸点（すなわち、２２１℃未満）を有する生成物を、管３４によって取出す２２１℃よりも高い温度で沸騰する水素化生成物から分離する。これらの２２１℃よりも高い温度で沸騰する炭化水素に対して、反応器（２０）とは異なっていることが好ましい反応器（３６）中で別の流動床接触分解を施す。処理した炭化水素を管（３８）によって回収して分離器（４０）中でガソリンの範囲の沸点を有する生成物と比較的重質の生成物（ＬＣＯ，ＨＣＯ及びＣＬＯ）とに分離し、後者は管（４２）を通じて水素化反応器（３０）中に再循環させる一方、改善したＲＯＮ及びＭＯＮを有するガソリンを管（４４）を通じて回収する。

本出願人は予想外なことに、２２１℃よりも高い沸点を有する全水素化生成物に対して、−緒に又は別々に、ＦＣＣを施すときは、本発明の方法によって取得するガソリンの合計量が増大し且つＲＯＮとＭＯＮが著るしく向上することを見出した。

本発明の方法においては、流動床接触分解の他の実施形態を適応させることができる。主要な事項は、２２１℃よりも高い温度で沸騰する水素化炭化水素に対して再びＦＣＣを施すことである。

本出願人は、か（して、水素化したＬＣＯ，ＨＣＯ及び／又はＣＬＯに対して新規ＦＣＣを施すことによって、改善したＲＯＮ及びＭＯＮを有するガソリンを与えることができるということを見出した。この分野の技術の現状においては、良好なガソリンの収量を達成するためにはＬＣＯ，ＨＣＯ及び／又はＣＩ、０のＦＣＣ反応を部分的に不活性化した触媒に限定することが必須であると言われている。それｌＪ対して、本発明の本質的な特色は、向上したＲＯＮ及びＭＯＮを有するガソリンの取得のために新鮮なＦＣＣ触媒と接触させることにある。第二のＦＣＣ反応器を使用し得ない場合には、管３４から到来する炭化水素をＶＧＯ（減圧軽油）原料油と混会して第一のＦＣＣ反応器（２０）中に再循環させればよい。しかＬ７ながら、取得したガソリンのＲＯＮ及びＭＯＮ値は、本発明の方法の前記の実施形態に従って取得したものよりも僅かに低い。

水素化した［、Ｃ０１ＨＣＯ及び／又はＣＬ　Ｏは通常のＦＣＣ原料油のために用意した反応器（２０）と平行に設けである第二の輸送反応器［“バイゼル”　（ｖｉｓｅｒ）　］中に導入することもできる。別の実施形態においては、原料油（標準的な重質物及び水素化ＬＣＯ１ＨＣＯ及び／又はＣＩ、０）をバッチ方式で熱分解するためにＦＣＣ（２０）を用いることができる。上記の二つの実施例は実用的な実施例と１７で考慮すべきであるにすぎない。実際に、本質的な特色は水素化ＬＣＯ，ＨＣＯ及び／又はＣＬＯ原料油を完全に活性な触媒と接触させることである。　いうまでもなく、比較的低い沸点を有する炭化水素は、それらを管３３又は管２６のいずれかを通じてガソリンとして回収することを考慮すれば、処理することは不必要である。

接触分解プロセスにおいて用いることができる適当な触媒としては多数のもの、たとえば非晶質シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、フオーヤサイト（ｆａｕ−ｊａｓｉｔｅ）又はその他の類似物、たとえば、シリカ及び他の無機酸化物のマトリックス又はアルミナマトリックス中に分散させたゼオライトＹのような、結晶性ゼオライト触媒を用いることができる。ゼオライトは、たとえばＺＳＭ ’−５又はシリカライトのようなゼオライト質助触媒を伴なうか又は伴なわない純粋なものを使用することもできる。

通常は、マトリックスは、ゼオライトが分散させである、９０−４０／１０−６０の比のシリカ−アルミナから成っている。ゼオライトは一般に希土類交換したゼオライトＹ又は超安定ゼオライトである（脱アルミナ方式は変更可能である）。

使用するゼオライトの重量で５〜１５％の比で助触媒を添加することもできる。

接触分解は通常は４８０〜５５０℃、好ましくは５１０〜５３０℃の温度において、１〜４バール、好ましくは１〜２バールの圧力下に行なわれる。

水素化処理触媒は耐硫黄性であることが好ましい。大部分のものがアルミナ又はシリカ−アルミナ担体及びその他の類似の担体上に堆積させた■族及び■族金属の触媒である。大部分の場合にアルミナ又はシリカ−アルミナ上に堆積させたニッケルーモリブデン触媒を用いる。

水素化操作条件は、２７０〜５００℃の温度、３０〜２００バール、好ましくは６０〜１２０バール、の圧力、０．５〜５のＬ　ＨＳ　Ｖ及び５０〜５０．００　ＯＮＬ／ＬのＨ宜／ＨＣ比である。

実施例１〜３ＶＧＯから成る原料油（その特性は下表中に示す）に対して、下記の操作条件において、接触分解を施す。

Ｔ’　：　５２０℃ フィード　：　６００９／時間触媒／原料油（重量／重量）二〇ベース原料油密度　０．９２４０硫黄（％）　１．８３７５アニリン点（℃）　７９．２５０℃における屈折率　１．５０２４芳香族（ｔｌＶ）（ミリモル／１００９）接触分解反応器の出口において、ガソリンの範囲で沸騰する生成物をＬＣＯｌＨＣＯ及びＣＬＯから分離する。、ＬＣＯｌＨＣＯ及びＣＬＯに対して別々にＮ　ｉ　−Ｍｏ触媒の存在において第１表中に示した条件下に水素化を施す。水素化反応器の出口において、２２１℃よりも高い沸点を有するものからガソリンの範囲の沸点を有する生成物を分離する。

２２１℃よりも高い沸点を有する生成物を直接に第１表中に示した条件下に第二の接触分解反応器中に送る。この最後の接触分解触媒の出口において生成するガソリンの性質を第１表中に示す。

比較のために、同一のＶＧＯ原料油に対して、前記と同一の条件においてＦＣＣを施す。このプロセスによって取得したガソリンは９１．７のＲＯＮと７８．６のＭＯＮを示した。

本発明の方法に従えば、ＭＯＮは３ポイント高く、それはきわめて有利である。

実施例４ＶＧＯから成る原料油（その特性を第１表中に示す）と水素化ＬＣＯから成る再循環流に対して、別個に、下記の操作条件下に接触分解を施す。

Ｔ’　：　５２０℃ 圧力　：常圧フィード　：６０ｈ／時間触媒／原料油（重量／重量）：６接触分解装置の出口において、ガソリンの範囲の沸点を有する生成物をＬＣＯｌＨＣＯ及びＣＬＯから分離する。ＨＣＯに対して３９０℃の温度で１２０バールの圧力下に、０．６のＬ　ＨＳ　Ｖにおいて水素化を施す。水素化反応器の出口においてガソリンの範囲の沸点を有する生成物を２２１℃よりも高い沸点を有するものから分離し、後者を直接に第二の接触分解反応器中に送る。この最後の接触分解反応器の出口において生じるガソリンの性質を第１表中に示す。

竺土嚢密度　０．９０９　１．０００　１．０３３硫黄（％）　１．７２５　２．５３６　０．９７０２塩基性窒素（ｐｐ膳）　１６　１２２　４０９全窒素（ｐｐ麟）　４４８　１．６４０　１．２９０コンラツドソン炭素（％）　− 水素化処理条件圧力（バール９）　６０　１２０　１２０温度（℃）　３６０　３４０　３６ＯＬＣＤに対するＬＨ８Ｖ（ｈｒｌ）　２　０．６　０．６　実施例１と同じ再循環ガス（Ｎｕ／１）　１．．０００　１．０００　１０００燃料ガス　３，１９　１．８０　１．、ｌ８Ｃ３０，８９０，０６０，０６Ｉ−Ｃ４０，＋４　０．５６　０．０１１ｔ−Ｃ４０゜４０　２．８２　’０．０４Ｃ，５−２２１℃２１．５２　４．８２　１．５４２２１”Ｃ７５，３７９２，３７１００，１８密度　０．８８０　０．９４４７　０．９７１．　０．９２４０　０．９１２２硫黄（％）　０．０３３６　０．２４２７　０．０３７６　１．８３７５　１．４０４４アニリン点（’Ｃ）　４４．２　４３．４　５５．５　７９．２　７０．６５０℃における屈折率　１．４７９８　１．５１２０　−　１．５０２４　１．４９７１分子量　１７２　２６１　３７０第１表−（続き）芳香族（ＵＶ）モノ　８４　１．１３　９０　５５　４９ジ　２４　１３　２１　１９　２１トリ　４　１３　１６　１８　１４テトラ　３　７　２６　１５　Ｉｆペンタ＋　０　０３　１　１ガス　１９．２４　１ｇ、８２　１３．２２ＭＣＣ５（Ｃｓ−１，００℃）　１９．１８　１７．９５　１４．８５　２１．７１　２０．４９ＨＣＣ５（１００ −２２１℃）　２３．７９　２４゜５４　２０．７４　２５．２６　２３．５１ＬＣＯ（２２１−３５０℃）　３３．６９　２３．６９　２２．５１　１８．６９　２５．８５ＨＣＯ／ＭＣＢ　（３５０＋０　２．７８　１３．０９　２４．４３　１２．４０　８．６６コークス　１．３２　１，９１　４．２６．　２．８２　２．４３転化率（２２１℃）　６３．５３　６３．２２　５３．０７　６８．９１　６５．４９ＦＩＡ容量％芳香族　５１　５４　４６　３４　３４オレフイン　９　９　１３．　３８　３３飽和　４０　３７　４３　２８　３３ＫＯＮ（ＧＣ）　９３．７　９６．４　９４．８　９１．７　９２．２１１ＯＮ　８１．６　８２．７　７９．４　７８．６　８０．３国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記段階：ａ．重質炭化水素原料油を接触分解の流動触媒と接触させることによる流動床接触分解を該原料油に施すことによつて、気体生成物、ガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素、ＬＣＯ、ＨＣＯ及びＣＬＯを生じさせ；ｂ．生じた生成物から触媒を分離し；ｃ．ＬＣＯ、ＨＣＯ及びＣＬＯを分離して別の反応器中に送りそこで水素化触媒の存在において３２０〜４２０℃の温度で３０〜２００バールの圧力においてそれらに水素化工程を施すことによつて気体炭化水素、ガソリンの範囲の沸点を有する炭化水素及び約２２１℃よりも高い温度で沸騰する炭化水素を生じさせ；ｄ．約２２１℃よりも高い温度で沸騰する段階ｃ）からの炭化水素を分離し；ｅ．約２２１℃よりも高い温度で沸騰する段階ｄ）からの炭化水素に好ましくは段階（ａ）とは異なる反応器中で流動床接触分解を施し；且つｆ．向上したＲＯＮ及びＭＯＮを有する、ガソリンの範囲の沸点を有する段階ｅ）からの炭化水素を回収する、から成ることを特徴とする向上したＲＯＮ及びＭＯＮを有するガソリンの製造方法。
２．段階（ｃ）において生じた水素化しＣＯに対してＦＣＣを施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
３．段階（ｃ）において生じた水素化ＨＣＯに対してＦＣＣを施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
４．段階（ｃ）において生じた水素化ＣＬＯに対してＦＣＣを施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
５．段階（ｃ）からのＬＣＯ、ＨＣＯ及びＣＬＯの混合物に対してＦＣＣを施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
６．段階（ｃ）から回収したＬＣＯ、ＣＬＯ、ＨＣＯに対して、一緒に又は別々に、２７０〜５００℃の温度において、６０〜１２０バールの圧力下に、０．５〜５のＬＨＳＶにおいて、５００〜５０，０００ＮＬ／しのＨ２／ＨＣ比を用いて、水素化処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。